KR20200097346A - 방향성 전자 강판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 형성된 하층 피막과, 상기 하층 피막 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 구비한다. 모재 강판은, 소정의 화학 성분을 함유하고, 또한 장축 길이가 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 B 화합물을 1×10 내지 1×106개/㎣의 개수 밀도로 함유한다. 상기 하층 피막은, 포르스테라이트가 주체인 글래스 피막, 또는 산화규소가 주체인 중간층이다.

Description

방향성 전자 강판
본 발명은, 변압기나 발전기 등의 철심 재료로서 사용하는, 고자속 밀도이면서 극저철손의 방향성 전자 강판에 관한 것이다.
본원은, 2018년 1월 25일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-010203호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향성 전자 강판은, 연자성 재료이고, 변압기(트랜스) 등의 전기 기기의 철심 등에 사용된다. 방향성 전자 강판은, 7질량％ 이하 정도의 Si를 함유하고, 결정립이, 미러 지수로 {110}<001> 방위에 고도로 집적되어 있는 강판이다. 방향성 전자 강판의 제조에 있어서, 결정립의 방위를 제어하는 것은 중요한 프로세스이고, 2차 재결정이라는 이상 입성장 현상을 이용하여 제어되어 있다.
2차 재결정을 적확하게 제어하기 위해서는, 2차 재결정 전의 1차 재결정에서 얻어지는 조직(1차 재결정 조직)을 적절하게 형성하는 것 및 인히비터라는 미세 석출물 또는 입계 편석 원소를 적절하게 조정하는 것이 중요하다.
인히비터는, 2차 재결정에 있어서, 1차 재결정 조직 중의 {110}<001> 방위 이외의 결정립의 성장을 억제하여, {110}<001> 방위의 결정립을 우선적으로 성장시키는 기능을 가지므로, 인히비터의 종류 및 양의 조정은, 특히 중요하다.
인히비터에 관해서는, 많은 연구 결과가 개시되어 있다. 그 중에서도, 특징적인 기술로서, B를 인히비터로서 활용하는 기술이 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 및 비특허문헌 1에는, 인히비터로서 기능하는 고용 B가, {110}<001> 방위의 발달에 유효한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3 및 4에는, B를 첨가한 재료에 대하여 냉간 압연 이후의 공정에서 질화 처리를 하함으로써 미세한 BN를 형성하는 것과, 형성된 미세한 BN가 인히비터로서 기능하여, {110}<001> 방위의 발달에 기여하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 열간 압연으로 BN의 석출을 최대한 억제하는 한편, 그 후의 어닐링 승온 과정에서 매우 미세한 BN를 석출시키는 것과, 그렇게 하여 석출된 미세한 BN가 인히비터로서 기능하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 6 및 7에는, 열연 공정에서 B의 석출 형태를 제어함으로써, 인히비터로서 기능시키는 방법이 개시되어 있다.
이들 문헌에는, B를 강 성분으로서 첨가하여 인히비터로서 활용하는 기술이 개시되어 있다. 이들 문헌에는, 이들 기술에 의해, 2차 재결정 후에, {110}<001> 방위가 고도로 발달함으로써 히스테리시스 손이 작아지므로, 저철손의 방향성 전자 강판이 얻어진다고 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에는, 2차 재결정 후의 B의 석출 상태를 제어함으로써, 고자속 밀도와 극저철손을 양립하는 것에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제3905842호 명세서 미국 특허 제3905843호 명세서 일본 특허 공개 평01-230721호 공보 일본 특허 공개 평01-283324호 공보 일본 특허 공개 평10-140243호 공보 국제 공개 제11/007771호 국제 공개 제11/007817호
선행 기술문헌에 개시된 종래 기술에서는, 2차 재결정 후의 강판 내부에 있어서의 B의 석출 형태를 충분히 제어할 수 없기 때문에, B 석출물에 의해 히스테리시스 손이 증대되어, 극저철손의 방향성 전자 강판을 얻는 것은 어렵다.
본 발명은, 종래 기술의 현상황을 근거로 하여, B화합물을 인히비터로서 활용하는 방향성 전자 강판에 있어서, 고자속 밀도화 및 극저철손화를 과제로 하여, 해당 과제를 해결하는 방향성 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
강 성분으로서 B를 첨가하여, 고자속 밀도이면서 극저철손의 방향성 전자 강판을 안정적으로 제조하기 위해서는, 2차 재결정에 의해, 결정립을 {110}<001> 방위에 고도로 배향시켜 자속 밀도를 높임과 함께, 강판 중의 B의 석출 형태를 적절하게 제어하는 것이 중요하다.
인히비터로서 BN를 사용하는 경우, 마무리 어닐링 후의 B의 석출 형태가 미세하면, 강판 중에 미세한 BN가 석출되기 때문에, 고자속 밀도와 극저철손의 양립이 곤란하고, 특히 미세한 BN에 기인하는 히스테리시스 손의 증대에 의해 극저철손을 실현하는 것이 어렵다.
본 발명자들은, 이상을 근거로 하여, 상기 과제를 해결하는 방법에 대하여 예의 검토했다. 그 결과, 마무리 어닐링 후의 B의 석출 형태를 Fe3B 및/또는 Fe2B로 하면, 히스테리시스 손에 대한 영향을 최대한 적게 할 수 있기 때문에, 고자속 밀도와 극저철손을 양립한 방향성 전자 강판을 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
(1) 본 발명의 일 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 형성된 하층 피막과, 상기 하층 피막 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 구비하고,
상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로,
C: 0.085％ 이하;
Si: 0.80 내지 7.00％;
Mn: 0.05 내지 1.00％;
Al: 0.010 내지 0.065％;
N: 0.0040％ 이하;
Seq＝S＋0.406·Se: 0.015％ 이하;
B: 0.0005 내지 0.0080％
를 함유하고,
잔부 Fe 및 불순물로 이루어지고,
상기 모재 강판은, 장축 길이가 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 B 화합물을 1×10 내지 1×106개/㎣의 개수 밀도로 함유하고,
상기 하층 피막은, 포르스테라이트가 주체인 글래스 피막, 또는 산화규소가 주체인 중간층이다.
(2) 상기 (1)에 관한 방향성 전자 강판은, 상기 하층 피막이 상기 글래스 피막이며, 상기 절연 피막 및 상기 글래스 피막을 제거하여 상기 모재 강판을 글로우 방전 발광 분석으로 측정하고, 상기 모재 강판의 판 두께 중심보다도 상기 글래스 피막측을, 상기 글래스 피막측의 표층 영역과 상기 표층 영역과 상기 판 두께 중심 사이의 중심 영역의 둘로 나누고, 상기 중심 영역에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(center)라고 하고, 상기 표층 영역에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(surface)라고 했을 때, 상기 시간 t(center)에 있어서의 B의 발광 강도 IB_t(center)와, 상기 시간 t(surface)에 있어서의 B의 발광 강도 IB_t(surface)가, 하기 식(1)을 만족시켜도 된다.
Figure pct00001
(3) 상기 (1)에 관한 방향성 전자 강판은, 상기 하층 피막이 상기 중간층이며, 상기 모재 강판과 상기 중간층의 합계 두께를 d라고 하고, 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 상기 중간층의 표면으로부터 B의 발광 강도를 측정했을 때의 상기 중간층의 상기 표면으로부터 d/2의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/2)와, 상기 중간층의 상기 표면으로부터 d/10의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/10)가, 하기 식(2)를 만족시켜도 된다.
