KR20200089719A - 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트, 전고체 이차 전지, 전자 기기와 전기 자동차, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트, 전고체 이차 전지, 전자 기기와 전기 자동차, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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히데유키 스즈키
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

막강도가 우수하고, 구성 부재로서 이용함으로써, 우수한 전지 전압의 전고체 이차 전지를 실현할 수 있는, 3층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는 고체 전해질 함유 시트, 및 상기 적층체를 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제공하고, 또한 이 전고체 이차 전지용 전극 시트를 갖는 전고체 이차 전지, 상기 전고체 이차 전지를 구비하는 전자 기기 및 전기 자동차, 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 고체 전해질 함유 시트는, 3층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 가지며, 상기 고체 전해질층은 무기 고체 전해질과 바인더를 함유하고, 상기 고체 전해질층 중, 상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층이 함유하는 무기 고체 전해질이 평균 입자경 0.3~0.9μm의 입자이며, 상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층의 사이에 배치된 고체 전해질층 중, 적어도 1층의 고체 전해질층이 함유하는 무기 고체 전해질이 평균 입자경 1~5μm의 입자이고, 상기 적어도 1층의 고체 전해질층이 함유하는 바인더가 입자상이다. 전고체 이차 전지용 전극 시트는 상기 적층체를 가지며, 전고체 이차 전지는 상기 전고체 이차 전지용 전극 시트를 갖고, 전자 기기 및 전기 자동차는 상기 전고체 이차 전지를 구비한다. 이들의 제조 방법은 층을 형성하는 공정 (1)~(3)과 건조 공정을 포함한다.

Description

고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트, 전고체 이차 전지, 전자 기기와 전기 자동차, 및 이들의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트, 전고체 이차 전지, 전자 기기와 전기 자동차, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 협지된 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또, 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화할 우려도 있어, 안전성과 신뢰성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목되고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어지고, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 내지 신뢰성을 크게 개선할 수 있으며, 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 적층 구조로 할 수 있다. 이 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 각종 전자 기기, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지의 실용화를 향하여, 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지를 구성하는 부재의 검토가 활발히 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 박(箔) 상에 배치된, 바인더를 함유하는 1층의 고체 전해질층 상에 전극재를 적층하고, 프레스함으로써, 전극층을 형성하여, 박을 제거하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지는 고출력이 된다. 특허문헌 2에는, 2개 또는 3개의 고체 전해질층을 갖는 전고체 이차 전지의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지는, 단락이 억제되어, 내부 저항값이 저하되고 있다고 여겨진다. 특허문헌 3에는, 극재층 상에 두께 10nm~1μm의 박막층과 두께 1~500μm의 고체 전해질층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 전고체 이차 전지용 부재로서, 이 박막층이 고체 전해질층과 동일한 재료, 극재층과 동일한 재료 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 전고체 이차 전지용 부재가 기재되어 있다. 이 부재는, 극재층과 고체 전해질층의 계면 저항이 낮고, 방전 전류 밀도가 양호하다고 여겨진다.
일본 특허공보 제5686191호 일본 공개특허공보 2017-010816호 일본 공개특허공보 2008-135287호
전고체 이차 전지는, 전극(부극 및 정극)을 구성하는 전극 활물질층, 및 고체 전해질층이, 활물질, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자로 형성되어 있다. 이 고체 전해질층이 함유하는 무기 고체 전해질의 평균 입자경은, 전극 활물질층 표면의 활물질과의 접촉을 고려하면 작은 쪽이 고체 전해질층과 전극 활물질층 간의 이온 전도성이 우수하다. 한편, 고체 전해질층이 함유하는 무기 고체 전해질의 평균 입자경은, 고체 전해질층 자체의 이온 전도성을 향상시키기 위해서는 큰 쪽이 양호하다.
또, 이 고체 전해질층은, 롤 상으로 권취되었을 때의 마찰, 큰 곡률의 권취, 수송 시의 충격, 정극 부극과 적층할 때의 취급 시에 걸리는 부하 등에 견디는 것이 필요하다. 이 때문에, 막강도의 향상이 요망되고 있다.
특허문헌 1 기재의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지는, 고체 전해질층이 박막화된 1층으로 이루어진다. 이 고체 전해질층의 이온 전도성을 향상시키기 위하여, 무기 고체 전해질의 평균 입자경을 크게 하면, 고체 전해질층과 전극 활물질층과의 접촉 면적의 적음으로부터 계면에 있어서의 저항이 커진다. 또, 고체 전해질층과 전극 활물질층과의 접촉 면적을 늘리기 위하여, 고체 전해질층이 함유하는 무기 고체 전해질의 평균 입자경을 작게 하면, 층내의 입자수가 과도하게 많아져, 고체 전해질층 자체의 저항이 커진다.
특허문헌 2 기재의 제조 방법에 의하면, 전극 활물질층 상에 형성된 고체 전해질층과 따로 마련된 고체 전해질층을 적층한 후에 프레스하기 위하여, 고체 전해질층 간에 공극이 존재한다. 결과, 특허문헌 2 기재의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지가 갖는 2개 또는 3개의 고체 전해질층으로 이루어지는 적층체는 이온 전도성이 낮아, 저항이 높아진다.
특허문헌 3에 기재된 전고체 이차 전지용 부재가 갖는 박막층과 고체 전해질층과의 적층체는, 바인더를 함유하지 않기 때문에, 상기 적층체를 막이라고 판단한 경우에, 막강도가 낮다.
따라서 본 발명은, 막강도가 우수한 고체 전해질 함유 시트로서, 구성 부재로서 이용함으로써, 우수한 전지 전압의 전고체 이차 전지를 실현할 수 있는, 3층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는 고체 전해질 함유 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 적층체를 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트, 및 이 전고체 이차 전지용 전극 시트를 갖는 전고체 이차 전지, 및 상기 전고체 이차 전지를 구비하는 전자 기기와 전기 자동차를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 고체 전해질 함유 시트, 상기 전고체 이차 전지용 전극 시트, 상기 전고체 이차 전지, 상기 전자 기기 및 상기 전기 자동차의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 감안하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 무기 고체 전해질과 바인더를 포함하는 3층 이상의 고체 전해질층으로 이루어지는 적층체로서, 이 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층이 포함하는 무기 고체 전해질의 평균 입자경과, 이 2개의 고체 전해질층의 사이에 배치된 고체 전해질층이 포함하는 무기 고체 전해질의 평균 입자경을 각각 특정의 범위로 하고, 상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층의 사이에 배치된 고체 전해질층이 포함하는 바인더를 입자상으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1>
3층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는 고체 전해질 함유 시트로서,
상기 고체 전해질층은 무기 고체 전해질과 바인더를 함유하고,
상기 3층 이상의 고체 전해질층 중, 상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층이 함유하는 무기 고체 전해질이 평균 입자경 0.3~0.9μm의 입자이며,
상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층의 사이에 배치된 고체 전해질층 중, 적어도 1층의 고체 전해질층이 함유하는 무기 고체 전해질이 평균 입자경 1~5μm의 입자이고,
상기 적어도 1층의 고체 전해질층이 함유하는 바인더가 입자상인, 고체 전해질 함유 시트.
<2>
상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층이 함유하는 바인더의 각각이 서로 다른, <1>에 기재된 고체 전해질 함유 시트.
<3>
상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층이 함유하는 바인더가 입자상인, <1> 또는 <2>에 기재된 고체 전해질 함유 시트.
<4>
상기 적층체가 갖는 모든 고체 전해질층에 포함되는 바인더가 입자상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 함유 시트.
<5>
상기 적층체가 갖는 모든 고체 전해질층에 포함되는 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 함유 시트.
<6>
4층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 함유 시트로서,
상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층의 사이에 배치된 고체 전해질층 중 1층이 단락 억제층이고, 상기 단락 억제층의 수은 압입법으로 측정되는 공공(空孔) 세공(細孔) 반경이 5nm 미만이며, 상기 단락 억제층의 두께가 4μm 이하인, 고체 전해질 함유 시트.
<7>
상기 단락 억제층이, 상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층 중 한쪽에 접하는, <6>에 기재된 고체 전해질 함유 시트.
<8>
전사용인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 함유 시트.
<9>
<1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 함유 시트가 갖는 상기 적층체와, 상기 적층체에 인접하는 전극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
<10>
<9>에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트를 갖는 전고체 이차 전지.
<11>
<10>에 기재된 전고체 이차 전지를 갖는 전자 기기.
<12>
<10>에 기재된 전고체 이차 전지를 갖는 전기 자동차.
<13>
3층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법으로서,
평균 입자경 0.3~0.9μm의 무기 고체 전해질과 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 고체 전해질층을 형성하는 공정 (1)과,
평균 입자경 1~5μm의 무기 고체 전해질과 입자상 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 고체 전해질층을 형성하는 공정 (2)와,
평균 입자경 0.3~0.9μm의 무기 고체 전해질과 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 고체 전해질층을 형성하는 공정 (3)과, 건조하는 공정을 포함하고,
상기 공정 (2)에 의하여 형성되는 고체 전해질층이, 상기 공정 (1)에 의하여 형성되는 고체 전해질층과, 상기 공정 (3)에 의하여 형성되는 고체 전해질층의 사이에 있는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
<14>
상기 공정 (1)에 있어서의 고체 전해질 조성물이 포함하는 바인더와, 상기 공정 (3)에 있어서의 고체 전해질 조성물이 포함하는 바인더가, 서로 다른, <13>에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
<15>
상기 3층 이상의 고체 전해질층을 습윤 상태로 적층하고, 적층한 상기 3층 이상의 고체 전해질층을 건조하는 공정을 더 포함하는, <13> 또는 <14>에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
<16>
건조한 상기 3층 이상의 고체 전해질층을 가압하는 공정을 더 포함하는, <13> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
<17>
가압한 상기 3층 이상의 고체 전해질층을 롤에 권취하는 공정을 더 포함하는, <16>에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
<18>
4층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는, <13> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법으로서,
상기 공정 (1)에 의하여 형성되는 고체 전해질층과, 상기 공정 (3)에 의하여 형성되는 고체 전해질층의 사이에, 수은 압입법으로 측정되는 공공 세공 반경이 5nm 미만이며, 두께가 4μm 이하인 단락 억제층을, 단락 억제층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하여 형성하는 공정 (4)를 더 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
<19>
상기 단락 억제층이, 상기 적층체의 양 표면에 배치된 고체 전해질층 중 한쪽에 접하는, <18>에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
<20>
<13> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 의하여 얻어진 고체 전해질 함유 시트가 갖는 상기 적층체를, 전극 활물질층 상에 전사하는 공정을 포함하는 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
<21>
<20>에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법을 거치는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<22>
<21>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법을 거치는 전자 기기의 제조 방법.
<23>
<21>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법을 거치는 전기 자동차의 제조 방법.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 막강도가 우수하고, 이 고체 전해질 함유 시트가 갖는 적층체를 구성 부재로서 이용함으로써, 우수한 전지 전압의 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다. 본 발명에 의하면, 상기 적층체를 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트, 이 전고체 이차 전지용 전극 시트를 갖는 전고체 이차 전지, 및 이 전고체 이차 전지를 구비하는 전자 기기와 전기 자동차를 제공할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트, 전고체 이차 전지, 전자 기기 및 전기 자동차의 제조 방법에 의하면, 상술한 본 발명의 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트, 전고체 이차 전지, 전자 기기 및 전기 자동차를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 고체 전해질 함유 시트(전사 시트)를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 다른 고체 전해질 함유 시트(전사 시트)를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 다른 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 발명에 있어서, 고체 전해질층은, 통상 활물질을 함유하지 않지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 및 활물질층으로서 기능하지 않는 범위이면, 활물질을 함유해도 된다.
본 발명의 설명에 있어서, "적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층이 함유하는 바인더의 각각이 서로 다르다"란, 상기 2개의 고체 전해질층 중 한쪽의 고체 전해질층에 포함되는 바인더와, 다른 한쪽의 고체 전해질층에 포함되는 바인더가 다른 것을 의미하고, 예를 들면 상기 2개의 고체 전해질층 중 한쪽의 고체 전해질층이 정극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더를 함유하며, 다른 한쪽의 고체 전해질층이 부극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더를 함유하는 것을 의미한다.
본 발명의 설명에 있어서, 3층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 구성하는, 서로 접하는 고체 전해질층의 조성은 서로 다르다. 즉, 동일한 조성을 갖는 복수의 고체 전해질층이 적층되어 있는 경우, 복수의 고체 전해질층을 전체로 하여 1층의 고체 전해질층으로 한다.
본 발명의 설명에 있어서, "전사"란, 이형 필름(지지체) 상에 형성된 3층 이상의 고체 전해질층으로 이루어지는 적층체의, 이형 필름(지지체)과 반대로 배치된 고체 전해질층과, 전극 활물질층이 접하도록, 고체 전해질 함유 시트와 전극 활물질층을 중첩하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 적층체를 전사하기 위한 시트(적층체 전사용 시트)라고 할 수도 있다.
본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[고체 전해질 함유 시트]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 3층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는다. 이 적층체가 갖는 고체 전해질층은, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층을 구성하기 위하여 이용된다.
상기 고체 전해질층은 무기 고체 전해질과 바인더를 함유하고, 상기 3층 이상의 고체 전해질층 중, 상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층(앞면 측의 최외의 고체 전해질층과 이면 측의 최외의 고체 전해질층)이 함유하는 무기 고체 전해질이 평균 입자경(이하, 간단히 "입경"이라고도 함) 0.3~0.9μm의 입자이며, 상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층의 사이에 배치된 고체 전해질층 중 적어도 1층이 함유하는 바인더가 입자상이고, 입자상 바인더를 포함하는 고체 전해질층이 함유하는 무기 고체 전해질이 평균 입자경 1~5μm의 입자이다.
이하, 상기 적층체를 "본 발명의 적층체"라고 칭하는 경우가 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는 3층 이상의 고체 전해질층으로 이루어진다.
본 발명의 적층체에 있어서, 고체 전해질층의 수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 더 바람직하고, 4 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 적층체가 갖는 고체 전해질층 중 1층이 단락 억제층(덴드라이트 억제층)인 것이 바람직하다. 이 단락 억제층은, 수은 압입법으로 측정되는 공공 세공 반경이 5nm 미만이며, 3nm 미만이 바람직하다. 하한으로 특별히 제한은 없지만, 1nm 이상이 실제적이다. 전고체 이차 전지에 본 발명의 적층체가 도입된 상태로, 단락 억제층의 공공 세공 반경이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 단락 억제층의 두께는 4μm 이하이며, 2μm 이하가 바람직하다. 하한으로 특별히 제한은 없지만, 0.1μm 이상이 실제적이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 단락 억제층의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 적층체의 양 표면 측에 배치된 층이 아닌 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 적층체가, 단락 억제층으로서의 고체 전해질층을 갖는 경우, 4층 이상의 고체 전해질층을 갖고, 단락 억제층이, 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층에, 직접 또는 다른 고체 전해질층을 통하여, 협지되는 것이 바람직하다.
이하의, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 설명에 있어서, 단락 억제층은, 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층에, 직접 또는 다른 고체 전해질층을 통하여, 협지되는 것으로 한다. 여기에서, "적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층"이란, 적층체의 표면층과 이면층을 의미하고, 도 1의 전사 시트(10A)를 예로 들면, 고체 전해질층(1)과 고체 전해질층(3)이, 이 2개의 층이다.
적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층 중 하나를 "제1 고체 전해질층(제1 SE층)"이라고 칭하고, 또 하나의 고체 전해질층을 "제3 고체 전해질층(제3 SE층)"이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 제1 SE층과 제3 SE층의 사이에 배치되어, 입자상 바인더와 평균 입자경 1~5μm의 무기 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질층을 "제2 고체 전해질층(제2 SE층)"이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 단락 억제층을 "제4 고체 전해질층(제4 SE층)"이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 본 발명의 적층체가 갖는, 상기 제1~제4 SE층 이외의 고체 전해질층을 "다른 고체 전해질층(다른 SE층)"이라고 칭하는 경우가 있다.
이하, 본 발명의 적층체의 바람직한 형태를 설명한다.
(3층의 고체 전해질층을 갖는 적층체)
본 발명의 적층체가 3층의 고체 전해질층으로 이루어지는 경우, 본 발명의 적층체는, 제1~제3 SE층으로 이루어진다. 구체적으로는, 바인더와 입경 0.3~0.9μm의 무기 고체 전해질 입자를 함유하는, 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층(제1 SE층과 제3 SE층)과, 입자상 바인더와 입경 1~5μm의 무기 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질층(제2 SE층)으로 이루어진다.
(4층의 고체 전해질층을 갖는 적층체)
본 발명의 적층체가 4층의 고체 전해질층으로 이루어지는 경우, 본 발명의 적층체는, 제1~제4 SE층으로 이루어지는 양태가 바람직하다. 구체적으로는, 바인더와 입경 0.3~0.9μm의 무기 고체 전해질 입자를 함유하는, 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층(제1 SE층과 제3 SE층)과, 입자상 바인더와 입경 1~5μm의 무기 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질층(제2 SE층)과, 단락 억제층(제4 SE층)으로 이루어진다. 제2 SE층과 제4 SE층과의 위치 관계는 특별히 제한되지 않는다. 또, 본 발명에 있어서는 단락 억제층 대신, 다른 SE층을 갖는 양태도 포함된다.
(5층 이상의 고체 전해질층을 갖는 적층체)
본 발명의 적층체가 5층 이상의 고체 전해질층으로 이루어지는 경우, 본 발명의 적층체는, 제1~제4 SE층과 다른 SE층으로 이루어지는 양태가 바람직하다. 다른 SE층으로서, 전고체 이차 전지로 이용되는 통상의 고체 전해질층을, 적절히 두께를 조정하여 이용할 수 있다. 본 발명의 적층체에 있어서, 제4 SE층은, 제1 또는 제3 SE층과 접하는 것이 바람직하다. 전고체 이차 전지에 있어서, 효율적으로 단락을 억제하기 때문이다. 본 발명에 있어서는, 단락 억제층을 복수 갖는 양태, 나아가서는 단락 억제층을 구비하지 않고, 다른 SE층을 3층 갖는 양태도 포함된다.
