KR20210077802A - 수소, 산소 가스 또는 과산화수소가 첨가된 메탈-하이드라이드 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기근형 메탈 하이드라이드 배터리에 관한 것이다. 배터리는 전극을 재균형시키고 전극 재료와의 반응에 의해 전해질을 보충하기 위해 산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 이들의 조합물을 첨가하는 단계를 더 갖추어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

수소, 산소 가스 또는 과산화수소가 첨가된 메탈-하이드라이드 배터리{A METAL HYDRIDE BATTERY WITH ADDED HYDROGEN GAS, OXYGEN GAS OR HYDROGEN PEROXIDE}
본 발명은 일반적으로 기근형 메탈-하이드라이드 배터리(starved metal hydride batteries)의 분야에 관한 것이다. 본 장치는 메탈 하이드라이드 배터리를 구비하고 성능을 향상시키기 위해 수소 또는 산소 가스 또는 과산화수소가 첨가된다. 더욱이, 본 발명은 특히 배터리의 수명을 증가시키는 분야에 관한 것이다.
NiMH(Nickel metal hydride) 배터리는 수명이 길고 빠른 충전 및 방전 성능을 갖는다. 충전 및 방전 동안, 수소가 전극 사이에서 물 분자(water molecules)의 형태로 운반됨에 따라 전극(electrodes)이 알칼리 전해질(alkaline electrolyte)을 통해 서로 상호 작용한다. 방전 동안, 수소는 음극으로부터 방출되고 그것이 삽입되는 양극(니켈 전극)으로 이동할 수 있도록 된다. 이러한 바인딩은 에너지 방출을 초래한다. 충전 동안, 수소 이동은 역전되는바, 도 1을 참조한다.
특히, NiMH 배터리는 기근형 전해질로 제한된 니켈 전극으로 설계된다. 이는 기상(gas phase)을 매개로 셀 화학 성질(cell chemistry) 및 충전 상태(state-of-charge)를 제어함으로써 배터리 셀의 과충전 및 과방전 상태를 회피할 수 있도록 하기 위해 수행된다.
셀이 충전될 때, 수소가 수성(aqueous) 알칼리 전해질의 물 분자에 의해 수산화 니켈에서 메탈 하이드라이드로 운반된다. 방전 동안, 수소는 다시 물 분자의 형태로 수산화 니켈 전극으로 되돌려 운반된다.
셀이 니켈 전극의 용량을 초과하여 충전되면, 수소는 여전히 물 분자에 의해 메탈 하이드라이드 전극으로 운반되어 삽입(intercalated)되지만, 이 경우 수소는 산소 가스의 생성을 초래하는 수용성 전해질로부터 취해지게 된다. 따라서, 과충전 반응은 4OH- = 2H2O + O2 + 4e- (E0 = + 0.401V)로 표시된다. 기근형 전해질을 갖는 셀은 침전 셀(flooded cell)과는 대조적으로, 전해질의 양이 너무 제한되어 개방 공간(open spaces)과 채널이 세퍼레이터(separator)를 통해 전극 사이에 존재함을 의미한다. 이들 개방 채널은 산소를 메탈 하이드라이드 전극으로 운반할 수 있고, 이는 물을 형성하도록 재결합(recombined)될 수 있다. 이 재결합 반응은 2MH + O2 = 2H2O + 2M로 표시된다. 따라서, 메탈 하이드라이드 전극은 니켈 전극과 관련하여 소정의 과충전 용량 여력(reserve)을 갖는다.
반면, 배터리가 과방전되면, 수소가 니켈 전극으로 운반된다. 그러나 니켈 전극의 용량이 메탈 하이드라이드 전극의 용량보다 낮음에 따라, 수소는 수산화 니켈로 삽입되는 대신에 수소 가스 분자로서 방출된다. 이들 수소 가스 분자는 또한 개방 채널을 통해 메탈 하이드라이드 전극으로 이동하여 물로 재결합될 수 있다. 메탈 하이드라이드 전극의 소정의 과방전 용량은 일반적으로 코발트를 니켈 전극에 첨가함으로써 생성되고, 이는 배터리 셀의 형성 동안 메탈 하이드라이드 전극의 제어된 선-충전(controlled pre-charging)을 초래한다.
적절한 양의 과충전 및 과방전 여력을 갖춘 메탈 하이드라이드 전극 용량에 대한 니켈 전극 용량의 적절한 균형은 잘 기능하는 배터리를 위해 필수적이고, 안정된 장시간 충전/방전 성능에 도달할 수 있도록 한다. 도 2.
서로에 대한 두 전극의 용량의 이러한 필수 균형은 불행히도 배터리 셀이 오래됨에 따라 여러 메커니즘에 의해 손상된다.