Figure pct00002
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 관한 방향성 전자 강판은, 상기 B 화합물이 Fe2B와 Fe3B의 적어도 한쪽이어도 된다.
본 발명에 따르면, B 화합물을 인히비터로서 활용하는 방향성 전자 강판에 있어서, B 화합물의 석출 형태를 적절하게 제어함으로써 히스테리시스 손을 작게 할 수 있으므로, 고자속 밀도와 극저철손을 양립한 방향성 전자 강판을 공업적으로 안정적으로 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 층 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대하여 GDS를 행한 경우의 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 방향성 전자 강판(이하 「본 발명 전자 강판」이라고 하는 경우가 있음)은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 형성된 하층 피막과, 상기 하층 피막 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 구비하고,
상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로,
C: 0.085％ 이하;
Si: 0.80 내지 7.00％;
Mn: 0.05 내지 1.00％;
Al: 0.010 내지 0.065％;
N: 0.012％ 이하;
Seq＝S＋0.406·Se: 0.015％ 이하;
B: 0.0005 내지 0.0080％
를 함유하고,
잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
상기 모재 강판은, 평균 장축 길이가 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 B 화합물을 1×10 내지 1×106개/㎣의 개수 밀도로 함유하고,
상기 하층 피막은, 포르스테라이트가 주체인 글래스 피막, 또는 산화규소가 주체인 중간층이다.
또한, 본 발명 전자 강판은, 상기 하층 피막이 상기 글래스 피막이며, 상기 방향성 전자 강판에 있어서, 글래스 피막을 제외한 강판을 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 측정한 B의 발광 강도 IB가, 판 두께 중심까지 도달하는 스퍼터 시간을 t(center)라고 하고, 글래스 피막을 제외한 강판 표층의 스퍼터 시간을 t(surface)라고 했을 때, 상기 시간 t(center)에 있어서의 B의 발광 강도 IB_t(center)와, 상기 시간 t(surface)에 있어서의 B의 발광 강도 IB_t(surface)가, 하기 식(1)을 만족시켜도 된다.
Figure pct00003
또한, 본 발명 전자 강판은, 상기 하층 피막이 상기 중간층인 경우에는, 상기 모재 강판과 상기 중간층의 합계 두께를 d라고 하고, 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 상기 중간층의 표면으로부터 B의 발광 강도를 측정했을 때의 상기 중간층의 상기 표면으로부터 d/2의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/2)와, 상기 중간층의 상기 표면으로부터 d/10의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/10)가, 하기 식(2)를 만족시켜도 된다.
Figure pct00004
또한, 본 발명 전자 강판은, 상기 B 화합물이 Fe2B 및/또는 Fe3B이어도 된다.
이하, 본 발명 전자 강판에 대하여 설명한다.
[제1 실시 형태]
제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 형성되고, 포르스테라이트가 주체인 글래스 피막과, 상기 글래스 피막 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 구비한다. 상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로,
C: 0.085％ 이하;
Si: 0.80 내지 7.00％;
Mn: 0.05 내지 1.00％;
Al: 0.010 내지 0.065％;
N: 0.012％ 이하;
Seq＝S＋0.406·Se: 0.015％ 이하;
B: 0.0005 내지 0.0080％
를 함유하고,
잔부 Fe 및 불순물로 이루어지고,
상기 모재 강판은, 장축 길이가 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 B 화합물을 1×10 내지 1×106개/㎣의 개수 밀도로 함유한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 상기 모재 강판의 판 두께 중심보다도 글래스 피막측을, 상기 글래스 피막측의 표층 영역과 상기 표층 영역과 상기 판 두께 중심 사이의 중심 영역의 둘로 나눌 때, 상기 절연 피막 및 상기 글래스 피막을 제외한 모재 강판을 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 측정한 B의 발광 강도 IB가, 상기 중심 영역에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(center)라고 하고, 상기 표층 영역에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(surface)라고 했을 때, 상기 시간 t(center)에 있어서의 B의 발광 강도 IB_t(center)와, 상기 시간 t(surface)에 있어서의 B의 발광 강도 IB_t(surface)가, 하기 식(3)을 만족시켜도 된다.
Figure pct00005
<모재 강판의 성분 조성(화학 성분)>
먼저, 본 발명 전자 강판의 모재 강판의 성분 조성의 한정 이유에 대하여 설명한다. 이하, 특별히 설명이 없으면, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
<성분 조성>
C: 0.085％ 이하
C는, 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이지만, 자기 특성에 악영향을 끼치므로, 마무리 어닐링 전에 탈탄 어닐링으로 제거하는 원소이다. 0.085％를 초과하면, 탈탄 어닐링 시간이 길어져, 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다. C양은, 바람직하게는 0.070％ 이하, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.
하한은 0％를 포함하지만, C를 0.0001％ 미만으로 저감시키면, 제조 비용이 대폭으로 상승하므로, 실용 강판상, 0.0001％가 실질적인 하한이다.
Si: 0.80 내지 7.00％
Si는, 강판의 전기 저항을 높여, 철손 특성을 개선하는 원소이다. 0.80％ 미만이면, 마무리 어닐링 시에 γ 변태가 발생하여, 강판의 결정 방위가 손상되므로, 바람직하지 않다. Si양은, 바람직하게는 1.50％ 이상, 보다 바람직하게는 2.50％ 이상이다.
한편, Si양이 7.00％를 초과하면, 가공성이 저하되어, 압연 시에 균열이 발생하므로, 바람직하지 않다. Si양은, 바람직하게는 5.50％ 이하, 보다 바람직하게는 4.50％ 이하이다.
Mn: 0.05 내지 1.00％
Mn은, 열간 압연 시의 균열을 방지함과 함께, S 및/또는 Se과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS 및/또는 MnSe을 형성하는 원소이다. Mn양이 0.05％ 미만이면 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, 바람직하지 않다. Mn양은, 바람직하게는 0.07％ 이상, 보다 바람직하게는 0.09％ 이상이다.
한편, Mn양이 1.00％를 초과하면, MnS 및/또는 MnSe의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, 바람직하지 않다. Mn양은, 바람직하게는 0.80％ 이하, 보다 바람직하게는 0.60％ 이하이다.
산가용성 Al: 0.010 내지 0.065％
산가용성 Al은, N와 결합하여, 인히비터로서 기능하는 (Al, Si)N를 생성하는 원소이다. 산가용성 Al양이 0.010％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않고, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않으므로, 바람직하지 않다. 산가용성 Al양은, 바람직하게는 0.015％ 이상, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다.
한편, 산가용성 Al양이 0.065％를 초과하면, (Al, Si)N의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, 바람직하지 않다. 산가용성 Al양은, 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다.
N: 0.012％ 이하
질화물 생성에 의한 철손 열화의 우려가 있으므로, 0.012％ 이하로 한다. 후술하지만, 슬래브 성분에 있어서의 N는, Al과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성하는 원소이지만, 한편, N는, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)를 형성하는 원소이기도 하다. N양이 0.004％ 미만이면, AlN의 형성이 불충분해지므로, 바람직하지 않다. N양은, 바람직하게는 0.006％ 이상, 보다 바람직하게는 0.007％ 이상이다.
한편, N양이 0.012％를 초과하면, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)가 생성될 우려가 있으므로, 바람직하지 않다. N양은, 바람직하게는 0.010％ 이하, 보다 바람직하게는 0.009％ 이하이다.