[전사 시트]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 상기 적층체로 이루어지는 시트여도 되고, 이형 필름(지지체)을 갖는 전사 시트여도 된다. 이하, 전사 시트인, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트를, 간단히 "전사 시트"라고 칭하는 경우도 있다. 본 발명의 전사 시트는, 전극 활물질층 상에 본 발명의 적층체를 전사하기 위하여 적합하다.
본 발명의 전사 시트의 바람직한 형태로서, 도 1 및 2에 나타내는 전사 시트를 들 수 있다.
도 1에 나타내는 본 발명의 전사 시트(10A)는, 이형 필름(4), 고체 전해질층(3)(제1 SE층), 고체 전해질층(2)(제2 SE층) 및 고체 전해질층(1)(제3 SE층)을 이 순서로 갖는다. 한편, 도 2에 나타내는 본 발명의 전사 시트(10B)는, 고체 전해질층(1)(제3 SE층)과 고체 전해질층(2)(제2 SE층)의 사이에 고체 전해질층(5)(단락 억제층, 제4 SE층)를 갖는 것 이외에는, 도 1에 나타내는 전사 시트와 동일하다.
본 발명의 전사 시트에 이용되는 이형 필름은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알루미늄 필름, 스테인리스강(SUS) 필름, 구리 필름 등의 금속 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름 등의 수지 필름을 들 수 있다. 또, 이형 필름과 고체 전해질층과의 이형성을 향상시키기 위하여, 고체 전해질층과 이형 필름의 사이에 실리콘 수지층, 불소 수지층, 올레핀 수지층 등의 이형성 조정층을 가져도 된다. 이형성 조정층 포함의 이형 필름의 구체예로서, 도레이 필름 가코(주)사제의 세라필, 파낙(주)제의 파나필, 유니티카(주)사제의 유니필을 들 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 보호 필름을 가져도 된다. 보호 필름으로서 상기 이형 필름에서 든 필름을 이용할 수 있다. 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층 상에 마련되는 필름 중, 전사 전에 박리할 필요가 있는 필름이 보호 필름이며, 전극 활물질층 상에 본 발명의 적층체를 적층한 후에 박리하는 필름이 이형 필름이다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 수분, 이물의 침입 방지, 전사 후의 적층 시의 위치 어긋남 등에 기인하는 정극 부극의 접촉에 의한 단락을 방지하기 위하여, 본 발명의 적층체의 단면을 보호하는 막을 가져도 된다.
[전고체 이차 전지용 전극 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 본 발명의 적층체와 전극 활물질층을 갖는다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트로서, 예를 들면 집전체 상에 전극 활물질층을 갖고, 이 전극 활물질층 상에 본 발명의 적층체를 갖는 시트, 및 집전체 상에 도전체층을 가지며, 이 도전체층 상에 전극 활물질층을 갖고, 이 전극 활물질층 상에 본 발명의 적층체를 갖는 시트를 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 전극 시트에 있어서, 적층체를 구성하는 각 고체 전해질층은 후술하는 분산매를 포함하고 있어도 된다.
이 도전체층으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-023654호 및 일본 공개특허공보 2013-229187호에 기재된 도전체층(카본 코트박)을 들 수 있다.
또, 상기 전극 활물질층 및 집전체는, 통상의 전고체 이차 전지에 사용되는 전극 활물질층 및 집전체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486호에 기재된 전극 활물질층 및 집전체를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 설명에 있어서, 전극 활물질층(정극 활물질층(이하, 정극층이라고도 칭함)과 부극 활물질층(이하, 부극층이라고도 칭함))을 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 집전체와, 전극 활물질층과, 본 발명의 적층체를 갖는다. 이하에, 도 3 및 4를 참조하여, 본 발명의 바람직한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(100A)(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(100A)는, 도 1에 나타내는 고체 전해질 함유 시트의 적층체를 갖는 것이며, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(9), 부극 활물질층(8), 고체 전해질층(1)(제3 SE층), 고체 전해질층(2)(제2 SE층), 고체 전해질층(3)(제1 SE층), 정극 활물질층(7), 정극 집전체(6)를 이 순서로 갖는다. 각 층은 각각 접촉하고 있고, 적층한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되어, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌려져, 작동 부위(11)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(11)에 전구를 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다. 도 3에 있어서 도시하고 있지 않지만, 부극 집전체(9)와 부극 활물질층(8)의 사이 및/또는 정극 활물질층(7)과 정극 집전체(6)의 사이에 각각 도전체층을 가져도 된다.
도 4는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 다른 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 고체 전해질층(1)(제3 SE층)과 고체 전해질층(2)(제2 SE층)의 사이에 고체 전해질층(5)(단락 억제층, 제4 SE층)을 갖는 것 이외에는, 도 3에 나타내는 전고체 이차 전지와 동일하다.
고체 전해질층(1)(제3 SE층), 고체 전해질층(2)(제2 SE층) 및 고체 전해질층(3)(제1 SE층)의 층두께는 특별히 제한되지 않지만, 제1 SE층과 제3 SE층의 층두께는 1~5μm가 바람직하고, 2~4μm가 보다 바람직하다. 한편, 제2 SE층의 층두께는 3~50μm가 바람직하고, 5~30μm가 보다 바람직하다.
부극 활물질층(8), 정극 활물질층(7)의 층두께는 특별히 한정되지 않는다. 일반적인 전지의 치수를 고려하면, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고체 전해질층과 전극 활물질층의 사이, 전극 활물질층과 집전체의 사이, 및 집전체의 외측에는, 기능성의 층이나 부재 등을 적절히 개재 내지 배치해도 된다. 또, 전극 활물질층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
〔케이스〕
상기의 각 층을 배치하여 전고체 이차 전지의 기본 구조를 제작할 수 있다. 용도에 따라서는 이대로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적절한 케이스에 봉입하여 이용한다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 및 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 통하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
[고체 전해질층이 함유하는 성분]
<무기 고체 전해질>
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질의 것이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리하고 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 혹은 유리하고 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 무기 고체 전해질은, 이 종의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은, (i) 황화물계 무기 고체 전해질과, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있고, 높은 이온 전도도와 입자 간 계면 접합의 용이성의 점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 무기 고체 전해질은 리튬 이온의 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 황화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5와의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5와의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0≤xc≤5를 충족시키며, yc는 0≤yc≤1을 충족시키고, zc는 0≤zc≤1을 충족시키며, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가넷형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 제1 SE층 및 제3 SE층이 함유하는 무기 고체 전해질 입자의 입경의 하한은, 0.3μm 이상이다. 고체 전해질 함유 시트의 막강도, 및 전고체 이차 전지에 도입되었을 때에 나타내는 높은 전지 전압을 양립하여 보다 향상시키기 위하여, 0.4μm 이상이 바람직하고, 0.5μm 이상이 더 바람직하다. 한편, 입경의 상한은, 0.9μm 이하이다.
또, 본 발명의 적층체에 있어서, 제2 SE층이 함유하는 무기 고체 전해질 입자의 입경의 하한은, 1μm 이상이며, 1.8μm 이상이 바람직하고, 2.0μm 이상이 더 바람직하다. 한편, 입경의 상한은, 5μm 이하이다.
또, 본 발명의 적층체에 있어서, 제4 SE층 및 다른 SE층이 함유하는 무기 고체 전해질 입자로서, 제1 SE층 또는 제2 SE층이 함유하는 무기 고체 전해질 입자를 이용할 수 있다.
본 발명의 설명에 있어서, 고체 전해질층 중 무기 고체 전해질의 입경은, 후술하는 실시예에 있어서의, 주사형 전자 현미경을 이용한 측정 방법에 의하여 얻어지는 값으로 한다.
무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
무기 고체 전해질의, 각 고체 전해질층 중 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 전고체 이차 전지로 이용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 각 고체 전해질층 중 고형 성분 100질량부 중, 무기 고체 전해질이 50~99.9질량부인 것이 바람직하고, 60~99.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 70~99질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 각 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 120℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 또는 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 고체 전해질 조성물이 함유하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
-바인더-
본 발명의 적층체에 있어서, 제1 SE층과 제3 SE층이 함유하는 바인더는, 동종이어도 되고 이종이어도 되지만, 서로 다른 것이 바람직하다. 즉, 제1 SE층 및 제3 SE층 중 한쪽이 정극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더를 함유하고, 다른 쪽이 부극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체와 전극 활물질층이 보다 강고하게 결착하기 때문이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 제1 SE층과 제3 SE층 중 한쪽이, 부극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더를 함유하고, 나머지의 전고체 전해질층이 정극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 제2 SE층 이외의 고체 전해질층이 함유하는 바인더의 형상에 특별히 제한은 없지만, 전지 전압을 보다 향상시키기 위하여, 제1 SE층과 제3 SE층이 함유하는 바인더가 입자상인 것이 바람직하고, 본 발명의 적층체를 구성하는 모든 고체 전해질층이 함유하는 바인더가 입자상인 것이 바람직하다.
도 1에 나타내는 전사 시트를 예로 들면, 고체 전해질층(1)(제3 SE층)이 부극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더를 함유하고, 고체 전해질층(2)(제2 SE층) 및 고체 전해질층(3)(제1 SE층)이 정극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더(바람직하게는 바인더 입자)를 함유하는 형태가, 본 발명의 전사 시트의 바람직한 형태이다.
도 2에 나타내는 전사 시트를 예로 들면, 고체 전해질층(1)(제3 SE층)이 부극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더를 함유하고, 고체 전해질층(2)(제2 SE층), 고체 전해질층(3)(제1 SE층) 및 고체 전해질층(5)(단락 억제층, 제4 SE층)가 정극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더(바람직하게는 바인더 입자)를 함유하는 형태가, 본 발명의 전사 시트의 바람직한 형태이다.
정극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더 입자로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088486호에 기재된 바인더 입자를 이용할 수 있다. 또, 부극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더 입자로서, 국제 공개공보 제2017/131093호 기재의 바인더 입자를 이용할 수 있다.
이하에, 정극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더 입자와 부극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더 입자의 구체적인 형태를 기재한다.
(i) 정극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더 입자(바인더 입자 A)
바인더 입자 A를 구성하는 폴리머는, 수평균 분자량 1000 이상의 매크로모노머 A에서 유래하는 구성 성분이 도입되어 있다. 상기 바인더 입자 A를 구성하는 폴리머 중, 매크로모노머 A 유래의 그래프트 부분은, 주쇄에 대하여 측쇄를 구성한다. 주쇄는 특별히 한정되지 않는다.
·모노머 (a)
바인더 입자 A를 구성하는 폴리머의 매크로모노머 A 유래의 구성 성분 이외의 구성 성분은 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리머 성분을 적용할 수 있다. 매크로모노머 A 유래의 구성 성분 이외의 구성 성분을 도입하기 위한 모노머(이하, 이 모노머를 "모노머 (a)"라고도 칭함)로서는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머인 것이 바람직하고, 예를 들면 각종 바이닐계 모노머 및/또는 아크릴계 모노머를 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 아크릴계 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, (메트)아크릴산 모노머, (메트)아크릴산 에스터 모노머, 및 (메트)아크릴로나이트릴로부터 선택되는 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 중합성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1~4개인 것이 바람직하다.
바인더 입자 A를 구성하는 폴리머는, 하기 관능기군 (a) 중 적어도 하나를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 관능기군은, 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 매크로모노머 A 유래의 측쇄에 포함되어 있어도 되지만, 주쇄에 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 주쇄 등에 특정의 관능기가 포함됨으로써, 무기 고체 전해질, 활물질, 집전체의 표면에 존재하고 있다고 생각되는 수소 원자, 산소 원자, 황 원자와의 상호 작용이 강해져, 결착성이 향상되고, 계면의 저항이 낮춰진다는 작용을 기대할 수 있다.
관능기군 (a)
카보닐기, 아미노기, 설폰산기, 인산기, 하이드록시기, 에터기, 사이아노기, 싸이올(설판일)기
카보닐기 함유기로서는 카복시기, 카보닐옥시기, 아마이드기, 카바모일기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~24가 바람직하며, 1~12가 보다 바람직하고, 1~6이 특히 바람직하다.
아미노기는 탄소수 0~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~2가 특히 바람직하다.
설폰산기는 그 에스터나 염이어도 된다. 에스터의 경우, 탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다.
인산기는 그 에스터나 염이어도 된다. 에스터의 경우, 탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다.
또한, 상기 관능기는, 치환기로서 존재해도 되고, 연결기로서 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 아미노기는 2가의 이미노기 또는 3가의 질소 원자로서 존재해도 된다.
상기의 폴리머를 이루는 바이닐계 모노머로서는, 하기 식 (b-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직함), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함)를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함), 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 또는 아미노기(NRN 2: RN은 하기의 정의에 따라, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기)이다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 사이아노기, 에텐일기, 페닐기, 카복시기, 싸이올기, 설폰산기 등이 바람직하다.
R2는 하기 치환기 T를 더 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 카복시기, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록시기, 알킬기 등이 치환하고 있어도 된다.
카복시기, 하이드록시기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기는 예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기를 수반하여 에스터화되어 있어도 된다.
산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기는, 에폭시기 함유기, 옥세테인기 함유기, 테트라하이드로퓨릴기 함유기 등이 바람직하다.
L1은, 임의의 연결기이며, 하기 연결기 L의 예를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기, 탄소수 2~6(바람직하게는 2~3)의 알켄일렌기, 탄소수 6~24(바람직하게는 6~10)의 아릴렌기, 산소 원자, 황 원자, 이미노기(NRN), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 그들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있다. 상기 연결기는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 연결 원자수, 연결 원자의 수의 바람직한 범위도 하기와 동일하다. 임의의 치환기로서는, 치환기 T를 들 수 있고, 예를 들면 알킬기 또는 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
n은 0 또는 1이다.
상기의 폴리머를 이루는 아크릴계 모노머로서는, 상기 (b-1) 외에, 하기 식 (b-2)~(b-6) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
R1, n은, 상기 식 (b-1)과 동의이다.
R3은, R2와 동의이다. 단, 그 바람직한 것으로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 카복시기, 싸이올기, 인산기, 포스폰산기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기, 아미노기(NRN 2) 등을 들 수 있다.
L2는, 임의의 연결기이며, L1의 예가 바람직하고, 산소 원자, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기, 탄소수 2~6(바람직하게는 2~3)의 알켄일렌기, 카보닐기, 이미노기(NRN), 또는 그들의 조합에 관한 기 등이 보다 바람직하다.
L3은 연결기이며, L2의 예가 바람직하고, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
L4는, L1과 동의이다.
R4는, 수소 원자, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬기, 탄소수 0~6(바람직하게는 0~3)의 하이드록시기 함유기, 탄소수 0~6(바람직하게는 0~3)의 카복시기 함유기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기이다. 또한, R4는 상기 L1의 연결기가 되어, 이 부분에서 2량체를 구성하고 있어도 된다.
m은 1~200의 정수를 나타내고, 1~100의 정수인 것이 바람직하며, 1~50의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (b-1)~(b-6)에 있어서, 알킬기나 아릴기, 알킬렌기나 아릴렌기 등 치환기를 취하는 경우가 있는 기에 대해서는, 본 발명의 효과를 유지하는 한에 있어서 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 임의의 치환기로서는, 예를 들면 치환기 T를 들 수 있고, 구체적으로는 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복시기, 싸이올기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴로일기, 아릴로일옥시기, 아미노기 등의 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하에 모노머 (a)의 예를 들지만, 본 발명이 이에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 하기 식 중 l은 1~1,000,000을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
·매크로모노머 A
매크로모노머 A는, 수평균 분자량이 1,000 이상이며, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 바인더 입자 A를 구성하는 폴리머가 상기의 범위의 분자량을 갖는 매크로모노머 A 유래의 측쇄를 가짐으로써, 보다 양호하게 유기 용제(분산매) 중에 균일하게 분산할 수 있어 고체 전해질 입자와 혼합하여 도포할 수 있게 된다.
여기에서 본 발명의 적층체의 제작에 이용되는 고체 전해질 조성물의 작용에 대하여 다루면, 바인더 입자 A를 구성하는 폴리머에 있어서의 상기 매크로모노머 A 유래의 측쇄는 용제에 대한 분산성을 양화하는 기능을 갖는 것이라고 해석된다. 이로써, 바인더 입자 A가 양호하게 분산되기 때문에, 무기 고체 전해질을 국부적 혹은 전면적으로 피복되지 않고 결착시킬 수 있다. 그 결과, 무기 고체 전해질 입자 등의 고체 입자 간의 전기적인 연결을 차단하지 않고 밀착시킬 수 있기 때문에, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승이 억제된다고 생각된다. 또한, 바인더 입자 A를 구성하는 폴리머가 상기 측쇄를 가짐으로써 바인더 입자 A가 무기 고체 전해질 입자에 부착될뿐만 아니라, 그 측쇄가 휘감기는 효과도 기대할 수 있다. 이로써 무기 고체 전해질에 관한 계면 저항의 억제와 결착성의 양화와의 양립이 도모된 것이라고 생각된다. 또한, 바인더 입자 A를 구성하는 폴리머는, 그 양호한 분산성에서, 수중 유화 중합 등과 비교하여 유기 용제 중에 전층시키는 공정을 생략할 수 있고, 또 비점이 낮은 용제를 분산매로서 이용할 수 있게도 된다. 또한, 매크로모노머 A 유래의 구성 성분의 분자량은, 바인더 입자 A를 구성하는 폴리머를 합성할 때에 도입하는 중합성 화합물(매크로모노머 A)의 분자량을 측정함으로써 동정할 수 있다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서 바인더 A를 구성하는 폴리머 및 매크로모노머 A의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 수평균 분자량을 말하고, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량을 계측한다. 측정법으로서는, 기본으로서 하기 조건 1 또는 조건 2(우선) 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 폴리머종에 따라서는 적절히 적합한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다.
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
매크로모노머 A의 SP값은 10 이하인 것이 바람직하고, 9.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 5 이상인 것이 실제적이다.