본 발명의 주된 목적은 이전에 공지된 상기한 종래 기술의 단점 및 결점을 해소하고 개선된 배터리를 제공하는데 있다. 그러나, 코발트 첨가를 사용하는 것 없이 전극의 균형을 제어하는데 또한 이용될 수 있고, 따라서 재료비를 절감할 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 초기에 정의된 유형의 청구항 제1항의 개선된 배터리를 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 측면은 코발트 수산화물(cobalt hydroxide)를 구비하는 배터리를 제공하는 것이다. 이러한 배터리에서, 니켈 전극의 코발트 수산화물에 의해 생성된 선충전(precharge)이 조정될 수 있다. 제3 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 제4 측면에서, 본 발명은 메탈 하이드라이드 배터리에서 부식(corrosion)의 부정적인 영향을 중화(counteracting)시키는 방법에 관한 것이다. 제5 측면에서, 본 발명은 메탈 하이드라이드 배터리에서 알칼리 전해질을 보충(eplenishing)하는 방법에 관한 것이다. 제6 측면에서, 본 발명은 메탈 하이드라이드 배터리에서 전극을 재균형화(rebalancing)하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 적어도 주요 측면은 초기에 정의된 배터리 및 독립항에 정의된 특징을 갖는 배터리를 제조하는 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 실시예들은 종속항들에서 추가로 정의된다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 배터리의 하우징이 첨가된 산소 가스, 수소 가스 또는 과산화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 초기에 정의된 유형의 기근형 배터리가 제공된다.
배터리는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 포함하고, 상기 적어도 하나의 셀은 제1 전극, 제2 전극, 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 다공성 세퍼레이터(porous separator) 및 제1 전극과 제 2 전극 사이에 배열된 수성 알칼리 전해질을 포함한다. 수성 알칼리 전해질이 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열되는 것으로 언급될 때, 이는 전해질이 제1 및 제2 전극과 접촉하는 것을 의미한다. 세퍼레이터, 제1 전극 및 제2 전극은 가스가 두 전극 사이에서 이동할 수 있도록 하는 것에 의해 수소 및 산소의 교환을 허용하도록 구성된다. 하우징은 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단을 더 구비한다. 배터리는 전극을 재균형시키고 전극 물질과의 반응에 의해 전해질을 보충하기 위해 첨가된 산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 이들의 조합물을 더 구비한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 청구항 제17항에 따른 기근형 배터리가 제공된다.
이러한 기근형 배터리는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖추고, 상기 적어도 하나의 셀은 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 수성 알칼리 전해질을 구비한다. 제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)이고 제2 전극은 코발트 수산화물(Co(OH)2/CoOOH)을 더 구비하는 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이다. 하우징은 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단을 더 구비하고, 배터리는 첨가된 과산화수소를 더 구비한다.
따라서, 본 발명은 산소 가스, 수소 가스 또는 과산화수소를 첨가하는 것이 적절한 과충전 및 방전 여력을 제공하고 전해질을 보충하며, 배터리의 수명을 연장시키고 가능한 사이클의 수를 증가시킨다는 통찰에 기초한다. 어떠한 이론에 구애받는 것 없이, 이는 가스의 첨가 또는 과산화수소에서 산소의 첨가는 가스 재조합이 개선되므로 내부 가스 압력이 감소됨을 초래하여 전극 밸런스를 회복시키는 것에 기인할 수 있다. 따라서, 배터리는 비의도적인 과충전 및 과방전에 덜 민감하게 된다.
제1 및/또는 제2 측면에 따른 배터리에 적용 가능한 다른 특징들이 이하에서 설명된다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 배터리는 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)을 구비한다.
예컨대, 제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)일 수 있고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)일 수 있다. 제1 전극은 카드뮴 전극(Cd)일 수 있고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)일 수 있다. 제1 전극은 아연 전극(Zn)일 수 있고 제2 전극은 수산화물 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)일 수 있다.
배터리는, 2 이상의 셀과 같은, 하나 이상의 셀을 구비할 수 있고, 2 이상의 셀 모두를 위한 공통 가스 공간을 더 구비할 수 있다.
첨가된 산소 또는 수소의 양은 배터리의, Ni(OH)2/Ni(OOH)와 같은, 활성 금속 수산화물 함유량의 몰당 2몰 이하일 수 있다.
과산화수소 첨가는 배터리의 활성 메탈 하이드라이드 함유량의 몰당 2몰 이하일 수 있다.
제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)일 수 있고 제2 전극은 코발트 수산화물(Co(OH)2/CoOOH)을 더 구비하는 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)일 수 있다. 제2 전극은 선택적으로 수산화 아연(Zn(OH)2)을 더 구비할 수 있다.
제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)일 수 있고 제2 전극은 수산화 아연(Zn(OH)2)을 더 구비하는 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)일 수 있다. 제2 전극은 선택적으로 코발트 수산화물(Co(OH)2/CoOOH)을 더 구비할 수 있다.
수성 알칼리 전해질은 리튬-, 나트륨(sodium)- 및 수산화칼륨(LiOH, NaOH, KOH)의 혼합물을 구비할 수 있다.