Seq＝S＋0.406·Se: 0.015％ 이하
황화물 생성에 의한 철손 열화의 우려가 있으므로, 0.015％ 이하로 한다. 후술하지만, 슬래브 성분에 있어서는, S 및 Se은, Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS 및/또는 MnSe을 형성하는 원소이다. 첨가량은, S와 Se의 원자량비를 고려하여, Seq＝S＋0.406·Se으로 규정한다.
Seq가 0.003％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, 바람직하지 않다. Seq는, 바람직하게는 0.005％ 이상, 보다 바람직하게는 0.007％ 이상이다. 한편, Seq가 0.015％를 초과하면, MnS 및/또는 MnSe의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, 바람직하지 않다. Seq는, 바람직하게는 0.013％ 이하, 보다 바람직하게는 0.011％ 이하이다.
B: 0.0005 내지 0.0080％
B는, N와 결합하여, MnS 또는 MnSe과 복합 석출되어, 인히비터로서 기능하는 BN를 형성하는 원소이다.
B양이 0.0005％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, 바람직하지 않다. B양은, 바람직하게는 0.0010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0015％ 이상이다. 한편, B양이 0.0080％를 초과하면, BN의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, 바람직하지 않다. B양은, 바람직하게는 0.0060％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0040％ 이하이다.
모재 강판에 있어서, 상기 원소를 제외한 잔부는, Fe 및 불순물이다. 불순물은, 강 원료로부터 및/또는 제강 과정에서 불가피하게 혼입되는 원소이고, 본 발명의 방향성 전자 강판의 특성을 저해하지 않는 범위에서 포함되는 경우에는 허용된다.
또한, 본 발명 전자 강판은, 자기 특성을 저해하지 않고, 다른 특성을 높일 수 있는 범위에서, Cr: 0.30％ 이하, Cu: 0.40％ 이하, P: 0.50％ 이하, Ni:1.00％ 이하, Sn: 0.30％ 이하, Sb: 0.30％ 이하 및 Bi: 0.01％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
이어서, 본 발명 전자 강판에 있어서 특징으로 하는 B 화합물에 대하여 설명한다.
<B 화합물의 형태>
B 화합물에 대하여, 종류는 한정되지 않지만, 형태는, 평균 장축 길이를 1㎛ 이상 20㎛ 이하로 한다.
장축 길이가 1㎛ 미만이면, 석출 빈도가 높아져, 히스테리시스 손이 증대되기 때문에, 바람직하지 않다. 평균 장축 길이는 바람직하게는 4㎛ 이상, 보다 바람직하게는 8㎛ 이상이다.
한편, B 화합물의 형태는, 석출 빈도를 낮추는 점에서, 조대한 형태가 바람직하지만, 장축 길이가 20㎛ 이상인 B 화합물을 석출시키기 위해서는, 순화 어닐링에 있어서의 강온 속도를 현저하게 늦출 필요가 있어, 공업 생산상 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, B 화합물의 평균 장축 길이는 20㎛ 이하로 한다. 평균 장축 길이는, 바람직하게는 17㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
<B 화합물의 개수 밀도>
B 화합물의 개수 밀도는 1×10 내지 1×106개/㎣로 한다. 개수 밀도가 1×106개/㎣를 초과하면, B 화합물이 작아져, 장축 길이 1㎛ 미만인 B 화합물의 석출 빈도가 높아져, 철손이 증대되므로, 바람직하지 않다. 개수 밀도는, 바람직하게는 0.5×106개/㎣ 이하, 보다 바람직하게는 1×105개/㎣ 이하이다.
또한, B 화합물의 개수 밀도가 1×10개/㎣ 미만이면, B가 현저하게 불균일하게 석출되어 있고, 2차 재결정을 제어하는 인히비터로서 기능하지 않기 때문에 바람직하지 않다. B 화합물의 개수 밀도는, 바람직하게는 1×10개/㎣ 이상, 보다 바람직하게는 1×102개/㎣ 이상이다.
B 화합물의 개수 밀도의 정량적인 평가는, 예를 들어 판 두께 중심부까지 연마된 강판에 있어서, 시료 Z면(압연 방향에 수직인 면)에, EPMA에 의한 B매핑을 실시하여 행한다. 그 외에는, 시료의 단면을 연마하여, EPMA에 의해 B매핑을 실시하여 행하는 방법을 들 수 있다.
<B 화합물: Fe2B 또는 Fe3B>
B 화합물은, Fe2B 또는 Fe3B가 바람직하다. B 화합물은, 인히비터로서 기능한 BN가, 순화 어닐링에 의해 분해되어, 강온 중에 재석출된 화합물이다.
고온에서 고용된 N가 대기 중으로 방출되지 않고, 강판 내부에 과포화 상태로 존재하면, 순화 어닐링에 있어서의 강온 중, 고용 B가 고용 N와 결합하여, BN가, 미세하고 또한 고빈도로 재석출되어, 히스테리시스 손을 증대시킨다. 순화 어닐링에 있어서, 어닐링 온도가 고온에서, 고용 N가 계외로 방출되면, Fe2B 또는 Fe3B이, 조대하고 또한 저빈도로 석출되어, 철손에 대한 악영향이 감소한다.
Fe2B 및/또는 Fe3B의 동정은, EPMA에 의한 분석 외에, 투과 전자 현미경에 의한 전자선 회절을 사용하여 행할 수 있다. Fe2B 및/또는 Fe3B은, 결정계가 정방정계이고, 562.1pm>a＝b>459.9pm, 467.4pm>c>382.4pm인 것을 특징으로 한다.
<GDS에 의한 B의 존재 위치>
강판의 깊이 방향에 있어서의 B의 분포에 있어서, 모재 강판 표층부의 B 농도(강도)가 모재 강판 중심부의 B 농도(강도)보다도 높은 것은, 모재 강판 표층부에, 미세한 BN가 존재하는 것을 나타낸다. 그러한 경우에는, 철손이 증대되기 때문에 바람직하지 않다.
도 1은, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 층 구성을 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(100)은, 모재 강판(10)과 글래스 피막(20)과 절연 피막(30)을 구비한다. 또한, 모재 강판(10)의 판 두께 중심 C보다도 표면(글래스 피막(20)과 모재 강판(10)의 계면)측의 영역을 둘로 나누어, 더 표면측을 표층 영역(12)이라고 하고, 더 판 두께 중심 C측을 중심 영역(14)이라고 호칭한다.
절연 피막 및 글래스 피막을 제거한 강판을 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 측정한 B의 발광 강도 IB가, 중심 영역(14)까지 도달하는 스퍼터 시간을 t(center)라고 하고, 표층 영역(12)까지 도달하는 스퍼터 시간을 t(surface)라고 했을 때, IB_t(center)와 IB_t(surface)가 하기 식(4)를 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
IB_t(center): t(center)에 있어서의 B의 발광 강도
IB_t(surface): t(surface)에 있어서의 B의 발광 강도
또한, 상술한 측정을 행할 때에는, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액으로 절연 피막(30)을 제거하고, 글래스 피막(20)은 염산, 질산, 황산 등을 사용하여 제거한다.
또한, 상술한 t(surface)는 글래스 피막 바로 아래의 위치를 의미하고, t(center)는 글래스 피막 바로 아래로부터 판 두께 센터까지의 위치라고 정의한다.
도 2는, 본 실시 형태에 있어서의 GDS의 측정 결과를 나타내는 일례이다. 구체적으로는, t(surface)는 측정 개시로부터 300초 내지 400초라고 하고, t(center)는, 400초 이상의 위치에 상당하는 시간이라고 정의한다.