-SP값의 정의-
본 명세서에 있어서 SP값은, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 따라 구한다(H. L. Hoy Journal of Painting, 1970, Vol. 42, 76-118). 또, SP값에 대해서는 단위를 생략하여 나타내고 있지만, 그 단위는 cal1/2cm-3/2이다. 또한, 측쇄 성분의 SP값은, 상기 측쇄를 이루는 원료 모노머의 SP값과 거의 변하지 않고, 그로써 평가해도 된다.
SP값은 유기 용제에 분산하는 특성을 나타내는 지표가 된다. 여기에서, 측쇄 성분을 특정의 분자량 이상으로 하고, 바람직하게는 상기 SP값 이상으로 함으로써, 무기 고체 전해질과의 결착성을 향상시키며, 또한 이로써 용매와의 친화성을 높여, 안정적으로 분산시킬 수 있어 바람직하다.
상기의 매크로모노머 A의 주쇄는 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리머 성분을 적용할 수 있다. 매크로모노머 A는, 중합성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 각종 바이닐기나 (메트)아크릴로일기를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, "아크릴" 내지 "아크릴로일"이라고 칭할 때에는, 아크릴로일기뿐만 아니라 그 유도 구조를 포함하는 것을 넓게 가리키고, 아크릴로일기의 α위에 특정의 치환기를 갖는 구조를 포함하는 것으로 한다. 단, 좁은 의미로는, α위가 수소 원자의 경우를 아크릴 내지 아크릴로일이라고 칭하는 경우가 있다. α위에 메틸기를 갖는 것을 메타크릴이라고 부르고, 아크릴(α위가 수소 원자)과 메타크릴(α위가 메틸기) 중 어느 하나의 것을 의미하며, (메트)크릴 등으로 칭하는 경우가 있다.
상기 매크로모노머 A는, (메트)아크릴산 모노머, (메트)아크릴산 에스터 모노머, 및 (메트)아크릴로나이트릴로부터 선택되는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 매크로모노머 A는, 중합성 이중 결합과 탄소수 6 이상의 직쇄 탄화 수소 구조 단위 S(바람직하게는 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이상 24 이하의 알킬렌기)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 측쇄를 이루는 매크로모노머 A가 직쇄 탄화 수소 구조 단위 S를 가짐으로써, 분산매와의 친화성이 높아져 분산 안정성이 향상된다는 작용을 기대할 수 있다.
상기의 매크로모노머 A는, 하기 식 (b-11)로 나타나는 부위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
R11은 R1과 동의이다. *는 결합부이다.
상기의 매크로모노머 A로서는, 하기 식 (b-12a)~(b-12c) 중 어느 하나로 나타나는 부위를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 부위를 "특정 중합성 부위"라고 부르는 경우도 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
Rb2는 R1과 동의이다. *는 결합부이다. RN은 하기 치환기 T로 나타내는 정의와 동의이다. 식 (b-12c), 후술하는 (b-13c) 및 (b-14c)의 벤젠환에는 임의의 치환기 T가 치환하고 있어도 된다.
*의 결합부의 앞에 존재하는 구조부로서는, 매크로모노머 A로서의 분자량을 충족시키면 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자로 구성되는 구조 부위인 것이 바람직하다. 이때, 치환기 T를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자) 등을 갖고 있어도 된다.
상기의 매크로모노머 A는, 하기 식 (b-13a)~(b-13c) 중 어느 하나로 나타나는 화합물 또는 (b-14a)~(b-14c) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
Rb2, Rb3은, R1과 동의이다.
na는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~6의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
Ra는 na가 1일 때에는 치환기(바람직하게는 유기기), na가 2 이상일 때에는 연결기를 나타낸다.
Rb는 2가의 연결기이다.
Ra 및 Rb가 연결기일 때, 그 연결기로서는, 하기 연결기 L을 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소수 1~30의 알케인 연결기(2가의 경우 알킬렌기), 탄소수 3~12의 사이클로알케인 연결기(2가의 경우 사이클로알킬렌기), 탄소수 6~24의 아릴 연결기(2가의 경우 아릴렌기), 탄소수 3~12의 헤테로아릴 연결기(2가의 경우 헤테로아릴렌기), 에터기(-O-), 설파이드기(-S-), 포스피니덴기(-PR-: R은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 실릴렌기(-SiRR＇-: R, R＇은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 카보닐기, 이미노기(-NRN-: RN은 하기의 정의에 따라, 여기에서는, 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기), 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1~30의 알케인 연결기(2가의 경우 알킬렌기), 탄소수 6~24의 아릴 연결기(2가의 경우 아릴렌기), 에터기, 카보닐기, 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 또, Ra 및 Rb가 연결기일 때, 그 연결기로서 하기 연결기 L이 채용되어도 된다.
Ra 및 Rb를 구성하는 연결기는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자로 구성되는 연결 구조인 것이 바람직하다. 혹은, Ra 및 Rb를 구성하는 연결기가, 하기 반복 단위 (b-15)를 갖는 구조부인 것도 바람직하다. Ra 및 Rb가 연결기일 때의 연결기를 구성하는 원자의 수나 연결 원자수는 하기 연결기 L과 동의이다.
Ra가 1가의 치환기일 때에는, 하기 치환기 T의 예를 들 수 있고, 그 중에서도 알킬기, 알켄일기, 아릴기인 것이 바람직하다. 이때, 연결기 L이 개재되어 치환하고 있어도 되고, 치환기 내에 연결기 L이 개재되어 있어도 된다.
혹은, Ra가 1가의 치환기일 때에는, -Rb-Rc의 구조나, 하기 반복 단위 (b-15)를 갖는 구조부인 것도 바람직하다. 여기에서 Rc는, 하기 치환기 T의 예를 들 수 있고, 그 중에서도 알킬기, 알켄일기, 아릴기인 것이 바람직하다.
이때, Ra 및 Rb는, 각각 적어도, 탄소수 1~30의 직쇄 탄화 수소 구조 단위 (바람직하게는 알킬렌기)를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 직쇄 탄화 수소 구조 단위 S를 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 Ra~Rc는, 각각 연결기 또는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 예로서는 하기 연결기 L이나 치환기 T를 들 수 있다.
상기의 매크로모노머 A는 하기 식 (b-15)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, Rb4는, 수소 원자 또는 하기 치환기 T이다. 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기이다. Rb4가 알킬기, 알켄일기, 아릴기일 때, 하기 치환기 T를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면 할로젠 원자나 하이드록시기 등을 갖고 있어도 된다.
X는 연결기이며, 연결기 L의 예를 들 수 있다. 바람직하게는, 에터기, 카보닐기, 이미노기, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 그 조합이다. 조합에 관한 연결기로서는, 구체적으로는 카보닐옥시기, 아마이드기, 산소 원자, 탄소 원자, 및 수소 원자로 구성된 연결기를 들 수 있다. Rb4 및 X가 탄소를 포함할 때 그 바람직한 탄소수는, 하기 치환기 T 및 연결기 L과 동의이다. 연결기의 바람직한 구성 원자수나 연결 원자수도 동의이다.
그 외에, 매크로모노머 A에는, 상술한 중합성기를 갖는 반복 단위 외에, 상기 식 (b-15)와 같은 (메트)아크릴레이트 구성 단위, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자)를 갖고 있어도 되는 알킬렌쇄(예를 들면 에틸렌쇄)를 들 수 있다. 이때, 알킬렌쇄에는, 에터기(O) 등이 개재되어 있어도 된다.
치환기로서는, 상기의 연결기의 말단에 임의의 치환기가 배치된 구조를 들 수 있는, 말단 치환기의 예로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있고, 상기 R1의 예가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물과 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 상기 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기, 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 테트라하이드로피란, 테트라하이드로퓨란, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코티노일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크로토노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 니코티노일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면 트라이페닐실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면 -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면 -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(RP)2), 설포기(설폰산기), 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.
또, 이들의 치환기 T에서 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 더 치환하고 있어도 된다.
화합물, 치환기 및 연결기 등이 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들은 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기하고 있어도 되고, 상기와 같이 치환되어 있어도 되며 무치환이어도 된다.
본 명세서에서 규정되는 각 치환기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 하기의 연결기 L을 개재되어 치환되어 있어도 되고, 그 구조 중에 연결기 L이 개재되어 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기 및 알켄일렌기 등은 추가로 구조 중에 하기의 헤테로 연결기를 개재되어 있어도 된다.
연결기 L로서는, 탄화 수소 연결기〔탄소수 1~10의 알킬렌기(보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 1~3), 탄소수 2~10의 알켄일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 2~10의 알카인일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 6~22의 아릴렌기(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)〕, 헤테로 연결기〔카보닐기(-CO-), 싸이오카보닐기(-CS-), 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 이미노기(-NRN-), 이민 연결기(RN-N=C<, -N=C(RN)-), 설폰일기(-SO2-), 설핀일기(-SO-), 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 2가의 헤테로환기〕, 또는 이들을 조합한 연결기가 바람직하다. 또한, 축합하여 환을 형성하는 경우에는, 상기 탄화 수소 연결기가, 이중 결합이나 삼중 결합을 적절히 형성하여 연결되어 있어도 된다. 형성되는 환으로서 바람직하게는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 5원환으로서는 함질소의 5원환이 바람직하고, 그 환을 이루는 화합물로서 예시하면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 인돌, 벤즈이미다졸, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 인돌린, 카바졸, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 6원환으로서는, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 동일하게 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
RN은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기는 상기 치환기 T로 나타내는 정의와 동의이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.
RP는 수소 원자, 하이드록시기, 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬옥시기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 경로에 위치하여 연결에 관여하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
구체적인 연결기의 조합으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 옥시카보닐기(-OCO-), 카보네이트기(-OCOO-), 아마이드기(-CONH-), 유레테인기(-NHCOO-), 유레아기(-NHCONH-), (폴리)알킬렌옥시기(-(Lr-O)x-), 카보닐(폴리)옥시알킬렌기(-CO-(O-Lr)x-, 카보닐(폴리)알킬렌옥시기(-CO-(Lr-O)x-), 카보닐옥시(폴리)알킬렌옥시기(-COO-(Lr-O)x-), (폴리)알킬렌이미노기(-(Lr-NRN)x-), 알킬렌(폴리)이미노알킬렌기(-Lr-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)이미노알킬렌기(-CO-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)알킬렌이미노기(-CO-(Lr-NRN)x-), (폴리)에스터기(-(CO-O-Lr)x-, -(O-CO-Lr)x-, -(O-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-O)x-, -(Lr-O-CO)x-), (폴리)아마이드기(-(CO-NRN-Lr)x-, -(NRN-CO-Lr)x-, -(NRN-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-NRN)x-, -(Lr-NRN-CO)x-) 등이다. x는 1 이상의 정수이며, 1~500이 바람직하고, 1~100이 보다 바람직하다.
Lr은 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. Lr의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 복수의 Lr이나 RN, RP, x 등은 동일할 필요는 없다. 연결기의 방향은 상기의 기재에 의하여 한정되지 않고, 적절히 소정의 화학식에 맞춘 방향으로 이해하면 된다.
상기 매크로모노머 A로서, 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 매크로모노머를 이용해도 된다. 여기에서, 매크로모노머 A는, 폴리머쇄 부분과 그 말단의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합 가능한 관능기의 부분으로 이루어진다.
매크로모노머 A에서 유래하는 구성 성분의 공중합비는 특별히 한정되지 않지만, 바인더 입자 A를 구성하는 폴리머 중, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
·바인더 입자 A 등의 제원(諸元)
바인더 입자 A를 구성하는 폴리머의 수평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
바인더 입자 A의 평균 입자경은, 1,000nm 이하인 것이 바람직하고, 750nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300nm 이하인 것이 더 바람직하며, 200nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 10nm 이상인 것이 바람직하고, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 바인더 입자 A의 평균 입자경은, 특별히 설명하지 않는 한, 하기 실시예의 항의 주사형 전자 현미경을 이용한 측정 방법에 의하여 얻어지는 값으로 한다.
무기 고체 전해질의 평균 입자경보다, 상기 바인더 입자 A의 입경이 작은 것이 바람직하다.
바인더 입자 A의 크기를 상기의 범위로 함으로써, 양호한 밀착성과 계면 저항의 억제를 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서 바인더 입자 A를 구성하는 폴리머는 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리머가 "비정질"인 것이란, 전형적으로는, 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 <0143>에 기재된 유리 전이 온도(Tg)의 측정법으로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 폴리머를 말한다. 상기 폴리머의 Tg는, 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값으로서는, -80℃ 이상인 것이 바람직하고, -70℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, -60℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 바인더 입자 A를 이루는 폴리머의 유리 전이 온도는, 특별히 설명하지 않는 한, 상기 측정법에 의하여 얻어지는 값으로 한다.
또한, 제작된 전고체 이차 전지로부터의 측정은, 예를 들면 전지를 분해하고 전극을 물에 넣어 그 재료를 분산시킨 후, 여과를 행하며, 남은 고체를 수집하여, 상기 Tg의 측정법으로 유리 전이 온도를 측정함으로써 행할 수 있다.
바인더 입자 A는 이것을 구성하는 폴리머만으로 이루어져도 되고, 혹은 별종의 재료(폴리머나 저분자 화합물, 무기 화합물 등)를 포함하는 형태로 구성되어 있어도 된다. 바람직하게는, 구성 폴리머만으로 이루어지는 바인더 입자이다.
(ii) 부극 활물질층에 대한 밀착성이 높은 바인더(바인더 입자 B)
바인더 입자 B는, 질량 평균 분자량 1,000 이상 1,000,000 미만의 매크로모노머 B 유래의 구성 성분을 포함하고, 또한 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를 갖는다.
바인더 입자 B를 구성하는 폴리머로서, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레아, 폴리유레테인 또는 아크릴 수지가 바람직하다.
·바인더 입자 B의 합성에 이용되는 모노머
바인더 입자 B의 합성에 이용되는 매크로모노머 B 이외의 모노머는 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 모노머로서는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머인 것이 바람직하고, 예를 들면 각종 바이닐계 모노머 및/또는 아크릴계 모노머를 적용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바인더 입자 A에서 기재한 모노머 (a)를 채용할 수 있다.
바인더 입자 B를 구성하는 폴리머의 합성 원료로서 이용할 수 있는 모노머로서, 상기 "A-숫자"로 나타내는 예시 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명이 이들에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
·매크로모노머 B 유래의 구성 성분
본 발명에 이용되는 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머는, 질량 평균 분자량 1000 이상의 매크로모노머 B 유래의 구성 성분이 도입되어 있다. 상기 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머에 있어서, 매크로모노머 B 유래의 구성 성분은 주쇄에 대하여 측쇄를 구성한다.
매크로모노머 B의 질량 평균 분자량은, 2,000 이상인 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 1,000,000 미만이며, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머가 상기의 범위의 분자량을 갖는 측쇄를 가짐으로써, 보다 양호하게 유기 용제 중에 균일하게 분산할 수 있어 고체 전해질 입자와 혼합하여 도포할 수 있게 된다.
또한, 매크로모노머 B의 질량 평균 분자량은, 매크로모노머 A의 수평균 분자량의 측정 방법과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
이와 같은 매크로모노머 B 유래의 구성 성분을 함유하는 바인더 입자 B는, 바인더 입자 A와 동일한 작용을 나타낸다.
매크로모노머 B의 SP값은 10 이하인 것이 바람직하고, 9.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 5 이상인 것이 실제적이다.
바인더 입자 B를 구성하는 폴리머에 있어서, 상기의 매크로모노머 B 유래의 그래프트 부분을 측쇄, 그 이외를 주쇄로 한 경우, 이 주쇄 구조는 특별히 한정되지 않는다. 매크로모노머 B는, 중합성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 각종 바이닐기나 (메트)아크릴로일기를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
상기의 매크로모노머 B 유래의 구성 성분은, 그래프트쇄 중에 (메트)아크릴산 성분, (메트)아크릴산 에스터 성분 및 (메트)아크릴로나이트릴 성분으로부터 선택되는 구성 성분(반복 단위)을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 매크로모노머 B는, 중합성 이중 결합과 탄소수 6 이상의 직쇄 탄화 수소 구조 단위 S(바람직하게는 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이상 24 이하의 알킬렌기이다. 이들의 알킬렌기를 구성하는 메틸렌의 일부는 치환기를 가져도 되고, 또 이들의 알킬렌기를 구성하는 메틸렌의 일부가 다른 구조(산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카보닐기 등)에 치환되어 있어도 됨)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 매크로모노머 B가 직쇄 탄화 수소 구조 단위 S를 가짐으로써, 용매와의 친화성이 높아져 분산 안정성이 향상된다는 작용을 기대할 수 있다.
상기의 매크로모노머 B는, 상기 식 (b-1)로 나타나는 부위를 갖는 것이 바람직하다.
매크로모노머 B로서, 탄화 수소계 용매에 대하여 용매화되어 있는 구조 부분(용매화 부분)과 용매화되지 않은 구조 부분(비용매화 부분)을 갖고 있는 폴리유레아 또는 폴리유레테인도 바람직하다. 폴리유레아 또는 폴리유레테인으로서는, 탄소수 6 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 입자가 바람직하다. 이와 같은 입자는, 예를 들면 비수 매체중에서, 탄소수 6 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 다이올 화합물(이른바 친유성 다이올)과, 아이소사이아네이트 화합물과, 폴리아민(폴리유레테인의 경우는 폴리올) 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 즉, 탄소수 6 이상의 장쇄 알킬기 등의, 탄화 수소계 용매와 용매화한 구조 부분을 입자에 부여할 수 있다. 또한, 친유성 다이올 및 아이소사이아네이트 화합물 대신, 이들의 화합물로 이루어지는 말단 NCO 프리폴리머를 반응시켜도 된다.