또한, IB_t(surface)는, 측정 개시로부터 300 내지 400초의 B의 발광 강도의 평균값이라고 한다. IB_t(center)는, 측정 개시로부터 400 내지 900초(측정 종료까지)의 B의 발광 강도의 평균값이라고 한다. 그러나, t(surface), t(center)의 시간은 글래스 피막 두께나 GDS 측정 조건에서 임의로 변경할 수 있으므로, 일례이다.
IB_t(center)≤IB_t(surface)라면, 모재 강판 표층부의 B 농도(강도)가, 모재 강판 중심부의 B 농도(강도) 이상으로 되고, 모재 강판 표층부에 미세한 BN가 존재하여, 철손이 증대되기 때문에 바람직하지 않다.
<글래스 피막>
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 모재 강판 상에 접하여 글래스 피막이 형성되어 있다. 글래스 피막은, 포르스테라이트(Mg2SiO4) 등의 복합 산화물을 포함하고 있다. 글래스 피막은, 후술하는 마무리 어닐링 처리에 있어서, 실리카를 주성분으로서 함유하는 산화물층이, 마그네시아를 주성분으로서 함유하는 어닐링 분리제와 반응함으로써 형성된다.
<절연 피막>
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 글래스 피막 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막이 형성된다.
이어서, 본 발명 규소 강으로 본 발명 전자 강판을 제조하는 제조 방법에 대하여 설명한다.
<규소 강 슬래브 성분>
본 발명 전자 강판의 규소 강 슬래브 성분으로서, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 0.05 내지 1.00％, 산가용성 Al: 0.010 내지 0.065％, N: 0.004 내지 0.012％, Seq＝S＋0.406·Se: 0.003 내지 0.015％, B: 0.0005 내지 0.0080％를 함유한다.
C: 0.085％ 이하
C는, 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이지만, 자기 특성에 악영향을 끼치므로, 마무리 어닐링 전에 탈탄 어닐링으로 제거하는 원소이다. 0.085％를 초과하면, 탈탄 어닐링 시간이 길어져, 생산성이 저하되므로, C는 0.085％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.070％ 이하, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.
하한은 0％를 포함하지만, C를 0.0001％ 미만으로 저감시키면, 제조 비용이 대폭으로 상승하므로, 실용 강판상, 0.0001％가 실질적인 하한이다. 또한, 방향성 전자 강판에 있어서는, 탈탄 어닐링으로, 통상, 0.001％ 정도 이하로 저감된다.
Si: 0.80 내지 7.00％
Si는, 강판의 전기 저항을 높여, 철손 특성을 개선하는 원소이다. 0.80％ 미만이면, 마무리 어닐링 시에 γ 변태가 발생하여, 강판의 결정 방위가 손상되므로, Si는 0.80％ 이상으로 한다. 바람직하게는 1.50％ 이상, 보다 바람직하게는 2.50％ 이상이다.
한편, 7.00％를 초과하면, 가공성이 저하되어, 압연 시에 균열이 발생하므로, Si는 7.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 5.50％ 이하, 보다 바람직하게는 4.50％ 이하이다.
Mn: 0.05 내지 1.00％
Mn은, 열간 압연 시의 균열을 방지함과 함께, S 및/또는 Se과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS을 형성하는 원소이다. 0.05％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, Mn은 0.05％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.07％ 이상, 보다 바람직하게는 0.09％ 이상이다.
한편, 1.00％를 초과하면, MnS의 석출 분산이 불균일해져, 원하는 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, Mn은 1.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.80％ 이하, 보다 바람직하게는 0.06％ 이하이다.
산가용성 Al: 0.010 내지 0.065％
산가용성 Al은, N와 결합하여, 인히비터로서 기능하는 (Al, Si)N를 생성하는 원소이다. 0.010％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않아, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않으므로, 산가용성 Al은 0.010％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.015％ 이상, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다.
한편, 0.065％를 초과하면, (Al, Si)N의 석출 분산이 불균일해져, 원하는 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, 산가용성 Al은 0.065％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다.
N: 0.004 내지 0.012％
N는, Al과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성하는 원소이지만, 한편, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)를 형성하는 원소이기도 하다. 0.004％ 미만이면, AlN의 형성이 불충분해지므로, N는 0.004％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.006％ 이상, 보다 바람직하게는 0.007％ 이상이다.
한편, 0.012％를 초과하면, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)가 생성될 우려가 있으므로, N는 0.012％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이하, 보다 바람직하게는 0.009％ 이하이다.
Seq＝S＋0.406·Se: 0.003 내지 0.015％
S 및 Se은, Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS 및/또는 MnSe을 형성하는 원소이다. 첨가량은, S와 Se의 원자량비를 고려하여, Seq＝S＋0.406·Se으로 규정한다.
Seq가 0.003％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, Seq는 0.003％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.005％ 이상, 보다 바람직하게는 0.007％ 이상이다. 한편, Seq가 0.015％를 초과하면, MnS 및/또는 MnSe의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, Seq는 0.015％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.013％ 이하, 보다 바람직하게는 0.011％ 이하이다.
B: 0.0005 내지 0.0080％
B는, N와 결합하여, MnS과 복합 석출하여, 인히비터로서 기능하는 BN를 형성하는 원소이다.
0.0005％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, B는 0.0005％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.0010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0015％ 이상이다. 한편, 0.0080％를 초과하면, BN의 석출 분산이 불균일해져, 원하는 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, B는 0.0080％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0060％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0040％ 이하이다.
규소 강 슬래브에 있어서, 상기 원소를 제외한 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물은, 강 원료로부터 및/또는 제강 과정에서 불가피하게 혼입되는 원소이고, 본 발명 전자 강판의 특성을 저해하지 않는 범위에서 허용되는 원소이다.
또한, 규소 강 슬래브는, 본 발명 전자 강판의 자기 특성을 저해하지 않고, 다른 특성을 높일 수 있는 범위에서, Cr: 0.30％ 이하, Cu: 0.40％ 이하, P: 0.50％ 이하, Ni:1.00％ 이하, Sn: 0.30％ 이하, Sb: 0.30％ 이하 및 Bi: 0.01％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
<규소 강 슬래브>
전로 또는 전기로 등에서 용제하고, 필요에 따라, 진공 탈가스 처리를 실시한, 소정의 성분 조성을 갖는 용강을, 연속 주조 또는 조괴 후 분괴 압연하여 본 발명 규소 강의 슬래브(규소 강 슬래브)를 얻는다. 규소 강 슬래브는, 통상, 150 내지 350㎜, 바람직하게는 220 내지 280㎜의 두께의 주조편이지만, 30 내지 70㎜의 박슬래브여도 된다. 박슬래브의 경우, 열연판을 제조할 때, 중간 두께로 조가공을 행할 필요가 없다는 이점이 있다.
<규소 강 슬래브의 가열 온도>
강 슬래브를 1250℃ 이하로 가열하여, 열간 압연에 제공한다. 가열 온도가 1250℃를 초과하면, 용융 스케일양이 증대됨과 함께, MnS 및/또는 MnSe이 완전히 고용되고, 그 후의 공정에서 미세하게 석출되어, 원하는 1차 재결정 입경을 얻기 위한 탈탄 어닐링 온도를 900℃ 이상으로 할 필요가 있으므로, 바람직하지 않다. 가열 온도는, 보다 바람직하게는 1200℃ 이하이다.
가열 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 규소 강 슬래브의 가공성을 확보하는 점에서, 가열 온도는 1100℃ 이상이 바람직하다.