친유성 다이올은, 관능기가 2 이하인 폴리올이며, 바람직한 분자량은 700 이상 5000 미만이다. 단, 친유성 다이올은, 이에 한정되지 않는다. 친유성 다이올의 구체예로서는, 각종 유지를 저급 알코올 및/또는 글라이콜을 이용하여 알코올리시스화하는 방법, 유지를 부분 비누화하는 방법, 수산기 함유 지방산을 글라이콜에 의하여 에스터화하는 방법 등에 의하여, 유지에 약 2개 이하의 수산기를 함유시킨 것, 혹은 J. H. SAUNDERS, K. C. FRISCH 저의 POLYURETHANES, CHEMISTRY AND TECHNOLOGY PART1, Chemistry(pp. 48~53, 1962년 발행) 등에 기재된, 유지 변성 폴리올, 말단 알코올 변성한 아크릴 수지 및 말단 알코올 변성한 폴리에스터 등을 들 수 있다.
상기 중, 수산기 함유 지방산으로서는, 예를 들면 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산, 피마자유 지방산 및 수소 첨가 피마자유 지방산 등을 들 수 있다.
말단 알코올 변성한 아크릴 수지로서는, 예를 들면 싸이오글리세롤을 연쇄 이동제로서 이용한 장쇄 알킬(메트)아크릴레이트의 중합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 중합물로서는, 탄소수 6 이상 30 미만의 알킬(메트)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상이 적합하게 이용된다. 더 바람직하게는, 탄소수 8 이상 25 미만(특히 바람직하게는 탄소수 10 이상 20 미만)의 알킬(메트)아크릴레이트이다.
아이소사이아네이트 화합물로서는, 통상의 아이소사이아네이트 화합물을 모두 적용할 수 있고, 특히 바람직하게는, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 톨루엔다이아이소사이아네이트(수소 첨가 TDI), 수소 첨가 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(수소 첨가 MDI) 및 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 지방족 또는 지환족계 다이아이소사이아네이트 화합물이다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌다이아민, 다이아미노프로페인, 다이아미노뷰테인, 헥사메틸렌다이아민, 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, N-아미노에틸피페라진, 비스-아미노프로필피페라진, 폴리옥시프로필렌다이아민, 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메테인, 아이소포론다이아민, 싸이오 요소 및 메틸이미노비스프로필아민 등을 들 수 있다. 아민 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합한 혼합물로서 이용해도 된다.
상기 매크로모노머 B로서, 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 매크로모노머를 이용해도 된다. 여기에서, 매크로모노머 B는, 폴리머쇄 부분과 그 말단의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합 가능한 관능기의 부분으로 이루어진다.
매크로모노머 B에서 유래하는 구성 성분의 공중합비는 특별히 한정되지 않지만, 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머 중, 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 공중합비는, 바인더 입자 B의 합성에 이용되는 모노머의 도입량(사용량)으로부터 산출할 수 있다. 단, 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 모노머의 도입량(사용량)은 포함되지 않는다.
-2환 이상의 환 구조를 포함하는 기-
본 발명에 이용되는 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기는, 2환 이상의 환(바람직하게는 축환) 구조를 갖는 화합물의 적어도 1개의 수소 원자를 결합손으로 치환한 기이면 되고, 하기 일반식 (D)로 나타나는 화합물 중 적어도 1개의 수소 원자를 결합손으로 치환한 기인 것이 바람직하며, 1개 또는 2개의 수소 원자를 결합손으로 치환한 기인 것이 보다 바람직하고, 1개의 수소 원자를 결합손으로 치환한 기인 것이 특히 바람직하다.
하기 일반식 (D)로 나타나는 화합물로 형성되는 기는, 탄소질 재료와의 친화성이 우수하기 때문에, 바인더 입자 B를 함유하는 고체 전해질 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 본 발명의 적층체 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 결착성을 향상시킬 수 있다. 분산 안정성의 향상, 결착성의 향상에 따라, 본 발명의 적층체 및 전고체 이차 전지용 전극 시트를 이용하여 제작한 전고체 이차 전지는 사이클 특성이 우수하다. 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기는, 사이클 특성 향상의 관점에서, 3환 이상의 환 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 4환 이상의 환 구조를 포함하는 기인 것이 더 바람직하다. 상한으로 특별히 제한은 없지만, 18환 이하가 바람직하고, 16환 이하가 보다 바람직하며, 12환 이하가 더 바람직하고, 8환 이하가 보다 더 바람직하며, 6환 이하가 특히 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (D) 중, 환 α는 2환 이상의 환을 나타내고, RD1은 환 α의 구성 원자와 결합하고 있는 치환기를 나타내며, d1은 1 이상의 정수를 나타낸다. d1이 2 이상인 경우, 복수의 RD1은 동일해도 되고 달라도 된다. 인접하는 원자에 치환하는 RD1이 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. 환 α는, 2환 이상이 바람직하고, 3환 이상이 보다 바람직하며, 4환 이상이 더 바람직하다. 또, 환 α는, 18환 이하가 바람직하고, 16환 이하가 보다 바람직하며, 12환 이하가 더 바람직하고, 8환 이하가 보다 더 바람직하며, 6환 이하가 특히 바람직하다. 환 α는 3원환 이상의 환 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 4원환 이상의 환 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 5원환 이상의 환 구조를 함유하는 것이 더 바람직하고, 6원환 구조를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또 환 α는 24원환 이하의 환 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 12원환 이하의 환 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 8원환 이하의 환 구조를 함유하는 것이 더 바람직하고, 6원환의 환 구조를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
환 α는 지방족 탄화 수소환, 불포화 탄화 수소환, 방향족환, 헤테로환 중 어느 하나 또는 그 조합의 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화 수소환의 구체적인 구조로서는 사이클로프로페인, 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 사이클로노네인, 사이클로데케인, 사이클로운데케인, 사이클로도데케인, 데칼린 등을 들 수 있다.
불포화 탄화 수소환의 구체적인 구조로서는, 상기 지방족 탄화 수소환의 일부가 이중 결합으로 치환된 환 구조를 들 수 있다. 예를 들면, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥센, 사이클로헥사다이엔, 사이클로옥텐, 사이클로옥타다이엔 등을 들 수 있다.
방향족환의 구체적인 구조로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페난트렌, 크리센, 트라이페닐렌, 테트라펜, 피센, 펜타펜, 페릴렌, 헬리센, 코로넨 등을 들 수 있다.
헤테로환의 구체적인 구조로서는, 에틸렌이민, 에틸렌옥사이드, 에틸렌설파이드, 아세틸렌옥사이드, 아자사이클로뷰테인, 1,3-프로필렌옥사이드, 트라이메틸렌설파이드, 피롤리딘, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로싸이오펜, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 피페리딘, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로싸이오피란, 피리딘, 헥사메틸렌이민, 헥사메틸렌옥사이드, 헥사메틸렌설파이드, 아자트로필리덴, 옥사사이클로헵타트라이엔, 싸이오트로필리덴, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 이미다졸린, 피라진, 모폴린, 싸이아진, 인돌, 아이소인돌, 벤즈이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프테리딘, 크로멘, 아이소크로멘, 아크리딘, 잔텐, 아크리딘, 벤조퀴놀린, 카바졸, 벤조-O-신놀린, 포피린, 크롤린, 콜린 등을 들 수 있다.
환 α는 그 중에서도, 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥센, 사이클로헥사다이엔, 사이클로옥텐, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 피롤리딘, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로싸이오펜, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 피페리딘, 피리딘, 헥사메틸렌이민, 헥사메틸렌옥사이드, 헥사메틸렌설파이드, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 이미다졸린, 피라진, 모폴린, 싸이아진, 인돌, 아이소인돌, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 잔텐, 카바졸, 포피린을 함유하는 구조가 바람직하고, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로펜텐, 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥센, 사이클로헥사다이엔, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 트라이페닐렌, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 피페리딘, 피리딘, 이미다졸, 옥사졸, 인돌을 함유하고 있는 것이 더 바람직하며, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 피렌을 함유하는 구조가 특히 바람직하다.
RD1로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 바람직하게 들 수 있다.
또, RD1로 나타나는 치환기로서 =O도 바람직하다. 이와 같은 =O을 갖는 환 α의 예로서, 안트라퀴논을 포함하는 구조를 들 수 있다.
후술하는 바와 같이, 상기 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를, 본 발명에 이용되는 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머의 측쇄 및/또는 매크로모노머 B 성분의 측쇄에 포함시키기 위하여, RD1이 상기 식 (b-1)로 나타나는 부위 및/또는 상기 연결기 L을 갖는 것, RD1이 후술하는 P1인 것도 바람직하다.
본 발명에 이용되는 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머는, 상기 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를 폴리머 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어느 것에 갖고 있어도 된다.
이하, 상기 2환 이상의 환 구조를 갖는 화합물이, 일반식 (D)로 나타나는 화합물인 경우를 예로 들어 설명한다.
폴리머의 주쇄에 갖는다란, 일반식 (D)로 나타나는 화합물이, 일반식 (D)로 나타나는 화합물의 적어도 2개의 수소 원자를 결합손으로 치환한 구조로 폴리머에 도입되어, 폴리머의 반복 구조가 되는 주쇄 그 자체가 되는 것이다. 한편, 폴리머의 측쇄에 갖는다란, 일반식 (D)로 나타나는 화합물 중 하나의 수소 원자를 결합손으로 치환한 구조로 폴리머에 도입되는 것을 의미한다. 또, 폴리머 말단에 갖는다란, 일반식 (D)로 나타나는 화합물 중 하나의 수소 원자를 결합손으로 치환한 구조로 폴리머에 도입되어, 폴리머쇄 길이가 되는 것이다. 여기에서, 폴리머의 주쇄, 측쇄 및 폴리머 말단 중 복수로 포함되어 있어도 상관없다.
본 발명에서는, 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머가, 상기 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를, 주쇄 또는 측쇄에 갖는 것이 바람직하고, 측쇄에 갖는 것이 보다 바람직하며, 매크로모노머 B 유래의 구성 성분의 측쇄(매크로모노머 B 유래의 구성 성분이 갖는 그래프트쇄) 중에 갖는 것이 특히 바람직하다. 매크로모노머 B 성분의 측쇄에 갖는다란, 일반식 (D)로 나타나는 화합물 중 하나의 수소 원자를 결합손으로 치환한 구조를 측쇄로서 갖는 반복 단위가, 매크로모노머 B 성분을 구성하는 반복 단위의 하나로서, 매크로모노머 B 성분에 도입되어 있는 것을 의미한다.
상기 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기가, 본 발명에 이용되는 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머의 측쇄에 도입되어 있음으로써, 상기 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기의 운동성이 향상됨으로써 흡착성이 향상된다. 그렇게 함으로써, 전고체 이차 전지에 있어서의 고체 입자 간 등의 결착성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기가, 본 발명에 이용되는 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머의 매크로모노머 B 성분의 측쇄에 포함되어 있음으로써, 바인더 입자 B 표면에 존재하는 상기 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기의 비율이 많아져, 전고체 이차 전지에 있어서의 고체 입자 간 등의 결착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위의 함유량이, 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머 100질량% 중 10질량% 이상 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 18질량% 이상 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 흡착성과 바인더 입자 B의 분산 안정성이 양립할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 바인더 입자 B의 합성에 이용되는 모노머의 도입량(사용량)으로부터 산출할 수 있다. 국제 공개공보 제2017/131093호 기재의 표 1에 있어서, M1~M4 및 MM으로 나타나는 성분 중, 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 성분의 합계가, 상기 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위의 함유량이다. 예를 들면, 표 1의 BP-5에서는, M4 (B-5)와 MM (MM-2)가 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를 갖고 있고, 2환 이상의 환 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은 40질량%이다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (D)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 지방족 탄화 수소 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 지방족 탄화 수소는, 부극 활물질인 탄소질 재료와의 친화성이 우수하다. 이 때문에, 이들의 화합물을 함유하는 고체 전해질 조성물의 분산 안정성을 보다 향상시킴과 함께 본 발명의 적층체 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 결착성을 향상시킬 수 있다. 또, 분산 안정성의 향상, 결착성의 향상에 따라, 이 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작한 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (1)에 있어서, CHC는 벤젠환, 사이클로헥세인환, 사이클로헥센환, 사이클로헥사다이엔환을 나타낸다. n1은 0~8의 정수를 나타낸다. R11~R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. CHC가 벤젠환 이외의 경우는 환 구조에 R11~R16 이외에 수소 원자를 갖고 있어도 된다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기에서, R11~R16, X1 및 X2에 있어서, 서로 인접하는 기가 결합하여, 5 또는 6원환을 형성해도 된다. 단, n1이 0인 경우, R11~R16 중 어느 1개의 치환기는, -(CHC1)m1-Rx이거나, 또는 R11~R16 중 어느 2개가 서로 결합하여, -(CHC1)m1-을 형성한다. 여기에서, CHC1은 페닐렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알켄일렌기를 나타내고, m1은 2 이상의 정수를 나타내며, Rx는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또, n1이 1인 경우, R11~R16, X1 및 X2에 있어서, 서로 인접하는 적어도 2개가 결합하여, 벤젠환, 사이클로헥세인환, 사이클로헥센환 또는 사이클로헥사다이엔환을 형성한다.
R11~R16이 나타내는 치환기로서, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 하이드록시기, 카복시기 혹은 그 염, 설포기 혹은 그 염, 아미노기, 머캅토기(설판일기), 아마이드기, 폼일기, 사이아노기, 할로젠 원자, (메트)아크릴기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다.
또한, 이하에서는 폼일기를 아실기에 포함시켜 설명한다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~25가 보다 바람직하며, 1~20이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, t-뷰틸, 옥틸, 도데실, 스테아릴, 벤질, 나프틸메틸, 피레닐메틸 및 피레닐뷰틸을 들 수 있다. 알킬기로서는 내부에 이중 결합 또는 삼중 결합의 불포화 탄소 결합을 함유하는 것이 더 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~26이 보다 바람직하며, 6~15가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 페닐, 나프틸, 안트라센, 터페닐, 톨릴, 자일릴, 메톡시페닐, 사이아노페닐 및 나이트로페닐을 들 수 있다.
헤테로아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~26이 보다 바람직하며, 6~15가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 퓨란, 피리딘, 싸이오펜, 피롤, 트라이아진, 이미다졸, 테트라졸, 피라졸, 싸이아졸 및 옥사졸을 들 수 있다.
알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~25가 보다 바람직하며, 2~20이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 바이닐 및 프로펜일을 들 수 있다.
알카인일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~25가 보다 바람직하며, 2~20이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 에타인일, 프로파인일 및 페닐에타인일을 들 수 있다.
·알콕시기: 알콕시기 중 알킬기는, 상기 알킬기와 동일하다.
·아릴옥시기: 아릴옥시기 중 아릴기는, 상기 아릴기와 동일하다.
·헤테로아릴옥시기: 헤테로아릴옥시기 중 헤테로아릴기는, 상기 헤테로아릴기와 동일하다.
·알킬싸이오기: 알킬싸이오기 중 알킬기는, 상기 알킬기와 동일하다.
·아릴싸이오기: 아릴싸이오기 중 아릴기는, 상기 아릴기와 동일하다.
·헤테로아릴싸이오기: 헤테로아릴싸이오기 중 헤테로아릴기는, 상기 헤테로아릴기와 동일하다.
·아실기: 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~25가 보다 바람직하며, 1~20이 더 바람직하다. 아실기는 폼일기, 지방족 카보닐기, 방향족 카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함한다. 예를 들면, 이하의 기를 들 수 있다.
폼일, 아세틸(메틸카보닐), 벤조일(페닐카보닐), 에틸카보닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 옥틸카보닐, 도데실카보닐(스테아르산 잔기), 리놀레산 잔기, 리놀렌산 잔기
·아실옥시기: 아실옥시기 중 아실기는, 상기 아실기와 동일하다.
·알콕시카보닐기: 알콕시카보닐기 중 알킬기는, 상기 알킬기와 동일하다.
·아릴옥시카보닐기: 아릴옥시카보닐기 중 아릴기는, 상기 아릴기와 동일하다.
·알킬카보닐옥시기: 알킬카보닐옥시기 중 알킬기는, 상기 알킬기와 동일하다.
·아릴카보닐옥시기: 아릴카보닐옥시기 중 아릴기는, 상기 아릴기와 동일하다.
이들 치환기는 일반적으로, 일반식 (1)로 나타나는 방향족 탄화 수소의 구(求)전자 치환 반응, 구핵 치환 반응, 할로젠화, 설폰화, 다이아조화, 또는 그들의 조합에 의하여 도입하는 것이 가능하다. 예를 들면 프리델 그래프트 반응에 의한 알킬화, 프리델 그래프트 반응에 의한 아실화, 비슬마이어 반응, 천이 금속 촉매 커플링 반응 등을 들 수 있다.
n1은, 0~6의 정수가 보다 바람직하고, 1~4의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (1-1) 또는 (1-2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (1-1)에 있어서, Ar은 벤젠환이다. R11~R16, X1 및 X2는, 일반식 (1)에 있어서의 R11~R16, X1 및 X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. n3은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, n3이 1인 경우, R11~R16, X1 및 X2에 있어서, 서로 인접하는 적어도 2개가 결합하여, 벤젠환을 형성한다.
일반식 (1-2)에 있어서, Rx는 일반식 (1)에 있어서의 Rx와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R10은 치환기를 나타내고, nx는 0~4의 정수를 나타낸다. m3은 3 이상의 정수를 나타낸다. Ry는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기에서, Rx와 Ry가 결합해도 상관없다.
n3은, 1~6의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1~2의 정수가 특히 바람직하다.
m3은, 3~10의 정수가 바람직하고, 3~8의 정수가 보다 바람직하며, 3~5의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서, 나프탈렌, 안트라센, 페난트라센, 피렌, 테트라센, 테트라펜, 크리센, 트라이페닐렌, 펜타센, 펜타펜, 페릴렌, 피렌, 벤조[a]피렌, 코로넨, 안탄트렌, 콜레인눌렌, 오발렌, 그래핀, 사이클로파라페닐렌, 폴리파라페닐렌 또는 사이클로펜의 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (2)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 폼일기를 나타낸다. R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, a, b, c 및 d는 0~4의 정수를 나타낸다.
여기에서, A환은, 포화환, 이중 결합을 1 혹은 2개 갖는 불포화환 또는 방향환이어도 되고, B환 및 C환은, 이중 결합을 1 혹은 2개 갖는 불포화환이어도 된다. 또한, a, b, c 또는 d의 각각에 있어서, 2~4의 정수의 경우, 서로 인접하는 치환기가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (2)로 나타나는 지방족 탄화 수소는, 스테로이드 골격을 갖는 화합물이다.
여기에서, 스테로이드 골격의 탄소 번호는, 하기와 같다.
[화학식 14]
Figure pct00014
최초로, 일반식 (2)로 나타나는 지방족 탄화 수소를 설명한다.
R21, R22, R23 및 R24에 있어서의 치환기는, 어떠한 치환기여도 상관없지만, 알킬기, 알켄일기, 하이드록시기, 폼일기, 아실기, 카복시기 또는 그 염, (메트)아크릴기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 에폭시기, 옥세탄일기가 바람직하고, 또, 동일 탄소 원자에 2개 치환한 치환기가 공동하여 형성된, =O기가 바람직하다.
알킬기는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 어떠한 치환기여도 상관없지만, 알킬기, 알켄일기, 하이드록시기, 폼일기, 아실기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 설포기를 들 수 있다. 알킬기로서는 내부에 이중 결합 또는 삼중 결합의 불포화 탄소 결합을 함유하는 것이 더 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 1~12의 알켄일기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 어떠한 치환기여도 상관없지만, 알킬기, 알켄일기, 하이드록시기, 폼일기, 아실기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 설포기를 들 수 있다.
R21은, 탄소 번호 3으로 치환하는 것이 바람직하고, R22는, 탄소 번호 6 또는 7로 치환하는 것이 바람직하며, R23은 탄소 번호 11 또는 12로 치환하는 것이 바람직하고, R24는, 탄소 번호 17로 치환하는 것이 바람직하다.
Y1, Y2는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
a, b, c, d는 0~2의 정수가 바람직하다.
A환이 불포화환인 경우, 이중 결합은 탄소 번호 4와 5의 결합이 바람직하고, B환이 불포화환인 경우, 이중 결합은 탄소 번호 5와 6 또는 6과 7의 결합이 바람직하며, C환이 불포화환인 경우, 이중 결합은 탄소 번호 8과 9의 결합이 바람직하다.
또한, 일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 입체 이성체 모두를 포함하는 것이다. 치환기의 결합 방향이 지면 하측 방향을 α, 지면 상측 방향을 β로 나타내면, α, β 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합이어도 된다. 또, A/B환의 배치, B/C환의 배치, C/D환의 배치는, 트랜스 배치, 시스 배치 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합 배치여도 상관없다.
본 발명에서는, a~d의 총합이 1 이상이며, 또한 R21, R22, R23 및 R24 중 어느 하나가, 하이드록시기 또는 치환기를 갖는 알킬기가 바람직하다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서는 하기에 나타나는 바와 같은 스테로이드가 바람직하다.
하기에서는, 스테로이드환에 갖는 치환기는, 입체적으로 제어되고 있는 것이다.
왼쪽으로부터 콜레스테인류, 콜레인류, 프레그네인류, 안드로스테인류, 에스트레인류이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (2)로 나타나는 지방족 탄화 수소의 구체예로서, 콜레스테롤, 에그로스테롤, 테스토스테론, 에스트라디올, 에르고스테롤, 알도스테론, 하이드로코르티손, 스티그마스테롤, 지모스테롤, 라노스테롤, 7-데하이드로데스모스테롤, 7-데하이드로콜레스테롤, 콜레인산, 콜산, 리토콜산, 데옥시콜산, 데옥시콜산 나트륨, 데옥시콜산 리튬, 하이오데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 우르소데옥시콜산, 다이하이드로콜산, 히오콜산 또는 하이오콜산의 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (2)로 나타나는 지방족 탄화 수소는, 시판품을 이용할 수 있다.
일반식 (D)로 나타나는 화합물은, RD1의 적어도 1개가 L1a-P1인 것, 또는 RD1의 적어도 2개가 각각 독립적으로 L2a-P2 또는 L3a-P2인 것이 바람직하고, 전자인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (1)에 있어서는, R11~R16, X1 및 X2 중 적어도 1개가 L1a-P1인 것, 또는 R11~R16, X1 및 X2 중 적어도 2개가 각각 독립적으로 L2a-P2 또는 L3a-P2인 것이 바람직하고, 전자인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (2)에 있어서는, R21, R22, R23 및 R24 중 적어도 1개가 L1a-P1인 것, 또는 RD1의 적어도 2개가 각각 독립적으로 L2a-P2 또는 L3a-P2인 것이 바람직하고, 전자인 것이 보다 바람직하다.
또한, L1a-P1은 L1a로 환에 결합한다. 또, L2a-P2 및 L3a-P2는 L2a 및 L3a로 각각 환에 결합한다.
L1a는, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 탄화 수소 연결기〔탄소수 1~10의 알킬렌기(보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 1~3), 탄소수 2~10의 알켄일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 2~10의 알카인일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 6~22의 아릴렌기(보다 바람직하게는 탄소수 6~10), 또는 이들의 조합〕, 헤테로 연결기〔카보닐기(-CO-), 싸이오카보닐기(-CS-), 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 이미노기(-NRNa-), 암모늄 연결기(-NRNa 2 +-), 폴리설파이드기(S의 수가 1~8개), 이민 연결기(RNa-N=C<, -N=C(RNa)-), 설폰일기(-SO2-), 설핀일기(-SO-), 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합〕, 또는 이들을 조합한 연결기가 바람직하다. L1a에 있어서의 RNa는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4, 더 바람직하게는 탄소수 1~2)를 나타낸다.
또한, 치환기나 연결기가 축합하여 환을 형성하는 경우에는, 상기 탄화 수소 연결기가, 이중 결합이나 삼중 결합을 적절히 형성하여 연결하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 5원환으로서는 함질소 5원환이 바람직하고, 그 환을 이루는 화합물로서 예시하면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 인돌, 벤즈이미다졸, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 인돌린, 카바졸, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 6원환으로서는, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 동일하게 치환되어 있어도 무치환이어도 된다.
L1a가 조합으로 이루어지는 연결기인 경우, 조합하는 수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 2~30이 바람직하며, 2~20이 보다 바람직하고, 2~10이 더 바람직하고, 2~4가 특히 바람직하다. 조합으로 이루어지는 연결기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6(바람직하게는 1~4)의 알킬렌기, 탄소수 6~24(바람직하게는 6~10)의 아릴렌기, 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 이미노기(NRNa), 카보닐기, (폴리)알킬렌옥시기, (폴리)에스터기, (폴리)아마이드기 또는 그들의 조합에 관한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 에터기(-O-), 이미노기(NRNa), 카보닐기, (폴리)알킬렌옥시기, (폴리)에스터기 또는 그들의 조합에 관한 기가 보다 바람직하다. 그 밖에도 후술하는 예시 모노머가 갖는 연결기를 들 수 있다.
L1a가 치환기를 채용할 수 있는 기일 때, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상기 치환기 T를 들 수 있고, 그 중에서도 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자), 알킬기, 아실기, 카바모일기, 하이드록시기가 바람직하다.
L1a는 일정 이상의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 환 α(환 α, 일반식 (1) 또는 (2)에 있어서의 환 구조를 구성하는 원자 중 L1a가 결합하는 원자)와 P1을 연결하는 최단 원자수는, 2원자 이상이 바람직하고, 4원자 이상이 보다 바람직하며, 6원자 이상이 더 바람직하고, 8원자 이상이 특히 바람직하다. 상한은 1000원자 이하인 것이 바람직하고, 500원자 이하인 것이 보다 바람직하며, 100원자 이하인 것이 더 바람직하고, 20원자 이하인 것이 특히 바람직하다.
L2a, L3a는 L1a와 동의이며 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
P1은 중합성 부위이다. 중합성 부위란, 중합 반응으로 중합할 수 있는 기이며, 에틸렌성 불포화기, 에폭시기나 옥세탄일기와 같은, 연쇄 중합하는 기를 들 수 있다. 또 하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 아이소사이아네이토기 등을 2개 이상 갖는 기, 및 축합 중합하는 기로서, 다이카복실산 무수물 구조를 1개 이상 갖는 기 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기는, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐기(알릴기를 포함함)를 들 수 있다.
P1은, 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 옥세탄일기 또는 다이카복실산 무수물을 1개 이상, 또는 하이드록시기, 아미노기, 아이소사이아네이토기, 2개 이상 함유하는 부분 구조가 바람직하고, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴아마이드기 또는 바이닐기를 1개 이상, 또는 하이드록시기, 아미노기, 아이소사이아네이토기를 2개 이상 함유하는 부분 구조가 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 함유하는 부분 구조가 바람직하다.
P2는 하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 아이소사이아네이토기, 다이카복실산 무수물 등 축합 중합하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도 하이드록시기, 아미노기, 아이소사이아네이토기, 다이카복실산 무수물이 바람직하고, 하이드록시기, 아미노기, 아이소사이아네이토기가 특히 바람직하다.
L1a-P1은, 하기 일반식 (F-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (D)로 나타나는 화합물은, d1이 1~4이며, RD1이 일반식 (F-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, d1이 1이며, RD1이 일반식 (F-1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (1)에 있어서는, R11~R16, X1 및 X2 중 적어도 4개가 일반식 (F-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 적어도 1개가 일반식 (F-1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (2)에 있어서는, R21, R22, R23 및 R24 중 적어도 4개가 일반식 (F-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 적어도 1개가 일반식 (F-1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
X31은, -O- 또는 >NH를 나타낸다.
식 중, R31은, 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타낸다.
R31로서 채용할 수 있는 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~24의 알킬기가 바람직하고, 1~12의 알킬기가 보다 바람직하며, 1~6의 알킬기가 특히 바람직하다.
R31로서 채용할 수 있는 알켄일기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2~24의 알켄일기가 바람직하고, 2~12의 알켄일기가 보다 바람직하며, 2~6의 알켄일기가 특히 바람직하다.
R31로서 채용할 수 있는 알카인일기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2~24의 알카인일기가 바람직하고, 2~12의 알카인일기가 보다 바람직하며, 2~6의 알카인일기가 특히 바람직하다.
R31로서 채용할 수 있는 아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~22의 아릴기가 바람직하고, 6~14의 아릴기가 보다 바람직하다.
R31로서 채용할 수 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하다.
R31은, 그 중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸이 보다 바람직하다.
R31이 치환기를 채용할 수 있는 기(알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기)일 때, R31은 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 Z를 들 수 있고, 그 중에서도 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록시기, 카복시기, 에스터기, 아마이드기가 바람직하다.
L31은, L1a와 동의이다. 그 중에서도, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12, 더 바람직하게는 1~6), 카보닐기, 에터기, 이미노기, 또는 이들을 조합한 연결기가 보다 바람직하다. 탄소수 1~4의 알킬렌기, 카보닐기, 에터기, 이미노기 또는 이들을 조합한 연결기가 특히 바람직하다.
L31이 치환기를 채용할 수 있는 기일 때, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상기 치환기 T를 들 수 있고, 그 중에서도 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자), 알킬기, 아실기, 카바모일기, 하이드록시기가 바람직하다.
L31은 일정 이상의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 환 α(환 α, 일반식 (1) 또는 (2)에 있어서의 환 구조를 구성하는 원자 중 L1a가 결합하는 원자)와 X31을 연결하는 최단 원자수는, 환 α와 P1을 연결하는 최단 원자수와 동일하다.
이하에, 상기 2환 이상의 환 구조를 갖는 화합물의 예를 들지만, 본 발명이 이들에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또한, 하기 예시 화합물에 있어서, m4는, 1~100000을 나타내고, n4는, 1~100000을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
2환 이상의 환 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 2환 이상의 환 구조와 반응점(예를 들면, 하이드록시기나 카복시기 등)을 갖는 화합물에 중합성기(예를 들면, (메트)아크릴로일기 등)를 함유하는 화합물을 반응시켜 합성함으로써 얻을 수 있다.
바인더 입자 B의 평균 입자경은, 50,000nm 이하이며, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하고, 250nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 10nm 이상이며, 30nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 더 바람직하며, 100nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 바인더 입자 B의 크기를 상기의 범위로 함으로써, 고체 입자 등과의 저항 피막의 면적이 작아져, 저저항화할 수 있다. 즉, 양호한 밀착성과 계면 저항의 억제를 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더 입자 B의 평균 입자경은, 이온 전도성 물질을 내포한 상태에서의 평균 입자경을 말한다.
또한, 바인더 입자 B의 평균 입자경의 측정 방법은, 바인더 입자 A의 평균 입자경의 측정 방법과 동일하다.
바인더 입자 B를 구성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하며, 30,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 실질적이지만, 가교된 양태도 바람직하다.
또한, 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 바인더 입자 A를 구성하는 폴리머의 수평균 분자량의 측정 방법과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
가열이나 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량이 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에, 바인더 입자 B를 구성하는 폴리머가 상기 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.
본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다.
또, 본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머는, 정석시켜 건조시켜도 되고, 폴리머 용액을 그대로 이용해도 된다. 금속계 촉매(유레테인화, 폴리에스터화 촉매=주석, 타이타늄, 비스무트)는 적은 쪽이 바람직하다. 중합 시에 적게 하거나, 정석으로 촉매를 제거함으로써, 공중합체 중의 금속 농도를, 100ppm(질량 기준) 이하로 하는 것이 바람직하다.
각 고체 전해질층 중 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 각 고체 전해질층 중, 바인더의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 0.5~40질량부인 것이 보다 바람직하며, 1~30질량부인 것이 특히 바람직하다.
바인더를 상기의 범위에서 이용함으로써, 한층 효과적으로 무기 고체 전해질의 결착성과 계면 저항의 억제성을 양립하여 실현할 수 있다.
본 발명의 적층체를 구성하는 각 고체 전해질층에 있어서, 바인더는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 복수의 종류의 것을 조합하여 이용해도 된다. 또, 다른 입자와 조합하여 이용해도 된다.
또한, 본 발명에 이용되는 바인더는, 통상의 방법에 의하여 조제할 수 있다.
또, 입자화하는 방법으로서는, 예를 들면 중합 반응 시에 바인더 입자를 형성하는 방법, 폴리머 용액을 침전시켜 입자화하는 방법 등을 들 수 있다.
(리튬염)
본 발명의 적층체를 구성하는 고체 전해질층은, 리튬염(지지 전해질)을 함유해도 된다.
리튬염으로서는, 통상 이 종의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088486의 단락 0082~0085 기재의 리튬염이 바람직하다.
고체 전해질층이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 각 고체 전해질층 중, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
(이온 액체)
본 발명의 적층체를 구성하는 고체 전해질층은, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여, 이온 액체를 함유해도 된다. 이온 액체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이온 전도도를 효과적으로 향상시키는 관점에서, 상술한 리튬염을 용해하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기의 양이온과, 음이온과의 조합으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
(i) 양이온
양이온으로서는, 이미다졸 양이온, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모폴리디늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 제4급 암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 단, 이들 양이온은 이하의 치환기를 갖는다.
양이온으로서는, 이들 양이온을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 4급 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온 또는 피롤리디늄 양이온이다.
상기 양이온이 갖는 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직함), 하이드록시알킬기(탄소수 1~3의 하이드록시알킬기가 바람직함), 알킬옥시알킬기(탄소수 2~8의 알킬옥시알킬기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬옥시알킬기가 보다 바람직함), 에터기, 알릴기, 아미노알킬기(탄소수 1~8의 아미노알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 아미노알킬기가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 아릴기가 보다 바람직함)를 들 수 있다. 상기 치환기는 양이온 부위를 함유하는 형태로 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 치환기는 상기 분산매에서 기재한 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 에터기는, 다른 치환기와 조합되어 이용된다. 이와 같은 치환기로서, 알킬옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
(ii) 음이온
음이온으로서는, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온, 사불화 붕소 이온, 질산 이온, 다이사이아나마이드 이온, 아세트산 이온, 사염화 철 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온, 비스(퍼플루오로뷰틸메테인설폰일)이미드 이온, 알릴설포네이트 이온, 헥사플루오로인산 이온 및 트라이플루오로메테인설포네이트 이온 등을 들 수 있다.
음이온으로서는, 이들 음이온을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 사불화 붕소 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온 또는 헥사플루오로 인산 이온, 다이사이아나마이드 이온 및 알릴설포네이트 이온이며, 더 바람직하게는 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온 또는 비스(플루오로설폰일)이미드 이온 및 알릴설포네이트 이온이다.
상기의 이온 액체로서는, 예를 들면 1-알릴-3-에틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨다이사이아나마이드, 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이메틸뷰틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(DEME), N-프로필-N-메틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(PMP), N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄비스(플루오로설폰일)이미드, (2-아크릴로일에틸)트라이메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄알릴설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 알릴설포네이트 및 염화 트라이헥실테트라데실포스포늄을 들 수 있다.
각 고체 전해질층 중 이온 액체의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하며, 2질량부 이상이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
리튬염과 이온 액체의 질량비는, 리튬염:이온 액체=1:20~20:1이 바람직하고, 1:10~10:1이 보다 바람직하며, 1:7~2:1이 가장 바람직하다.
(선상 구조체)
본 발명의 적층체를 구성하는 고체 전해질층은, 구조를 보강하기 위한 선상 구조체를 함유해도 된다. 구체적으로는 유기물, 무기물로 이루어지는 선상 구조체를 예시할 수 있다.
유기물로 이루어지는 선상 구조체로서는, 예를 들면 셀룰로스 나노 파이버(상품명: 세릿슈(다이셀 파인켐(주)제)), 치환 셀룰로스 나노 파이버, 폴리에스터 나노 파이버(상품명: 나노 프론트(데이진(주)제)), 폴리아마이드 나노 파이버(상품명: 티아라(다이셀 파인켐(주)제)), 아크릴 나노 파이버, 폴리유레테인 나노 파이버, 폴리이미드 나노 파이버를 들 수 있다.
카본으로 이루어지는 선상 구조체로서는, 예를 들면 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버를 들 수 있다.