<열간 압연, 열연판 어닐링>
1250℃ 이하로 가열한 규소 강 슬래브를 열간 압연에 제공하여 열연판으로 한다. 열연판을 1000 내지 1150℃(1단째 온도)로 가열하여 재결정시킨 후, 계속해서, 1단째 온도보다 낮은 850 내지 1100℃(2단째 온도)로 가열하여 어닐링하고, 열간 압연 시에 발생한 불균일 조직을 균일화한다. 열연판 어닐링은, 열연판을 최종 냉간 압연에 제공하기 전에 열간 압연에서의 이력을 균일화하기 위해, 1회 이상 행하는 것이 바람직하다.
열연판 어닐링에 있어서, 1단째 온도는, 그 후의 공정에서의 인히비터의 석출에 크게 영향을 끼친다. 1단째 온도가 1150℃를 초과하면, 그 후의 공정에서 인히비터가 미세하게 석출되어, 원하는 1차 재결정 입경을 얻기 위한 탈탄 어닐링 온도를 900℃ 이상으로 할 필요가 있으므로, 바람직하지 않다. 1단째 온도는, 보다 바람직하게는 1120℃이다.
한편, 1단째 온도가 1000℃ 미만이면, 재결정이 불충분해져, 열연판 조직의 균일화가 달성되지 않으므로, 바람직하지 않다. 1단째 온도는, 보다 바람직하게는 1030℃ 이상이다.
2단째 온도가 1100 ℃를 초과하면, 1단째 온도의 경우와 마찬가지로, 그 후의 공정에서 인히비터가 미세하게 석출되므로, 바람직하지 않다. 2단째 온도는, 보다 바람직하게는 1070℃ 이하이다. 한편, 2단째 온도가 850℃ 미만이면, γ상이 생성되지 않아, 열연판 조직의 균일화가 달성되지 않으므로, 바람직하지 않다. 2단째 온도는, 보다 바람직하게는 880℃ 이상이다.
<냉간 압연>
열연판 어닐링을 실시한 강판에, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 끼우는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께의 강판으로 한다. 냉간 압연은, 상온에서 행해도 되고, 상온보다 높은 온도, 예를 들어 200℃ 정도로 강판을 가열하여 온간 압연해도 된다.
<탈탄 어닐링>
최종 판 두께의 강판에, 강판 중 C의 제거와, 1차 재결정 입경을 원하는 입경으로 제어하는 것을 목적으로 하여, 습윤 분위기 중에서, 탈탄 어닐링을 실시한다. 예를 들어 770 내지 950℃의 온도에서, 1차 재결정 입경이 15㎛ 이상으로 되는 시간, 탈탄 어닐링을 행하는 것이 바람직하다.
탈탄 어닐링 온도가 770℃ 미만이면, 원하는 결정 입경이 얻어지지 않으므로, 탈탄 어닐링 온도는 770℃ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 800℃ 이상이다. 한편, 탈탄 어닐링 온도가 950℃를 초과하면, 결정 입경이 원하는 결정 입경을 초과해 버리므로, 바람직하지 않다. 탈탄 어닐링 온도는, 보다 바람직하게는 920℃ 이하이다.
<질화 처리>
탈탄 어닐링을 실시한 강판, 마무리 어닐링을 실시하기 전에, 강판의 N양이 40 내지 1000ppm으로 되도록, 질화 처리를 실시한다. 질화 처리 후의 강판의 N양이 40ppm 미만이면, AlN이 충분히 석출되지 않아, AlN이 인히비터로서 기능하지 않으므로, 바람직하지 않다. 질화 처리 후의 강판의 N양은, 보다 바람직하게는 80ppm 이상이다.
한편, 강판의 N양이 1000ppm을 초과하면, 다음의 마무리 어닐링에 있어서, 2차 재결정 완료 후에도 과잉으로 AlN이 존재하여, 철손이 증대되므로, 바람직하지 않다. 강판의 N양은, 보다 바람직하게는 970ppm 이하이다.
<어닐링 분리제의 도포>
계속해서, 질화 처리를 실시한 강판에 어닐링 분리제를 도포하여, 마무리 어닐링에 제공한다. 어닐링 분리제는, 통상의 어닐링 분리제를 사용한다.
<마무리 어닐링>
[2차 재결정 어닐링]
마무리 어닐링 중, 2차 재결정 어닐링에서는, BN에 의해 인히비터가 강화되어 있으므로, 1000 내지 1100℃의 온도역의 가열 속도는 15℃/시간 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10℃/시간 이하이다. 가열 속도의 제어 대신에, 강판을 1000 내지 1100℃의 온도역에 10시간 이상 유지해도 된다.
<순화 어닐링>
2차 재결정 어닐링을 실시한 강판에, 2차 재결정 어닐링에 이어서, 순화 어닐링을 실시한다. 2차 재결정 완료 후의 강판에 순화 어닐링을 실시하면, 인히비터로서 이용한 석출물이 무해화되어, 최종 자기 특성에 있어서의 히스테리시스 손이 저감되기 때문에, 바람직하다. 순화 어닐링의 분위기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 분위기를 들 수 있다. 또한, 순화 어닐링은, 약 1200℃의 온도 하에서 10 내지 30시간 유지하여 행한다. 순화 어닐링의 온도는 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서, 1180℃ 내지 1220℃가 바람직하다. 1180℃ 이하에서는 원소의 확산에 필요로 하는 시간이 걸려 버려, 장시간의 어닐링이 필요해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 1220℃ 이상이면 어닐링로의 보전(내구성)이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
[냉각 조건]
순화 어닐링 후에 소정의 냉각 조건(강온 속도)에서 강판을 냉각한다.
B 화합물의 장축 길이를 원하는 범위로 제어하기 위해, 1200 내지 1000℃의 온도역의 강온 속도는 50℃/시간 미만으로 한다. 또한, 1000 내지 600℃의 온도역의 강온 속도는 30℃/시간 미만으로 한다.
이러한 강온 속도로 하는 이유는, 이하와 같다.
BN는, 고온 영역에서 고용 B와 고용 N로 되고, 강온 중에 고용할 수 없는 N는 대기 중에 방출된다. 한편, 강온 중에 고용할 수 없는 B는 계외로 방출되지 않고, 글래스 피막 중 또는 모재 강판 내부에, B 화합물, 예를 들어 BN, Fe2B, Fe3B로서 석출된다. 모재 강판 내부에, 고용 N가 충분히 존재하지 않는 경우에는, BN는 석출되지 않고, Fe2B 또는 Fe3B이 석출된다.
고온 영역으로부터의 강온 중, 강온 속도가 적절하면, 고용 N는 계외로 방출되고, 모재 강판 내부에 Fe2B 또는 Fe3B이 석출되고, 또한 석출된 Fe2B 또는 Fe3B이, 오스트발트 성장하여, 조대화된다.
강온 속도가 빠르면, 고용 N가 대기 중에 방출되지 않고, 모재 강판 내부에서 BN가 미세하게 석출되거나, Fe2B 또는 Fe3B가 오스트발트 성장하지 않고, 미세하게 석출된다. 모재 강판 내부에 미세하게 석출된 B 화합물은, 히스테리시스 손을 증대시켜, 최종 제품의 철손을 증대시킨다.
강온 속도가 10℃/시간 미만이면, 생산성에 대한 영향이 크기 때문에, 강온 속도는 10℃/시간 이상이 바람직하다. 그 때문에, 1200 내지 1000℃의 온도역의 강온 속도는 10 내지 50℃/시간이 바람직하고, 1000 내지 600℃의 온도역의 강온 속도는 10 내지 30℃/시간이 바람직하다.