무기물로 이루어지는 선상 구조체로서는, 예를 들면 금속으로 이루어지는 선상 구조체(은나노 와이어, 구리 나노 와이어, 니켈 나노 와이어, 코발트 나노 와이어, 금 나노 와이어 등), 세라믹스로 이루어지는 선상 구조체(산화 알루미 나노 와이어, 수산화 구리 나노 와이어, 하이드록시 어퍼타이트 나노 와이어, 산화 철 수화물 나노 와이어, 산화 철 나노 와이어, 수산화 니켈 나노 와이어, 산화 마그네슘 나노 와이어, 산화 몰리브데넘 나노 와이어, 실리콘 카바이드 나노 와이어, 산화 타이타늄 나노 와이어, 산화 망가니즘 나노 와이어, 산화 니켈 나노 와이어, 산화 텅스텐 나노 와이어, 산화 바나듐 나노 와이어, 산화 아연 나노 와이어 등), 유리로 이루어지는 선상 구조체(실리카 글래스 나노 파이버 등)를 들 수 있다.
각 고체 전해질층 중 선상 구조체의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 1~50질량%가 바람직하고, 5~30질량부가 보다 바람직하다.
(지지체 A)
상기 각 고체 전해질층은, 상기 이형 필름과는 다른 지지체를 포함해도 된다. 즉, 본 발명의 적층체에 있어서, 각 고체 전해질층의 구성 부재로서 지지체를 이용해도 된다. 이하, 이와 같은 지지체를 지지체 A라고도 칭한다. 지지체 A의 형상으로서 바람직하게는, 시트상의 지지체에 복수의 관통 구멍 등의 개구부를 갖고 있는 것이다. 지지체 A는 수지, 유리 또는 섬유로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 수지로서 예를 들면, 폴리카프로락탐, 폴리알킬렌, 아크릴 수지, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)-테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA) 및 나일론을 들 수 있고, 폴리카프로락탐, 폴리이미드, 아크릴 수지가 바람직하다.
개구부를 갖는 유리 지지체 A는, 예를 들면 웨트 에칭 등으로 패터닝함으로써 제작할 수 있다. 이 방법에 있어서 상기 에칭을 효과적으로 행할 수 있기 때문에, 소량의 금속 이온을 포함하는 감광성 유리를 이용하는 것이 바람직하다.
개구부의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 허니콤상, 원형 등을 들 수 있다. 또, 형상을 갖지 않는 부정형의 개구부(예를 들면 섬유가 엮여져 있는, 개구 비율의 높은 관통 구멍)여도 된다.
[고체 전해질 함유 시트의 제조 방법]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법은, 적어도 하기 공정 (1)~(3)와 건조하는 공정을 갖는, 3층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법이다.
공정 (1): 평균 입자경 0.3~0.9μm의 무기 고체 전해질과 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 고체 전해질층을 형성한다.
공정 (2): 평균 입자경 1~5μm의 무기 고체 전해질과 입자상 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 고체 전해질층을 형성한다.
공정 (3): 평균 입자경 0.3~0.9μm의 무기 고체 전해질과 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 고체 전해질층을 형성한다.
여기에서, 상기 공정 (1)~(3)을 행하는 순서는 특별히 제한되지 않고, 동시에 행해져도 된다.
상기 공정 (2)에 의하여 형성되는 고체 전해질층이, 상기 공정 (1)에 의하여 형성되는 고체 전해질층과, 상기 공정 (3)에 의하여 형성되는 고체 전해질층의 사이에 형성된다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 의하여, 상기 본 발명의 고체 전해질 함유 시트를 적합하게 제조할 수 있다. 즉, 공정 (1)의 고체 전해질 조성물로부터, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제1 SE층 및 제3 SE층 중 어느 한쪽을 형성하고, 공정 (3)의 고체 전해질 조성물로부터, 상기 제1 SE층 및 제3 SE층의 다른 한쪽을 형성한다. 또, 공정 (2)의 고체 전해질 조성물로부터, 제2 SE층을 형성한다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법은, 상기 제4 SE층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 있어서, 공정 (1)의 고체 전해질 조성물로 형성되는 고체 전해질층과, 공정 (3)의 고체 전해질 조성물로 형성되는 고체 전해질층의 사이에, 단락 억제층인 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하는 공정 (4)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 있어서, 단락 억제층이, 제1 SE층 및 제3 SE층 중 한쪽에 접하도록 공정 (4)를 행하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법은, 얻고자 하는 고체 전해질 함유 시트의 형태에 맞추어, "다른 SE층"을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 공정 (1)~(4)에 이용되는 고체 전해질 조성물 및 "다른 SE층"의 형성에 이용되는 고체 전해질 조성물이 함유하는 성분 및 함유량은, 상술한 본 발명의 적층체가 함유하는 성분 및 함유량에 대응한다.
또한, 제4 SE층에 있어서의 수은 압입법으로 측정되는 공공 세공 반경은, 공정 (4)에 이용되는 고체 전해질 조성물의 성분, 함유량, 본 발명의 적층체를 형성할 때의 가압 시의 압력에 의하여 조정할 수 있다.
<고체 전해질 조성물의 조제>
본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 이용되는 고체 전해질 조성물은, 통상의 방법에 의하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 무기 고체 전해질 및 바인더와, 필요에 따라 분산매 등의 다른 성분을, 혼합 또는 첨가함으로써, 조제할 수 있다. 예를 들면, 각종 혼합기를 이용하여 상기 성분을 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 혼합 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더, 디스크 밀 등을 들 수 있다.
(분산매)
상기 분산매의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
알코올 화합물 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 1,3-뷰테인다이올 및 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물 용매로서는, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터 등), 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함함)을 들 수 있다.
아마이드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드 및 헥사메틸포스포릭트라이아마이드를 들 수 있다.
아미노 화합물 용매로서는, 예를 들면 트라이에틸아민 및 트라이뷰틸아민을 들 수 있다.
케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤을 들 수 있다.
에스터 화합물 용매로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 뷰티르산 펜틸, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, 발레르산 뷰틸, 카프로산 메틸, 카프로산 에틸, 카프로산 프로필, 카프로산 뷰틸 등을 들 수 있다.
방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌을 들 수 있다.
지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 데칼린, 옥테인, 펜테인, 사이클로펜테인 및 사이클로옥테인을 들 수 있다.
나이트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 및 뷰티로나이트릴을 들 수 있다.
<적층체의 형성 방법>
본 발명의 적층체는, 상기 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 이하, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 의하여, 본 발명의 전사 시트를 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다.
이형 필름(지지체) 상에 고체 전해질 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 습윤 축차 도포법 및 도포법을 들 수 있고, 동시 중층 도포법이 바람직하다.
(습윤 축차 도포법)
습윤 축차 도포법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-083625호의 기재를 참조하여 행할 수 있다. 이하, 도 1에 나타내는 본 발명의 전사 시트(10A)의 제조를 예로 들어 설명한다.
이형 필름(4) 상에, 고체 전해질층(3)(제1 SE층)을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물(분산매를 포함하는 슬러리)을 도포하여(공정 (1)), 제1 SE층을 형성한다.
계속해서, 제1 SE층으로부터 분산매가 증발 또는 모두 휘발되기 전에, 제1 SE층 상에 고체 전해질층(2)(제2 SE층)를 형성하기 위한 고체 전해질 조성물(분산매를 포함하는 슬러리)을 도포하여(공정 (2)), 제2 SE층을 형성한다.
계속해서, 제2 SE층으로부터 분산매가 증발 또는 모두 휘발되기 전에, 제2 SE층 상에, 고체 전해질층(1)(제3 SE층)을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물(분산매를 포함하는 슬러리)을 도포하여(공정 (3)), 제3 SE층을 형성한다.
또한, 상기 선상 구조체를 이용하는 경우, 예를 들면 공정 (2)에 있어서, 제1 SE층으로부터 분산매가 증발 또는 모두 휘발되기 전에, 제2 SE층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 함침시킨 선상 구조체를 배치하여, 제2 SE층을 형성해도 된다. 선상 구조체는, 공정 (1) 및 (3)에 있어서도 동일하게 이용할 수 있다.
또, 상기 지지체 A를 이용하는 경우, 예를 들면 공정 (2)에 있어서, 제1 SE층으로부터 분산매가 증발 또는 모두 휘발되기 전에, 제1 SE층 상에 관통 구멍을 갖는 지지체 A를 배치하고, 제2 SE층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하며(공정 (2)), 관통 구멍에 고체 전해질 조성물(슬러리)을 충전하여 제2 SE층을 형성해도 된다. 지지체 A는, 공정 (1) 및 (3)에 있어서도 동일하게 이용할 수 있다.
여기에서, "제1 SE층(제2 SE층)으로부터 분산매가 증발 또는 모두 휘발되기 전"이란, "제1 SE층(제2 SE층)이 감율 건조를 나타내게 되기 전"인 것이 바람직하다.
"제1 SE층(제2 SE층)이 감율 건조를 나타내게 되기 전"이란, 통상 슬러리의 도포 직후부터 수분간의 과정을 가리키고, 이 사이에 있어서는, 도포된 도포층 중 용제(분산매)의 함유량이 시간에 비례하여 감소하는 "항률(恒率) 건조"의 현상을 나타낸다. 이 "항률 건조"를 나타내는 시간에 대해서는, 예를 들면 "화학 공학 편람"(페이지 707~712, 마루젠(주) 발행, 쇼와 55년 10월 25일)에 기재되어 있다.
또한, 슬러리의 도포는, 예를 들면 익스트루젼 다이 코터, 에어 닥터 코터, 브레드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 롤 코터, 바 코터 등의 통상의 도포 방법에 따라 행할 수 있다.
(동시 중층 도포법)
동시 중층 도포법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-271283호 및 일본 공개특허공보 2006-247967호의 기재를 참조하여 행할 수 있다.
동시 중층 도포는, 예를 들면 익스트루젼 다이 코터, 커튼 플로 코터 등의 코터를 이용하여, 적어도 공정 (1)~(3)에서 이용하는 각 고체 전해질 조성물을 예를 들면 이형 필름 상에 동시에 도포하는 도포 방법에 의하여, 행할 수 있다. 본 발명에 있어서, 동시에 도포한다란, 예를 들면 후술하는 바와 같이 각 고체 전해질 조성물이 중층된 상태로 예를 들면 이형 필름 상에 도포되는 것을 의미하고, 이형 필름 상에 도포되는 시간 혹은 타이밍이 완전하게 일치하는 양태에 한정되지 않는다. 도 1에 나타내는 전사 시트를 예로 들면, 각 고체 전해질층을 형성하기 위한 슬러리가 동시 중층 도포됨으로써, 제1~제3 SE층이 분산매를 포함한 상태(습윤 상태)로 이형 필름(4) 상에 적층되어, 도 1에 나타내는 층 구성이 된다.
동시 중층 도포를, 예를 들면 익스트루젼 다이 코터에 의하여 행한 경우, 동시에 토출되는 3종의 슬러리(제1 SE층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물, 제2 SE층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물, 및 제3 SE층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물)는, 익스트루젼 다이 코터의 토출구 부근에서, 즉 지지체 상으로 이동하기 전에 중층 형성되어, 그 상태로 지지체 상에 중층 도포된다.
(건조)
모든 고체 전해질 조성물이 도포된 후, 건조하는 공정이 행해진다. 건조 온도 및 건조 시간은, 슬러리에 이용한 분산매에 의하여 적절히 설정할 수 있다. 건조 온도는, 예를 들면 80~200℃이며, 건조 시간은, 0.3~15분이다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 본 발명의 적층체에 있어서의 건조 후의 각 고체 전해질층은, 각각 건조 후에도 분산매를 함유해도 된다. 예를 들면, 고체 전해질층의 전체 질량 중, 1질량% 이하로 할 수 있다.
(가압)
본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법은, 모든 고체 전해질층을, 고체 전해질 조성물을 도포하고, 건조한 후 가압하는 공정을 포함하여 형성하는 것이 바람직하다. 가압하는 압력은, 얻어지는 고체 전해질 함유 시트 중 무기 고체 전해질 입자 및 바인더 입자가 입자상의 형태를 유지할 수 있는 범위에서 조정된다. 예를 들면, 1~100MPa이다.
(보존)
본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 보존 방법은 특별히 제한되지 않지만, 롤에 권취한 상태로 보존하는 것이 바람직하다. 상기 가압은, 고체 전해질 함유 시트를 롤에 권취하기 전 및 후 중 어느 것으로 행해도 되지만, 롤에 권취하기 전에 가압하는 것이 바람직하다.
[전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 의하여 얻어진 적층체를, 전극 활물질층 상에 전사하는 공정을 포함한다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 상기 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법을 포함한 것 이외에는, 통상의 방법에 따라 행할 수 있다.
집전체가 되는 금속박 상에, 전극용 조성물을 도포하고, 도막을 형성(제막)하는 공정을 포함하는(개재되는) 방법에 의하여, 제조할 수 있다. 금속박 상에 도전체층 형성용 조성물을 도포하고, 도전체층을 형성하여, 이 도전체층 상에 전극용 조성물을 도포해도 된다.
예를 들면, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 조성물로서 부극 활물질을 함유하는 부극용 조성물을 도포하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이 부극 활물질층 상에, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 의하여 얻은 전사 시트의 적층체를 전사한다. 도 1에 나타내는 전사 시트를 예로 들면, 고체 전해질층(1)(제3 SE층)이 부극 활물질층과 접하도록 하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트 상에 전사 시트를 중첩한다. 전사 시트를 중첩한 후, 가압하여, 고체 전해질 함유 시트와 부극 활물질층을 밀착시킨다. 필요에 따라서 가열 상황하에서 가압해도 된다. 이와 같이 하여, 본 발명의 전고체 이차 전지용 부극 시트를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 전극 활물질층은, 통상의 전고체 이차 전지를 구성하는 전극 활물질층을 이용할 수 있다. 이와 같은 전극 활물질층을 형성하기 위한 전극용 조성물로서, 예를 들면 상기 공정 (1) 또는 (3)에서 이용되는 고체 전해질 조성물에 활물질을 함유시킨 전극용 조성물을 이용할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 상기 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법을 포함한 것 이외에는, 통상의 방법에 따라 행할 수 있다.
예를 들면, 상기 제작한 전고체 이차 전지용 부극 시트상의 전사 시트(10A)로부터 이형 필름(4)을 박리한다. 고체 전해질층(3) 상에, 정극용 조성물을 도포하여 정극 활물질층을 형성한다. 정극 활물질층 상에 집전체를 중첩시킴으로써, 도 3에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지(100A)를 얻을 수 있다. 필요에 따라 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 조성물로서 정극 활물질을 함유하는 정극용 조성물을 도포하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 전고체 이차 전지용 부극 시트로부터 이형 필름을 박리하고, 이형 필름을 갖고 있던 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트를, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 필요에 따라서 가열 상황하에서 가압해도 된다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
(전극 활물질층의 형성(성막))
전극용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포 및 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 전극용 조성물은, 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상하지 않고 완료되기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성을 얻을 수 있다.
전고체 이차 전지를 제작한 후에, 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 전극용 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태로 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태로 행해도 된다.
가압 중 분위기로서는, 특별히 한정되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 계속 압력을 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적이나 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 변경할 수 도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화되어 있어도 된다.
(초기화)
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태로 첫충방전을 행하며, 그 후 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도로 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 무선폰 탑재 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 또, "실온"은 25℃를 의미한다.
<바인더 A의 합성예>
환류 냉각관, 가스 도입 콕 포함 2L 3구 플라스크에, 매크로모노머 M-1의 40질량% 헵테인 용액을 7.2g, 아크릴산 메틸(와코 준야쿠 고교 주식회사제)을 12.4g, 아크릴산(와코 준야쿠 고교 주식회사제)을 6.7g, 헵테인(와코 준야쿠 고교 주식회사제)을 207g, 아조아이소뷰티로나이트릴 1.4g을 첨가하고, 유속 200mL/min에서 질소 가스를 10분간 도입한 후에, 100℃로 승온했다. 별도의 용기에서 조제한 액(매크로모노머 M-1의 40질량% 헵테인 용액을 93.1g, 아크릴산 메틸을 222.8g, 아크릴산을 120.0g, 헵테인 300.0g, 아조아이소뷰티로나이트릴 2.1g을 혼합한 액)을 4시간 동안 적하했다. 적하 완료 후, 아조아이소뷰티로나이트릴 0.5g을 첨가했다. 그 후 100℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 여과함으로써 바인더 A의 분산액을 얻었다. 고형 성분 농도는 39.2%였다.
(매크로모노머 M-1의 합성예)
12-하이드록시스테아르산(와코 준야쿠 고교 주식회사제)의 자기 축합체(GPC 폴리스타이렌 스탠다드 수평균 분자량: 2,000)에 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교 주식회사제)를 반응시키고 매크로모노머로 하여 그것을 메타크릴산 메틸과 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교 주식회사제)와 1:0.99:0.01(몰비)의 비율로 중합한 폴리머에 아크릴산(와코준야쿠 주식회사제)을 반응시킨 매크로모노머 M-1을 얻었다. 이 매크로모노머 M-1의 SP값은 9.3, 수평균 분자량은 11000이었다.
하기에, 바인더 A를 구성하는 폴리머 및 매크로모노머 M-1의 추정 구조식을 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
<바인더 B의 합성예>
환류 냉각관, 가스 도입 콕 포함 1L의 3구 플라스크에 헵테인을 200질량부 첨가하고, 유속 200mL/min에서 질소 가스를 10분간 도입한 후에 실온으로부터 80℃로 승온했다. 교반하고 있는 헵테인 중에, 별도의 용기에서 조제한 액(아크릴산 뷰틸 A-5(와코 준야쿠 고교사제) 90질량부, 메타크릴산 메틸 A-4(상기 예시 화합물, 와코 준야쿠 고교사제) 20질량부, 아크릴산 A-1(상기 예시 화합물, 와코 준야쿠 고교사제) 10질량부, B-27(상기 예시 화합물, 합성품)을 20질량부, 매크로모노머 MM-1을 60질량부(고형분량), 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 준야쿠 고교사제)을 2.0질량부 혼합한 액)을 2시간 동안 적하하고, 그 후 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 V-601을 추가로 1.0질량부 첨가하고, 90℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 헵테인으로 희석함으로써, 바인더 B의 분산액을 얻었다.
(B-27의 합성)
1L의 3구 플라스크에 콜레스테롤(도쿄 가세이 고교사제) 80g, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)(알드리치사제)를 50g, 4-다이메틸아미노피리딘(도쿄 가세이 고교사제)을 5g, 다이클로로메테인을 500g 첨가한 후, 20℃에서 5분 교반했다. 교반하고 있는 용액 중에 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염(도쿄 가세이 고교사제) 52g을 30분 동안 첨가하고, 20℃에서 5시간 교반했다. 그 후 0.1M 염산으로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 증류 제거를 행했다. 얻어진 샘플을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 B-27을 얻었다.
(매크로모노머 MM-1의 합성)
환류 냉각관, 가스 도입 콕 포함 1L의 3구 플라스크에 톨루엔을 190질량부 첨가하고, 유속 200mL/min에서 질소 가스를 10분간 도입한 후에 실온으로부터 80℃로 승온했다. 교반하고 있는 톨루엔 중에, 별도의 용기에서 조제한 액(하기 처방 α)을 2시간 동안 적하하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, V-601(와코 준야쿠 고교사제)을 0.2질량부 첨가하고, 추가로 95℃에서 2시간 교반했다. 교반 후 95℃로 유지한 용액에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(도쿄 가세이 고교사제)을 0.025질량부, 메타크릴산 글리시딜(와코 준야쿠 고교사제)을 13질량부, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교사제)를 2.5질량부 첨가하여, 120℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후 메탄올에 첨가하여 침전시켜, 침전물을 여과 채취하고, 메탄올로 2회 세정 후, 헵테인 300질량부를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축함으로써 매크로모노머 MM-1의 용액을 얻었다. 고형분 농도는 43.4%, SP값은 9.1, 질량 평균 분자량은 16,000이었다. 얻어진 매크로모노머 MM-1을 이하에 나타낸다.
(처방 α)
메타크릴산 도데실(와코 준야쿠 고교사제) 150질량부
메타크릴산 메틸(예시 화합물 A-4, 와코 준야쿠 고교사제) 59질량부
3-머캅토아이소뷰티르산 (도쿄 가세이 고교사제) 2질량부
V-601(와코 준야쿠 고교사제) 1.9질량부
[화학식 20]
Figure pct00020
-측정 방법-
<고형분 농도의 측정 방법>
바인더 A 또는 B의 분산액 및 매크로모노머 용액의 고형분 농도는, 하기 방법에 근거하여, 측정했다.
7cmΦ의 알루미늄컵 내에 바인더 A 혹은 B의 분산액 또는 매크로모노머 용액을 약 1.5g 칭량하고, 소수점 제3위까지의 칭량값을 판독했다. 계속해서 질소 분위기하에서 90℃ 2시간, 계속해서 140℃ 2시간 가열하여, 건조시켰다. 얻어진 알루미늄컵 내의 잔존물의 질량을 측정하고, 하기 식에 의하여 고형분 농도를 산출했다. 측정은, 5회 행하여, 최댓값 및 최솟값을 제외한, 3회의 평균을 채용했다.
고형분 농도(%)=알루미늄컵 내의 잔존물량(g)/바인더 A 혹은 B의 분산액 또는 매크로모노머 용액(g)
<평균 분자량의 측정>
매크로모노머 M-1의 수평균 분자량 및 매크로모노머 MM-1의 질량 평균 분자량은, 상기 방법(조건 2)에 의하여, 측정했다.
-황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리)의 합성-
황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글러브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42kg, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90kg을 각각 칭량하여, 마노제 유발(乳鉢)에 투입하고, 마노제 유발을 이용하여, 5분간 혼합했다. 또한, Li2S 및 P2S5는 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, "LPS"라고도 칭함) 6.20g을 얻었다.
[실시예 1]
<고체 전해질 함유 시트의 제작>
(제1 고체 전해질 조성물의 조제)
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, LPS 2.9g, 바인더 A의 분산액을 고형분 환산으로 0.1g, 분산매로서 톨루엔 12.3g을 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합하여, 입경 0.7μm의 LPS를 함유하는, 제1 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물(제1 고체 전해질용 조성물)을 조제했다.
(제2 고체 전해질 조성물의 조제)
지르코니아 비즈를 30개, 회전수를 100rpm, 혼합하는 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 제1 고체 전해질용 조성물의 조제와 동일하게 하여, 제2 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물(제2 고체 전해질용 조성물)을 조제했다. 제2 고체 전해질용 조성물 중 LPS의 입경은 2.0μm였다.
(제3 고체 전해질 조성물의 조제)
바인더 A를 바인더 B로 변경한 것 이외에는, 제1 고체 전해질용 조성물의 조제와 동일하게 하여, 제3 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물(제3 고체 전해질용 조성물)을 조제했다. 제3 고체 전해질용 조성물 중 LPS의 입경은 0.7μm였다.
고체 전해질 조성물 중 무기 고체 전해질의 입경은, 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 <0142>에 기재된 방법에 의하여 측정했다.
(적층체의 형성)
상술한 동시 중층 도포법에 의하여, 각 고체 전해질 조성물을 도포하고, 도 1에 나타내는 고체 전해질 함유 시트(10A)를 제작했다.
상기에서 조제한 고체 전해질 조성물을, A1N30-H(상품명, (주)UACJ제, 두께 20μm, 폭 200mm의 알루미늄 지지체) 상에, 후술하는 바와 같이 전고체 이차 전지를 형성하여 가압한 후의, 제1 고체 전해질층의 두께가 3μm, 제2 고체 전해질층의 두께가 24μm, 제3 고체 전해질층의 두께가 3μm가 되도록, 제1 고체 전해질 조성물, 제2 고체 전해질 조성물, 제3 고체 전해질 조성물을, 스마트 라보 코터(Tecnos 마트(주)제)에서 동시 중층 도포하여, 건조기 중, 150℃에서 3분 건조 후, 20MPa로 가압 후 권취하여, 실시예 1의 고체 전해질 함유 시트를 제작했다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 고체 전해질 함유 시트(10A)는, 지지체(4), 제1 SE층(3), 제2 SE층(2), 제3 SE층(4)를 갖는다.
<전고체 이차 전지의 제작>
(정극 시트의 제작)
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 2.8g, 바인더 A의 분산액을 고형분 환산으로 0.2g, 분산매로서 톨루엔 12.3g을 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합했다. 그 후, 활물질로서 NMC(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(알드리치사제)) 7.0g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴카(주)제)를 0.2g 용기에 투입하고, 동일하게 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 혼합을 계속하여, 정극용 조성물을 조제했다.
상기에서 조제한 정극용 조성물을, 알루미늄박(정극 집전체) 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 30mg/cm2의 단위 면적당 중량이 되도록 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압하여(20MPa, 1분간), 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 제작했다.
(부극 시트의 제작)
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 2.8g, 바인더 B의 분산액을 고형분 환산으로 0.2g, 분산매로서 헵테인 12.3g을 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합했다. 그 후, 활물질로서 CGB20(상품명, 닛폰 고쿠엔사제) 7.0g을 용기에 투입하고, 동일하게 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 혼합을 계속하여 부극용 조성물을 조제했다.
상기에서 조제한 부극용 조성물을, SUS박(부극 집전체) 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 15mg/cm2의 단위 면적당 중량이 되도록 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압하여(20MPa, 1분간), 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 제작했다.
(전지 형성)
도 3에 나타내는 층 구성을 갖는, 실시예 1의 전고체 이차 전지를 형성했다.
상기로 얻어진 고체 전해질 함유 시트의 고체 전해질층과 부극 시트의 부극 활물질층이 접하도록 중첩하고(일괄 전사), 50MPa에서 10초 가압했다. 부극 집전체(9)/부극 활물질층(8)/제3 SE층(1)/제2 SE층(2)/제1 SE층(3)/알루미늄 지지체(4)로 이루어지는 부재를 제작하여, 알루미늄 지지체(4)를 박리한 후, 직경 15mmΦ로 잘라냈다. 그 후, 2032형 코인 케이스 내에서 직경 14mmΦ로 잘라낸 정극 시트의 정극 활물질층(7)과, 제1 SE층(3)이 접하도록 중첩하고, 600MPa에서 가압 후, 코인 케이스를 코킹하여, 실시예 1의 전고체 이차 전지를 제작했다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 전고체 이차 전지의 구성은, 부극 집전체(9)/부극 활물질층(8)/제3 SE층(1)/제2 SE층(2)/제1 SE층(3)/정극 활물질층(7)/정극 집전체(6)이다.
[실시예 2]
하기 표 1에 나타내는 구성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는, 실시예 2의 고체 전해질 함유 시트(10A) 및 도 3에 나타내는 층 구성을 갖는, 실시예 2의 전고체 이차 전지(100A)를 제작했다.
[실시예 3]
상술한 습윤 도포법에 의하여, 각 고체 전해질 조성물을 도포하여, 도 1에 나타내는, 실시예 3의 고체 전해질 함유 시트(10A)를 제작하고, 실시예 3의 고체 전해질 함유 시트를 이용하여, 실시예 3의 전고체 이차 전지를 제작했다.
구체적으로는, 알루미늄 지지체 상에 제1 고체 전해질 조성물을 도포하여 제1 고체 전해질층(습윤 상태)을 형성했다. 이 제1 고체 전해질층 상에, 제2 고체 전해질층(습윤 상태)을 형성했다. 이 제2 고체 전해질층 상에, 제3 고체 전해질층을 형성했다. 이와 같이, 순차로 고체 전해질층을 적층한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
[실시예 4]
권취 후에 가압(20MPa)한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는, 실시예 4의 고체 전해질 함유 시트(10A) 및 도 3에 나타내는 층 구성을 갖는, 실시예 4의 전고체 이차 전지(100A)를 제작했다.
[실시예 5]
(제4 고체 전해질 조성물의 조제)
지르코니아 비즈를 120개, 회전수를 500rpm으로 한 것 이외에는, 제1 고체 전해질용 조성물의 조제와 동일하게 하여, 제4 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물(제4 고체 전해질용 조성물)을 조제했다. 제4 고체 전해질용 조성물 중 LPS의 입경은 0.2μm였다.
(고체 전해질 함유 시트의 제작)
도 2에 나타내는 층 구성을 갖는, 실시예 5의 고체 전해질 함유 시트(10B)를 제작했다.
제1~제4 고체 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1의 고체 전해질 함유 시트의 제작과 동일하게 하여, 실시예 5의 고체 전해질 함유 시트(10B)를 제작했다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 5의 고체 전해질 함유 시트(10B)의 구성은, 지지체(4)/제1 SE층(3)/제2 SE층(2)/제4 SE층(5)/제3 SE층(4)이다.
-전고체 이차 전지의 제작-
실시예 5의 고체 전해질 함유 시트(10B)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전고체 이차 전지의 제작과 동일하게 하여, 도 4에 나타내는 층 구성을 갖는, 실시예 5의 전고체 이차 전지(100B)를 제작했다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 5의 전고체 이차 전지의 구성은, 부극 집전체(9)/부극 활물질층(8)/제3 SE층(1)/제4 SE층(5)(단락 억제층)/제2 SE층(2)/제1 SE층(3)/정극 활물질층(7)/정극 집전체(6)이다.
하기 방법에 의하여 산출한, 전고체 이차 전지 중에서 본 발명의 적층체가 갖는 단락 억제층의 공공 세공 반경은, 4nm였다.
<공공 세공 반경의 산출>
제4 고체 전해질 조성물을 건조 분말화하여, SUS판에 협지한 상태로 전지 형성 시와 동일한 압력 600MPa로 가압하고, 600μm 두께의 펠릿을 성형한 후, 오트포어 IV9520(상품명, Micromeritics사제)을 이용하여, 공공 세공 반경 1.8nm~100μm의 공공 세공 분포를 구하고 Washburn의 식을 이용하여 공공 세공 반경을 산출했다. 수은 압입법에 의하여 산출한 수치를 이용했다.
[실시예 6]
하기 표 1의 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 5의 고체 전해질 함유 시트 및 실시예 5의 전고체 이차 전지와 동일하게 하여, 실시예 6의 고체 전해질 함유 시트 및 실시예 6의 전고체 이차 전지를 제작했다. 상기 방법에 의하여 산출한, 전고체 이차 전지 중에서 본 발명의 적층체가 갖는 단락 억제층의 공공 세공 반경은, 5nm 이하였다.
[실시예 7]
구성을, 지지체(4)/제1 SE층(3)/제4 SE층(5)/제2 SE층(2)/제3 SE층(1)으로 한 것 이외에는, 실시예 5의 고체 전해질 함유 시트와 동일하게 하여, 실시예 7의 고체 전해질 함유 시트를 제작했다.
또, 실시예 7의 고체 전해질 함유 시트를 이용한 것 이외에는, 실시예 5의 전고체 이차 전지와 동일하게 하여, 실시예 7의 전고체 이차 전지를 제작했다. 상기 방법에 의하여 산출한, 전고체 이차 전지 중에서 본 발명의 적층체가 갖는 단락 억제층의 공공 세공 반경은, 5nm 이하였다.
[실시예 8~13]
하기 표 1에 나타내는 무기 고체 전해질의 입경이 되도록, 각 고체 전해질 조성물의 조제에 있어서, 볼수, 분산 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 8~13의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
[실시예 14 및 15]
하기 표 1에 나타내는 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 14 및 15의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
[실시예 16 및 17]
하기 표 1에 나타내는 무기 고체 전해질의 입경이 되도록, 각 고체 전해질 조성물의 조제에 있어서, 볼수, 분산 시간을 변경한 것, 및/또는, 고체 전해질층의 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 16 및 17의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
[실시예 18]
하기 표 1의 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 5의 고체 전해질 함유 시트 및 실시예 5의 전고체 이차 전지와 동일하게 하여, 실시예 18의 고체 전해질 함유 시트 및 실시예 18의 전고체 이차 전지를 제작했다. 상기 방법에 의하여 산출한, 전고체 이차 전지 중에서 본 발명의 적층체가 갖는 단락 억제층의 공공 세공 반경은, 5nm 이하였다. 또한, 무기 고체 전해질의 입경은, 고체 전해질 조성물의 조제에 있어서의 볼수 및 분산 시간에 의하여 조정했다.
[실시예 19]
일본 공개특허공보 2017-103146호의 실시예 1을 참조하여, 개구 비율 88%의 관통 구멍을 갖는 폴리이미드 시트(두께 40μm, 개구의 크기는 평균으로 3mm 정도)를 제작했다.
이 폴리이미드 시트를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 19의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
구체적으로는, 알루미늄 지지체 상에 제1 고체 전해질 조성물을 도포하여 제1 고체 전해질층(습윤 상태)을 형성했다. 이 제1 고체 전해질층 상에, 상기 폴리이미드 시트를 배치했다. 이 폴리이미드 시트에, 제2 고체 전해질 조성물을 도포함으로써 관통 구멍을 채우고, 제2 고체 전해질층(습윤 상태)을 형성했다. 이 제2 고체 전해질층 상에, 제3 고체 전해질층을 형성했다. 이와 같이 하여, 실시예 19의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
[실시예 20]
일본 공개특허공보 2007-291367호의 실시예 1[실험 1]을 참조하여, 개구 비율 80%의 관통 구멍을 갖는 폴리카프로락톤 시트(두께 50μm)를 제작했다. 폴리이미드 시트로 변경하여 폴리카프로락톤 시트를 이용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여, 실시예 20의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
[실시예 21]
국제 공개공보 제2017/026118호의 실시예 5 수지층 형성 공정을 참조하여, 개구 비율 80%의 관통 구멍을 갖는 아크릴 수지 시트(두께 50μm, 개구 크기는 평균으로 2mm 정도)를 제작했다. 폴리이미드 시트로 변경하여 아크릴 수지 시트를 이용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여, 실시예 21의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
[실시예 22]
이하와 같이 하여, 전계 방사법에 의하여, 파이버를 이용한 부직포를 조제했다.
다이클로로메테인:N-메틸-2-피롤리돈(NMP)=8:2(질량비)의 용매 중에, 셀룰로스트라이아세테이트(다이셀사제, 상품명 L-30)를 용해시킨 용액(농도 4질량%)을 조제했다. 이 용액을 이용하여, MECC사의 NANON-3(상품명)에 의하여, 인가 전압 30kV, 유속(流束) 1.0mL/hr의 조건으로 전계 방사를 행하여, 섬유를 얻었다. 이 섬유를 집적하여, 부직포를 얻었다. 이때의 부직포의 두께는 하기에 나타내는, 고체 전해질 조성물을 함침하고, 시트 및 전지 형성 후에 두께가 25μm가 되도록 집적량을 조정하여, 소정의 두께의 부직포를 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 부직포에, 제2 고체 전해질 조성물을 함침시켜, 무기 고체 전해질 함침 부직포(습윤 상태)를 제작했다. 이 무기 고체 전해질 함침 부직포를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 22의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다. 알루미늄 지지체 상에 제1 고체 전해질 조성물을 도포하여 제1 고체 전해질층(습윤 상태)을 형성했다. 이 제1 고체 전해질층 상에, 무기 고체 전해질 함침 부직포를 습윤 상태로 배치하여, 제2 고체 전해질층(습윤 상태)을 형성했다. 이 제2 고체 전해질층 상에, 제3 고체 전해질층을 형성했다. 이와 같이 하여, 실시예 22의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
실시예 22의 전고체 이차 전지 중, 제2 고체 전해질층의 두께는 25μm였다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타내는 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
[비교예 2]
A1N30-H(알루미늄 지지체) 상에, 후술하는 바와 같이 전고체 이차 전지를 형성하여 가압한 후의, 제1 고체 전해질층의 두께가 3μm가 되도록 스마트 라보 코터(테크노 마트(주)제)에서 단층 도포하고, 건조기 중, 150℃에서 3분 건조했다. 동일하게, 제1 고체 전해질층 상에 제2 고체 전해질층의 두께가 24μm가 되도록, 제2 고체 전해질 조성물을 도포하여 건조했다. 또한, 제2 고체 전해질층 상에, 제3 고체 전해질층의 두께가 3μm가 되도록, 제3 고체 전해질 조성물을 도포하고 건조하여 고체 전해질 함유 시트를 얻었다. 이어서, 얻어진 고체 전해질 함유 시트를 20MPa로 가압 후 권취하여, 비교예 2의 고체 전해질 함유 시트를 제작했다.