냉각 시의 분위기는, 적어도 1200℃ 내지 600℃의 온도역은 H2 100％, 600℃ 미만의 온도역에서는 N2 100％가 바람직하다. 1200℃ 내지 600℃의 온도역을 냉각할 때의 분위기가 N2 100％이면, 냉각 중에 강판이 질화되고, 질화물 생성에 의한 히스테리시스 손 열화의 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 1200℃ 내지 600℃의 온도역을 냉각할 때에 H2 대신에 Ar을 사용하는 것도 가능하지만, 비용의 관점에서 바람직하지 않다.
<자구 세분화 처리>
마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에, 자구 세분화 처리를 행해도 된다. 자구 세분화 처리에 의해, 강판 표면에 홈이 형성되고, 자구 폭이 작아져, 그 결과 철손을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 자구 세분화 처리의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 레이저 조사, 전자 빔 조사, 에칭, 기어에 의한 홈 형성법을 들 수 있다.
또한, 자구 세분화 처리를 행하는 것은 마무리 어닐링 후가 바람직하지만, 마무리 어닐링 전에 행해도 되고, 절연 피막 형성 후에 행해도 된다.
<절연 피막의 형성>
2차 재결정 후의 강판 표면, 또는 순화 어닐링 후의 강판 표면에, 절연 피막 형성액을 도포하고, 베이킹하여 절연 피막을 형성한다. 절연 피막의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 절연 피막이 적합하다. 예를 들어, 인산염과 콜로이달 실리카를 포함하는 수계 도포 용액을 도포하여 형성하는 절연 피막이 있다.
인산염으로서, 예를 들어 Ca, Al, Sr 등의 인산염이 바람직하지만, 그 중에서도, 인산알루미늄염이 보다 바람직하다. 콜로이달 실리카의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 그 입자 사이즈(수 평균 입경)도, 적절히 선택할 수 있지만, 200㎚를 초과하면, 처리액 중에서 침강하는 경우가 있으므로, 콜로이달 실리카의 입자 사이즈(수 평균 입경)는, 200㎚ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 170㎚이다.
콜로이달 실리카의 입자 사이즈가 100㎚ 미만이라도, 분산에 문제는 없지만, 제조 비용이 상승하므로, 경제성의 점에서, 100㎚ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150㎚ 이상이다.
절연 피막은, 절연 피막 형성액을, 예를 들어 롤 코터 등에 의한 습식 도포 방법으로, 강판 표면에 도포하고, 공기 중, 800 내지 900℃에서, 10 내지 60초 베이킹하여 형성한다.
[제2 실시 형태]
이어서, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판과 동일한 구성에 대해서는, 상세한 설명을 생략한다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 형성되고 산화규소가 주체인 중간층과, 상기 중간층 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 구비하고,
상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로,
C: 0.085％ 이하;
Si: 0.80 내지 7.00％;
Mn: 0.05 내지 1.00％;
Al: 0.010 내지 0.065％;
N: 0.012％ 이하;
Seq＝S＋0.406·Se: 0.015％ 이하
B: 0.0005 내지 0.0080％
를 함유하고,
잔부 Fe 및 불순물로 이루어지고,
상기 모재 강판은, 장축 길이가 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 B 화합물을 1×10 내지 1×106개/㎣의 개수 밀도로 함유한다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 상기 모재 강판과 상기 중간층의 합계 두께를 d라고 하고, 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 상기 중간층의 표면으로부터 B의 발광 강도를 측정했을 때의 상기 중간층의 상기 표면으로부터 d/2의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/2)와, 상기 중간층의 상기 표면으로부터 d/10의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/10)가, 하기 식(5)를 만족시켜도 된다.
Figure pct00007
제1 실시 형태의 방향성 전자 강판은 모재 강판과 절연 피막 사이에 글래스 피막을 구비하고 있었지만, 제2 실시 형태의 방향성 전자 강판은 모재 강판과 절연 피막 사이에 중간층을 구비한다.
<중간층>
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판 상에 접하여 형성되고, 산화규소가 주체인 중간층을 구비한다. 본 실시 형태에 있어서, 중간층은 모재 강판과 절연 피막을 밀착시키는 기능을 갖는다.
중간층의 주체를 이루는 산화규소는, SiOα(α＝1.0 내지 2.0)가 바람직하다. α＝1.5 내지 2.0이라면, 산화규소가 더 안정되므로, 보다 바람직하다. 강판 표면에 산화규소를 형성하는 산화 어닐링을 충분히 행하면, α≒2.0의 SiO2를 형성할 수 있다.
<GDS에 의한 B의 존재 위치>
강판의 깊이 방향에 있어서의 B의 분포에 있어서, 모재 강판 표층부의 B 농도(강도)가 모재 강판 중심부의 B 농도(강도)보다도 높으면, 모재 강판 표층부에, 미세한 BN가 존재하게 되어, 철손이 증대되기 때문에 바람직하지 않다.
그 때문에, 모재 강판과 중간층의 합계 두께를 d, 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 중간층의 표면으로부터 B의 발광 강도를 측정했을 때의 중간층의 표면으로부터 d/2의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/2)와, 중간층의 표면으로부터 d/10의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/10)가, 하기 식(6)을 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
모재 강판과 중간층의 합계 두께 d는, 다음과 같이 하여 측정한다. 먼저, 후술하는 제조 방법에 의해 제조된 방향성 전자 강판에 대하여, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액으로 절연 피막을 제거한다. 이로써 모재 강판 상에 중간층만이 형성된 상태로 되지만, 이 상태에서의 모재 강판과 중간층의 합계 두께 d를, 마이크로미터나 판 두께계로 측정한다.
<제조 방법>
제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 질화 처리를 실시한 강판에 마그네시아를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링에 제공함으로써, 모재 강판 표면에는 포르스테라이트로 이루어지는 글래스 피막이 형성되어 있었다. 한편, 제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상술한 방법으로 형성된 글래스 피막을 산세, 연삭 등의 수단으로 제거한다. 제거 후, 바람직하게는 강판 표면을 화학 연마 또는 전계 연마로 평활하게 마무리한다.
혹은, 어닐링 분리제로서 마그네시아 대신에 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 사용할 수 있고, 이것을 도포하여 건조하고, 건조 후, 코일상으로 권취하고, 마무리 어닐링(2차 재결정)에 제공해도 된다. 마무리 어닐링에 의해, 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막의 생성을 억제하여 방향성 전자 강판을 제작할 수 있다. 제작 후, 바람직하게는 강판 표면을 화학 연마 또는 전계 연마로 평활하게 마무리한다.
<중간층 형성 열처리>
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상술한 방법으로 마무리 어닐링을 행한 후에, 중간층 형성 열처리를 행한다.
포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막을 제거한 방향성 전자 강판, 또는 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막의 생성을 억제한 방향성 전자 강판에 어닐링을 실시하여, 모재 강판 표면에 산화규소를 주체로 하는 중간층을 형성한다.
어닐링 분위기는, 강판의 내부가 산화되지 않도록, 환원성의 분위기가 바람직하고, 특히, 수소를 혼합한 질소 분위기가 바람직하다. 예를 들어, 수소:질소가 75％:25％이고, 노점이 －20 내지 0℃인 분위기가 바람직하다.
제2 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상술한 것 이외의 점에 대해서는 제1 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법과 마찬가지이다. 자구 세분화 처리에 대해서도, 제1 실시 형태와 마찬가지이고, 자구 세분화 처리를 마무리 어닐링 전에 행해도 되고, 마무리 어닐링 후에 행해도 되고, 절연 피막 형성 후에 행해도 된다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이고, 본 발명은, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
(실시예 1)
표 1-1에 나타내는 성분 조성의 강 슬래브를, 1150℃로 가열하여 열간 압연에 제공하고, 판 두께 2.6㎜의 열연 강판으로 하고, 해당 열연 강판에, 1100℃에서 어닐링하고, 계속해서 900℃에서 어닐링하는 열연판 어닐링을 실시한 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 끼우는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께 0.22㎜의 냉연 강판으로 했다.
[표 1-1]
Figure pct00009
최종 판 두께 0.22㎜의 냉연 강판에, 습윤 분위기 중에서, 860℃에서 균열 처리를 실시하는 탈탄 어닐링을 실시하고, 그 후, 질화 처리(강판의 질소량을 증가시키는 어닐링)를 실시하여, 마그네시아를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 1200℃로 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 유지했다. 유지 후, 1200 내지 1000℃의 온도역을 40℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 20℃/시간으로 냉각했다. 또한, 냉각은 1200℃ 내지 600℃의 온도역을 H2 100％ 분위기 하, 그 이하의 온도역을 N2 100％ 분위기 하에서 행하였다.
어닐링 후, 강판으로부터 잉여의 마그네시아를 제거하고, 생성된 포르스테라이트 피막(글래스 피막) 상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하여, 제품으로 했다.
제품 중의 모재 강판에 포함되는 화학 성분을 표 1-2에 기재했다.
[표 1-2]
Figure pct00010
<자구 제어>
자구 제어는, 기계적 방법이나 레이저, 전자 빔을 조사하여 행하였다. 일부의 강판에는, 에칭과 레이저 조사에 의한 홈 가공을 행하여 자구 제어를 행하였다.
<B 화합물의 종류>
석출물은, 강판의 C 단면에서 관찰되는 B 화합물을 포함하는 영역을, FIB에 의해, 평면 시료에 제작하고, 투과형 전자 현미경에서 얻은 전자선 회절 패턴에 기초하여 동정했다. 그 결과, 석출물은, JCPDS 카드에 기재된 Fe2B 또는 Fe3B인 것을 알 수 있었다.
<B 화합물의 개수 밀도>
B 화합물의 개수 밀도는, 강판의 압연 방향에 평행한 면의 압연 방향 2㎜×판 폭 방향 2㎜의 영역에 있어서, EPMA로, 1㎛ 피치로 B 농도를 매핑 분석하여 구했다.
B 화합물의 개수 밀도는, 강판의 압연 방향에 평행한 면을, EPMA를 사용한 B 농도 매핑 분석에 의해 구했다. 일례로서, 압연 방향 2㎜×판 폭 방향 2㎜의 영역에 있어서 1㎛ 피치로 분석하여, 그 개수 빈도를 산출했다.
<B 화합물의 장축 길이>
매핑으로 얻어진 B 화합물을 SEM으로, 예를 들어 1000배 내지 5000배까지 배율을 높이고, 직접 관찰을 행하여, 20개 이상의 B 화합물을 관찰하고, 개개의 장축 길이를 구하여, 평균 장축 길이라고 했다.
<GDS(IB_t(center)/IB_t(surface))>
GDS의 측정을 행할 때에는, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액으로 절연 피막을 제거하고, 글래스 피막은 염산, 질산, 황산 등을 사용하여 제거한다. 강판을 글로우 방전 발광 분석(GDS)에 제공했다. 측정한 B의 발광 강도 IB가, 중심 영역에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(center)라고 하고, 표층 영역에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(surface)라고 했을 때, 시간 t(center)에 있어서의 B의 발광 강도 IB_t(center)와 시간 t(surface)에 있어서의 B의 발광 강도 IB_t(surface)를 측정했다. 측정 결과로부터, 양자의 비인 IB_t(center)/IB_t(surface)를 산출했다. 또한, t(surface)는 300 내지 400초, t(center)는 400 내지 900초로 했다.
<자기 특성>
<자속 밀도 B8>
상술한 제법으로 얻어진 방향성 전자 강판에 대하여, 단판 자기 측정(SST)에 의해 자속 밀도 B8(800A/m로 자화했을 때의 자속 밀도)을 측정했다.
<철손 W17/50>
자구 제어 전 및 자구 제어 후의 방향성 전자 강판으로부터 시험편(예를 들어, 100㎜×500㎜의 시험편)을 제작하고, 자속 밀도 1.7T, 주파수 50㎐에서의 여자 조건 하에서 측정된 단위 중량당의 에너지 손실인 철손 W17/50(단위는 W/㎏)을 측정했다.
각 발명예 및 비교예의 구조상의 특징 및 특성을 표 2에 나타낸다. 발명 조건을 만족시키는 발명예 C1 내지 C15에서는, 비교예에 비해 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판이 얻어졌다.
[표 2]
Figure pct00011
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로 방향성 전자 강판(제품)을 제작했다. 이어서, 제품에 대하여, 기계적 방법이나 레이저, 전자 빔을 사용하여 자구 제어를 행하였다.
또한, D6에서는, 마무리 어닐링 전에 자구 제어를 행하였다. 또한, D7에서는, 마무리 어닐링 후 또한 절연 피막 형성 전에 자구 제어를 행하였다. D8에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도역을 5℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 20℃/시간으로 냉각했다. D9에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도역을 40℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 5℃/시간으로 냉각했다. D10에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도역을 40℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 20℃/시간으로 냉각했다. 또한, D6 내지 D9의 냉각 시의 분위기는 D1 내지 D5와 동일한 조건을 사용했지만, D10에서는 1200℃ 내지 600℃의 온도역을 냉각할 때는 Ar 100％ 분위기, 600℃ 미만의 온도역을 냉각할 때는 N2 100％ 분위기로 했다. D6 내지 D10은, 상술한 점 이외는 D1 내지 D5와 동일한 제조 방법으로 제조했다.
또한, d1에서는, 슬래브를 1270℃로 가열하여 열간 압연을 행하였다. 또한, d2에서는 슬래브를 1300℃로 가열하여 열간 압연을 행하였다. d3에서는, 어닐링 분리제를 도포하고, 1200℃에서 3시간, 수소 가스 분위기 중에서 어닐링을 행하였다. d4에서는, 어닐링 분리제를 도포하고, 1200℃에서 5시간, 수소 가스 분위기 중에서 어닐링을 행하였다. d5에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도역을 60℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 20℃/시간으로 냉각했다. d6에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도역을 40℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 40℃/시간으로 냉각했다.
d1 내지 d6은, 상술한 점 이외는 D1 내지 D5와 동일한 제조 방법으로 제조했다.
각 발명예 및 비교예의 구조상의 특징 및 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, t(surface)는 300 내지 400초, t(center)는 400 내지 900초로 했다.
[표 3]
Figure pct00012
중심 영역의 B의 발광 강도 IB_t(center)와 표층 영역의 B의 IB_t(surface)가 상기식(1)을 만족시키는 발명예 D1 내지 D10에서는, 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 어느 제조 조건이 본 발명의 범위 외인 d1 내지 d6에서는, 자기 특성이 떨어져 있었다.
(실시예 3)
표 4-1에 나타내는 성분 조성의 강 슬래브를, 1150℃로 가열하여 열간 압연에 제공하여, 판 두께 2.6㎜의 열연 강판으로 하고, 해당 열연 강판에, 1100℃에서 어닐링하고, 계속해서 900℃에서 어닐링하는 열연판 어닐링을 실시한 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 끼우는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께 0.22㎜의 냉연 강판으로 했다.