[비교예 3~9]
하기 표 1에 나타내는 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3~9의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다. 또한, 비교예 3은 바인더를 함유하고 있지 않기 때문에, 시트화할 수 없었다.
[실시예 101 및 비교예 101]
하기 표 2에 나타내는 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 101 및 비교예 101의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
[비교예 102]
하기 표 2에 나타내는 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 비교예 102의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
[비교예 103 및 104]
하기 표 2에 나타내는 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 103 및 104의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.
(i) 평균 입자경
고체 전해질층에 포함되는 무기 고체 전해질 입자 및 바인더의 평균 입자경의 산출 방법을 이하에 나타낸다.
상기에서 제조한 전고체 이차 전지를 해체하고, 이온 밀링 장치(상품명 "IM4000PLUS", 히타치 하이테크놀로지즈사제)를 이용하여, 가속 전압 3kV의 조건으로 단면 처리를 행했다. 주사형 전자 현미경(SEM)으로 1화면 중에 입자가 400~500 들어갈 정도의 배율로 촬영한 화상 10매를, ImageJ(미국 국립 위생 연구소 NIH제 소프트웨어)를 이용하여 2치화하고, 산출한 면적으로부터 구한 면적 환산 직경을 평균 입자경으로 했다.
(ii) 고체 전해질층의 두께
SEM 화상으로부터 각 고체 전해질층의 두께를 산출했다.
하기 표 1 및 <표의 주석>에, 고체 전해질층에 포함되는 무기 고체 전해질 입자와 바인더의 평균 입자경, 및 각 고체 전해질층의 두께를 기재한다.
실시예 및 비교예의 고체 전해질 함유 시트, 및 실시예와 비교예의 전고체 이차 전지의 성능을 이하의 시험에 의하여 평가했다.
(1) 막강도
JIS K5600-5-1에 준거하여, 맨드릴 시험기를 이용한 내굴곡성 시험에 의하여, 고체 전해질 함유 시트의 막강도를 평가했다.
폭 50mm, 길이 100mm의 단책상의 고체 전해질 함유 시트를 이용하여, 고체 전해질층면을 맨드릴과는 반대 측에 세팅하고, 직경이 다른 맨드릴을 이용하여, 굴곡시킨 후, 금 및 균열의 유무를 육안으로 관찰했다. 금 및/또는 균열이 발생하고 있지 않는 경우, 맨드릴의 직경(단위 mm)을 25, 20, 16, 12, 10, 8, 6, 5, 4, 3, 2로 서서히 작게 해 나가, 금 및/또는 균열이 발생한 맨드릴의 직경을 기록했다. 금 및/또는 균열이 발생한 맨드릴의 직경 중 최대의 것이 하기 평가 기준의 어느 것에 포함되는지로 평가했다. AA, A, B 및 C가 본 시험의 합격이다.
-평가 기준-
AA: 5mm 미만
A: 5mm 이상 10mm 미만
B: 10mm 이상 16mm 미만
C: 16mm 이상 20mm 미만
D: 20mm 이상
(2) 전지 성능
전고체 이차 전지를, 도요 시스템사제의 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000"(상품명)에 의하여 측정했다. 전고체 이차 전지를 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 전륫값 0.2mA로 충전한 후, 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 전륫값 2.0mA로 방전했다. 방전 개시 10초 후의 전지 전압을 이하의 기준으로 판독하여, 저항을 평가했다.
평가 기준을 이하에 나타낸다. 평가 기준 1은, 표 1에 있어서의 평가의 기준이며, 평가 기준 2는, 표 2에 있어서의 평가의 기준이다. 평가 기준 1 및 2 중 어느 것에 있어서도, AA, A, B 및 C가 본 시험의 합격이다. 또한, 표 1 및 2의 전지 성능 평가에 있어서의 "-"은, 강도가 약하고, 전지 형성 자체를 할 수 없었기 때문에, 전지 성능 평가를 할 수 없었던 것을 의미한다.
-평가 기준 1-
AA: 4.1V 이상
A: 4.05V 이상 4.1V 미만
B: 4.0V 이상 4.05V 미만
C: 3.95V 이상 4.0V 미만
D: 3.9V 이상 3.95V 미만
-평가 기준 2-
AA: 3.8V 이상
A: 3.75V 이상 3.8V 미만
B: 3.7V 이상 3.75V 미만
C: 3.65V 이상 3.7V 미만
D: 3.6V 이상 3.65V 미만
(3) 단락
전고체 이차 전지를, 도요 시스템사제의 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000"(상품명)에 의하여 측정했다. 전고체 이차 전지를 10세트 제작하고, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 전류 밀도 0.8mA/cm2로 급속 충전하여, 단락하지 않았던 전지의 수의 비율을 산출했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다. AA, A, B 및 C가 본 시험의 합격이다. 또한, 표 1 및 2의 단락 평가에 있어서의 "-"은, 강도가 약하고, 전지 형성 자체를 할 수 없었기 때문에, 단락 평가를 할 수 없었던 것을 의미한다.
-평가 기준-
AA: 0%
A: 0% 초과 10% 이하
B: 10% 초과 20% 이하
C: 20% 초과 50% 이하
D: 50% 초과
[표 1-1]
Figure pct00021
[표 1-2]
Figure pct00022
[표 1-3]
Figure pct00023
[표 1-4]
Figure pct00024
<표의 주석>
Al: A1N30-H(상품명, (주)UACJ제 두께 20μm)
PET: 세라필 HP2(상품명, 도레이 필름 가코사제, 두께 38μm)
LPS: 상기 합성한 Li-P-S계 유리
바인더 A: 상기 합성한 바인더 A, 고체 전해질층 중 입경: 0.3μm
바인더 B: 상기 합성한 바인더 B, 고체 전해질층 중 입경: 0.3μm
바인더 C: 상품 번호 430072, 알드리치사제
"용액": 바인더가 고체 전해질 조성물 중 분산매에 용해하고, 고체 전해질층에 있어서 입자상으로 존재하고 있지 않는 것을 의미한다.
층의 위치 B: 제1 SE층과 제2 SE층의 사이에 제4 SE층이 마련되어 있는 것을 의미한다.
층의 위치 C: 제2 SE층과 제3 SE층의 사이에 제4 SE층이 마련되어 있는 것을 의미한다.
[표 2]
Figure pct00025
<표의 주석>
LLZ: Li7La3Zr2O12(도시마 세이사쿠쇼제)
표 1로부터 명확한 바와 같이, 비교예 2, 3, 6, 8 및 9의 고체 전해질 함유 시트는 막강도가 불합격이었다. 또, 비교예 1, 2, 4, 5 및 7의 전고체 이차 전지는 전지 성능이 불합격이었다. 이에 대하여, 실시예 1~22의 고체 전해질 함유 시트는 모두 막강도가 합격이며, 실시예 1~22의 전고체 이차 전지는 전지 성능이 합격이었다.
실시예 1과 실시예 15의 전고체 이차 전지의 결과의 비교로부터, 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층이 함유하는 바인더의 각각이 서로 다름으로써, 전극 활물질층과 적층체와의 밀착력을 높일 수 있어, 전지 성능이 보다 우수한 것이 밝혀진다.
또, 실시예 1과 실시예 3의 전고체 이차 전지의 결과의 비교로부터, 적층체가 동시 중층 도포법에 의하여 제작됨으로써, 보다 전지 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 산화물계 무기 고체 전해질을 이용해도 우수한 작용 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
1 고체 전해질층(제3 SE층, 제3 고체 전해질층)
2 고체 전해질층(제2 SE층, 제2 고체 전해질층)
3 고체 전해질층(제1 SE층, 제1 고체 전해질층)
4 이형 필름(지지체)
5 고체 전해질층(단락 억제층, 제4 SE층)
6 정극 집전체
7 정극 활물질층
8 부극 활물질층
9 부극 집전체
11 작동 부위
10A, 10B 고체 전해질 함유 시트(전사 시트)
100A, 100B 전고체 이차 전지

Claims (23)

  1. 3층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는 고체 전해질 함유 시트로서,
    상기 고체 전해질층은 무기 고체 전해질과 바인더를 함유하고,
    상기 3층 이상의 고체 전해질층 중, 상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층이 함유하는 무기 고체 전해질이 평균 입자경 0.3~0.9μm의 입자이며,
    상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층의 사이에 배치된 고체 전해질층 중,
    적어도 1층의 고체 전해질층이 함유하는 무기 고체 전해질이 평균 입자경 1~5μm의 입자이고,
    상기 적어도 1층의 고체 전해질층이 함유하는 바인더가 입자상인, 고체 전해질 함유 시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층이 함유하는 바인더의 각각이 서로 다른, 고체 전해질 함유 시트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층이 함유하는 바인더가 입자상인, 고체 전해질 함유 시트.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체가 갖는 모든 고체 전해질층에 포함되는 바인더가 입자상인, 고체 전해질 함유 시트.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체가 갖는 모든 고체 전해질층에 포함되는 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, 고체 전해질 함유 시트.
  6. 4층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 함유 시트로서,
    상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층의 사이에 배치된 고체 전해질층 중 1층이 단락 억제층이고, 상기 단락 억제층의 수은 압입법으로 측정되는 공공 세공 반경이 5nm 미만이며, 상기 단락 억제층의 두께가 4μm 이하인, 고체 전해질 함유 시트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 단락 억제층이, 상기 적층체의 양 표면 측에 배치된 2개의 고체 전해질층 중 한쪽에 접하는, 고체 전해질 함유 시트.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    전사용인, 고체 전해질 함유 시트.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 함유 시트가 갖는 상기 적층체와, 상기 적층체에 인접하는 전극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
  10. 청구항 9에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트를 갖는 전고체 이차 전지.
  11. 청구항 10에 기재된 전고체 이차 전지를 갖는 전자 기기.
  12. 청구항 10에 기재된 전고체 이차 전지를 갖는 전기 자동차.
  13. 3층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법으로서,
    평균 입자경 0.3~0.9μm의 무기 고체 전해질과 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 고체 전해질층을 형성하는 공정 (1)과,
    평균 입자경 1~5μm의 무기 고체 전해질과 입자상 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 고체 전해질층을 형성하는 공정 (2)와,
    평균 입자경 0.3~0.9μm의 무기 고체 전해질과 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 고체 전해질층을 형성하는 공정 (3)과,
    건조하는 공정을 포함하고,
    상기 공정 (2)에 의하여 형성되는 고체 전해질층이, 상기 공정 (1)에 의하여 형성되는 고체 전해질층과, 상기 공정 (3)에 의하여 형성되는 고체 전해질층의 사이에 있는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 공정 (1)에 있어서의 고체 전해질 조성물이 포함하는 바인더와, 상기 공정 (3)에 있어서의 고체 전해질 조성물이 포함하는 바인더가, 서로 다른, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 3층 이상의 고체 전해질층을 습윤 상태로 적층하고, 적층한 상기 3층 이상의 고체 전해질층을 건조하는 공정을 더 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    건조한 상기 3층 이상의 고체 전해질층을 가압하는 공정을 더 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    가압한 상기 3층 이상의 고체 전해질층을 롤에 권취하는 공정을 더 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  18. 4층 이상의 고체 전해질층의 적층체를 갖는, 청구항 13 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법으로서,
    상기 공정 (1)에 의하여 형성되는 고체 전해질층과, 상기 공정 (3)에 의하여 형성되는 고체 전해질층의 사이에, 수은 압입법으로 측정되는 공공 세공 반경이 5nm 미만이며, 두께가 4μm 이하인 단락 억제층을, 단락 억제층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하여 형성하는 공정 (4)를 더 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 단락 억제층이, 상기 적층체의 양 표면에 배치된 고체 전해질층 중 한쪽에 접하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  20. 청구항 13 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 의하여 얻어진 고체 전해질 함유 시트가 갖는 상기 적층체를, 전극 활물질층 상에 전사하는 공정을 포함하는 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  21. 청구항 20에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  22. 청구항 21에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법을 포함하는, 전자 기기의 제조 방법.
  23. 청구항 21에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법을 포함하는, 전기 자동차의 제조 방법.
KR1020207017707A 2018-02-05 2019-01-31 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트, 전고체 이차 전지, 전자 기기와 전기 자동차, 및 이들의 제조 방법 Withdrawn KR20200089719A (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220045330A (ko) * 2020-10-05 2022-04-12 한국화학연구원 리튬이차전지용 복합 전해질 적층막 및 이의 제조방법
WO2024211331A1 (en) * 2023-04-03 2024-10-10 Applied Materials, Inc. Current collector independent alkali-metal anode stack manufacturing and transfer

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7482454B2 (ja) 2018-12-28 2024-05-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池および電池の製造方法
JP7713634B2 (ja) * 2019-10-18 2025-07-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
US11923535B2 (en) 2020-02-19 2024-03-05 Livent USA Corp. Fast charging pre-lithiated silicon anode
JP7218734B2 (ja) * 2020-02-21 2023-02-07 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR102803300B1 (ko) * 2020-09-09 2025-04-30 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지
JP7396320B2 (ja) * 2021-03-30 2023-12-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極電極
CN117355971A (zh) * 2021-06-02 2024-01-05 株式会社半导体能源研究所 二次电池、电子设备及飞行体
KR102886510B1 (ko) * 2021-08-30 2025-11-13 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP7524869B2 (ja) * 2021-09-24 2024-07-30 トヨタ自動車株式会社 固体電池
CN116666728A (zh) * 2022-02-21 2023-08-29 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于固态电池组的固态中间层
JP2023150006A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 本田技研工業株式会社 固体電池及び固体電解質シートの製造方法
TWI831180B (zh) * 2022-04-14 2024-02-01 鴻海精密工業股份有限公司 用於固態電池的複合式正極
CN114899498B (zh) * 2022-04-15 2025-07-18 中汽创智科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法
KR20240028797A (ko) * 2022-08-25 2024-03-05 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2024066898A (ja) * 2022-11-02 2024-05-16 旭化成株式会社 固体電解質積層体、固体二次電池、及びその製造方法
JP2025516829A (ja) * 2022-12-21 2025-05-30 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電極アセンブリ、およびこれを含むリチウム二次電池
CN121420394A (zh) * 2023-07-24 2026-01-27 日产自动车株式会社 全固态电池
FR3159257A1 (fr) * 2024-02-14 2025-08-15 Saft Element electrochimique a electrolyte solide
JP7818642B2 (ja) * 2024-03-26 2026-02-20 本田技研工業株式会社 全固体電池及び全固体電池の製造方法
WO2025204666A1 (ja) * 2024-03-29 2025-10-02 本田技研工業株式会社 固体電池
WO2025211161A1 (ja) * 2024-03-30 2025-10-09 本田技研工業株式会社 固体電池の製造方法
WO2026079005A1 (ja) * 2024-10-09 2026-04-16 日産自動車株式会社 固体電解質含有シート及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008135287A (ja) 2006-11-28 2008-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池用部材、該部材の製造方法並びに全固体電池
JP5686191B2 (ja) 2011-07-27 2015-03-18 トヨタ自動車株式会社 固体電池の製造方法
JP2017010816A (ja) 2015-06-23 2017-01-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6194098B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
JP2005271283A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料の製造方法及び感熱記録材料
JP2006247967A (ja) 2005-03-09 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録媒体、及びその製造方法
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP4521341B2 (ja) 2005-09-22 2010-08-11 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用媒体の製造方法
EP1999200B1 (en) 2006-03-28 2013-07-03 FUJIFILM Corporation Production method of porous film
JP5381636B2 (ja) * 2009-11-18 2014-01-08 コニカミノルタ株式会社 電池用固体電解質およびリチウムイオン二次電池
JP2013023654A (ja) 2011-07-25 2013-02-04 Showa Denko Kk カーボンコート箔塗工液用バインダー、カーボンコート箔塗工液、カーボンコート箔、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
JP2013229187A (ja) 2012-04-25 2013-11-07 Showa Denko Kk カーボンコート箔塗工液用バインダー、カーボンコート箔塗工液、カーボンコート箔、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
US9843071B2 (en) * 2012-07-11 2017-12-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery and method for manufacturing the same
KR20180069137A (ko) 2013-09-25 2018-06-22 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지
JP2015195183A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
JP6394057B2 (ja) * 2014-05-15 2018-09-26 富士通株式会社 固体電解質構造体、及び全固体電池
HUE051861T2 (hu) * 2015-03-25 2021-03-29 Zeon Corp Szilárdtest-akkumulátor
JP6556240B2 (ja) 2015-08-10 2019-08-07 富士フイルム株式会社 蛍光体含有フィルムおよびバックライトユニット
JP2017037780A (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7127235B2 (ja) 2015-12-03 2022-08-31 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法
CN108370060B (zh) * 2015-12-15 2023-06-30 新罗纳米技术有限公司 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质
WO2017131093A1 (ja) 2016-01-27 2017-08-03 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6227168B1 (ja) * 2016-02-10 2017-11-08 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池およびその製造方法
JP6605996B2 (ja) * 2016-03-17 2019-11-13 株式会社東芝 電池、電池パック、および車両
US10741846B2 (en) * 2016-05-09 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
JP6665284B2 (ja) * 2016-05-23 2020-03-13 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008135287A (ja) 2006-11-28 2008-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池用部材、該部材の製造方法並びに全固体電池
JP5686191B2 (ja) 2011-07-27 2015-03-18 トヨタ自動車株式会社 固体電池の製造方法
JP2017010816A (ja) 2015-06-23 2017-01-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220045330A (ko) * 2020-10-05 2022-04-12 한국화학연구원 리튬이차전지용 복합 전해질 적층막 및 이의 제조방법
WO2024211331A1 (en) * 2023-04-03 2024-10-10 Applied Materials, Inc. Current collector independent alkali-metal anode stack manufacturing and transfer

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Publication number Publication date
JP6985426B2 (ja) 2021-12-22
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