[표 4-1]
Figure pct00013
최종 판 두께 0.22㎜의 냉연 강판에, 습윤 분위기 중에서, 860℃에서 균열 처리를 실시하는 탈탄 어닐링을 실시하고, 그 후, 질화 처리(강판의 질소량을 증가시키는 어닐링)를 실시하고, 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여, 1200℃로 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 유지했다. 유지 후, 1200 내지 100℃의 온도역을 40℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 20℃/시간으로 냉각했다. 또한, 냉각은 1200℃ 내지 600℃의 온도역을 H2 100％ 분위기 하에서 행하고, 600℃ 미만의 온도역을 N2 100％ 분위기 하에서 행하였다.
어닐링 후, 강판으로부터 잉여의 알루미나를 제거하고, 강판 상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하여, 제품으로 했다.
제품 중의 모재 강판에 포함되는 화학 성분을 표 4-2에 기재했다.
[표 4-2]
Figure pct00014
<자구 제어>
자구 제어는, 기계적 방법이나 레이저, 전자 빔을 조사하여 행하였다. 일부의 강판에는, 에칭과 레이저 조사에 의한 홈 가공을 행하여 자구 제어를 행하였다.
각 발명예 및 비교예의 B 화합물의 장축 길이, 개수 밀도 및 종류는, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 측정했다. 또한, 각 발명예 및 비교예의 자기 특성도, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 측정했다.
<GDS(IB(d/2)/IB(d/10))>
모재 강판과 중간층의 합계 두께를 d라고 하고, 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 중간층의 표면으로부터 B의 발광 강도를 측정했을 때의 중간층 표면으로부터 d/2의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/2)와, 중간층의 표면으로부터 d/10의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/10)를 측정했다. 측정 결과로부터, (IB(d/2)/IB(d/10))를 산출했다.
모재 강판과 중간층의 합계 두께 d는, 마이크로미터나 판 두께계로 측정했다.
「중간층의 표면으로부터 d/2의 깊이 위치」 및 「중간층의 표면으로부터 d/10의 깊이 위치」를 정하는 데 있어서는, 먼저 Ar 스퍼터가 안정되는 1초 내지 10초 동안을 중간층의 표면이라고 정의했다. 그렇게 정의된 중간층의 표면으로부터, 상술한 방법으로 구한 d에 기초하여, 「중간층의 표면으로부터 d/2의 깊이 위치」 및 「중간층의 표면으로부터 d/10의 깊이 위치」를 정했다.
각 발명예 및 비교예의 구조상의 특징 및 특성을 표 5에 나타낸다. 발명 조건을 만족시키는 발명예 G1 내지 G15에서는, 비교예에 비해 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판이 얻어졌다.
[표 5]
Figure pct00015
(실시예 4)
실시예 3과 동일한 방법으로 방향성 전자 강판(제품)을 제작했다. 이어서, 제품에 대하여, 기계적 방법이나 레이저, 전자 빔을 사용하여 자구 제어를 행하였다.
또한, H6에서는, 마무리 어닐링 전에 자구 제어를 행하였다. 또한, H7에서는, 마무리 어닐링 후 또한 절연 피막 형성 전에 자구 제어를 행하였다. H8에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도역을 5℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 20℃/시간으로 냉각했다. H9에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도역을 40℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 5℃/시간으로 냉각했다. H10에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도역을 40℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 20℃/시간으로 냉각했다. 또한, H6 내지 H9의 냉각 시의 분위기는 H1 내지 H5와 동일한 조건을 사용했지만, H10에서는 1200℃ 내지 600℃의 온도역을 냉각할 때는 Ar 100％ 분위기, 600℃ 미만의 온도역을 냉각할 때는 N2 100％ 분위기로 했다. H6 내지 H10은, 상술한 점 이외는 H1 내지 H5와 동일한 제조 방법으로 제조했다.
또한, h1에서는, 슬래브를 1270℃로 가열하여 열간 압연을 행하였다. 또한, h2에서는 슬래브를 1300℃로 가열하여 열간 압연을 행하였다. h3에서는, 어닐링 분리제를 도포하고, 1200℃에서 3시간, 수소 가스 분위기 중에서 어닐링을 행하였다. h4에서는, 어닐링 분리제를 도포하고, 1200℃에서 5시간, 수소 가스 분위기 중에서 어닐링을 행하였다. h5에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도역을 60℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 20℃/시간으로 냉각했다. h6에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도역을 40℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도역을 40℃/시간으로 냉각했다.
h1 내지 h6은, 상술한 점 이외는 H1 내지 H5와 동일한 제조 방법으로 제조했다.
각 발명예 및 비교예의 구조상의 특징 및 특성을 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00016
H1 내지 H10에서는, 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판이 얻어졌다. 한편, 어느 제조 조건이 본 발명의 범위 외인 h1 내지 h6에서는, 자기 특성이 떨어져 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, B를 인히비터로서 사용하는 고자속 밀도의 방향성 전자 강판(최종 제품)에 있어서, B 화합물의 석출 형태를 적절하게 제어하여, 히스테리시스 손이 작은 저철손의 방향성 전자 강판을 공업적으로 안정적으로 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 전자 강판 제조 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.

Claims (4)

  1. 모재 강판과;
    상기 모재 강판 상에 접하여 형성된 하층 피막과;
    상기 하층 피막 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막
    을 구비하고,
    상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로,
    C: 0.085％ 이하;
    Si: 0.80 내지 7.00％;
    Mn: 0.05 내지 1.00％;
    Al: 0.010 내지 0.065％;
    N: 0.0040％ 이하;
    Seq＝S＋0.406·Se: 0.015％ 이하;
    B: 0.0005 내지 0.0080％
    를 함유하고,
    잔부 Fe 및 불순물로 이루어지고,
    상기 모재 강판은, 장축 길이가 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 B 화합물을 1×10 내지 1×106개/㎣의 개수 밀도로 함유하고,
    상기 하층 피막은, 포르스테라이트가 주체인 글래스 피막, 또는 산화규소가 주체인 중간층인
    것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하층 피막이 상기 글래스 피막이며,
    상기 절연 피막 및 상기 글래스 피막을 제거하여 글로우 방전 발광 분석으로 측정하고, 상기 모재 강판의 판 두께 중심보다도 상기 글래스 피막측을, 상기 글래스 피막측의 표층 영역과 상기 표층 영역과 상기 판 두께 중심 사이의 중심 영역의 둘로 나누고, 상기 중심 영역에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(center)라고 하고, 상기 표층 영역에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(surface)라고 했을 때, 상기t(center)에 있어서의 B의 발광 강도 IB_t(center)와, 상기 t(surface)에 있어서의 B의 발광 강도 IB_t(surface)가, 하기 식(1)을 만족시키는
    것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
    Figure pct00017
  3. 제1항에 있어서, 상기 하층 피막이 상기 중간층이며,
    상기 모재 강판과 상기 중간층의 합계 두께를 d라고 하고, 글로우 방전 발광 분석으로 상기 중간층의 표면으로부터 B의 발광 강도를 측정했을 때의 상기 중간층의 상기 표면으로부터 d/2의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/2)와, 상기 중간층의 상기 표면으로부터 d/10의 깊이 위치에 있어서의 B의 발광 강도 IB(d/10)가, 하기 식(2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
    Figure pct00018
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B 화합물이 Fe2B와 Fe3B의 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
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