제1 또는 제2 전극은 Ce(Cerium), La(Lanthanum), Pr(Praseodymium), Mn(Manganese), Nb(Niobium), Ni(Nickel), Mg(Magnesium), Nd(Neodymium), Ti(Titanium), Zr(Zirconium), V(Vanadium), Cr(Chromium), Sn(Tin) 또는 Al(Aluminium) 중 하나 이상과 같은, Ce(Cerium), La(Lanthanum), Pr(Praseodymium), Mn(Manganese), Nb(Niobium), Co(Cobalt), Ni(Nickel), Mg(Magnesium), Nd(Neodymium), Ti(Titanium), Zr(Zirconium), V(Vanadium), Cr(Chromium), Sn(Tin), Y(Yttrium) 또는 Al(Aluminium) 중 하나 이상을 더 구비할 수 있다. 바람직하게 제1 전극은 이들 엘리먼트 중 하나 이상을 더 구비할 수 있다.
첨가된 수소 가스, 산소 가스 또는 과산화수소는 개별적으로 또는 연속적으로, 또는 수소 가스와 산소 가스 또는 산소 가스와 과산화수소 또는 수소 가스와 과산화수소의 혼합물로 첨가될 수 있다.
다공성 세퍼레이터는 폴리아미드 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 만들어질 수 있다.
제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)일 수 있다. 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)은 선택적으로 코발트 수산화물(Co(OH)2/CoOOH) 및/또는 수산화 아연(Zn(OH)2)을 더 구비할 수 있다.
하우징은 하우징의 압력을 감소시키기 위한 수단을 구비할 수 있다. 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단 및 하우징의 압력을 감소시키는 수단은 동일할 수 있다.
하우징은 하우징에 존재하는 최대 내부 압력을 제한하도록 배열된 안전 벤트(safety vent)를 구비할 수 있다.
하우징은 단일 하우징을 구비할 수 있고, 또는 하우징이 2 이상의 서브-하우징을 구비할 수 있으며, 각각의 서브-하우징은 가스 도관(gas conduit)에 의해 적어도 하나의 다른 서브-하우징과 가스 연통한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 목적은 첨부된 청구항에 개시된 바와 같이, 상기한 배터리를 제조하는 방법에 의해 달성된다. 배터리를 제조하는 방법은:
a. 제1 전극, 제2 전극, 및 수성 알칼리 전해질을 제공하는 단계로서, 하우징이 하우징의 압력을 감소시키기 위한 수단 및 가스 또는 액체를 하우징에 첨가하기 위한 수단을 포함하고;
b. 기근형 배터리를 제조하기 위해 하우징에 제1 전극 및 제2 전극 그리고 알칼리 전해질을 배열하는 단계;
c. 감소된 압력을 생성하기 위해 하우징의 압력을 감소시키기 위한 상기 수단을 이용하여 하우징을 비우는 단계; 및
d. 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 상기 수단을 이용하여 하우징에 산소 가스, 수소 가스 또는 과산화수소를 첨가하는 단계;를 갖추어 이루어진다. 단계 c 및 d는 적어도 1회, 바람직하게는 2회 반복될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본 발명의 목적은 첨부된 청구항에 따른 배터리에서 메탈 하이드라이드 전극의 부식의 부정적 영향을 중화시키는 방법에 의해 달성된다. 배터리는 하나 이상의 셀을 포함하는 하우징을 갖추고, 상기 적어도 하나의 셀은 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 수성 알칼리 전해질을 구비하며, 제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)이고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이며, 하우징은 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단을 더 구비한다. 방법은 임의의 충전 상태(SOC)에서 산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 이들의 조합물을 배터리에 첨가하는 단계를 갖춘다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 목적은 첨부된 청구항에 개시된 바와 같은 배터리의 수성 알칼리 전해질을 보충하는 방법에 의해 달성된다. 배터리는 하나 이상의 셀을 포함하는 하우징을 갖추고, 상기 적어도 하나의 셀은 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 수성 알칼리 전해질을 구비하며, 제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)이고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이며, 하우징은 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단을 더 구비한다. 방법은 각각의 가스와 배터리의 활성 전극 재료와의 재결합 반응에 의해 물을 생성하기 위해 산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 이들의 조합물을 배터리에 첨가하는 단계를 갖춘다.
산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 그 조합은 배터리가 충전 상태(SOC)의 50% 이상 또는 충전 상태(SOC)의 20% 이상에 도달하기 전에 배터리에 첨가될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 목적은 첨부된 청구항에 개시된 바와 같은, 배터리의 제1 전극과 제2 전극 사이의 균형을 재확립하는 방법에 의해 달성된다. 배터리는 하나 이상의 셀을 포함하는 하우징을 갖추고, 상기 적어도 하나의 셀은 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 수성 알칼리 전해질을 구비하며, 제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)이고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이며, 하우징은 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단을 더 구비한다. 방법은 산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 그 조합물을 배터리에 첨가하는 단계를 갖는다.
본 발명의 또 다른 장점 및 특징은 다른 종속항뿐만 아니라 바람직한 실시 예의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 출원의 모든 실시 예는 본 발명의 모든 측면에 적용 가능하다.
본 발명의 상기 그리고 다른 특징 및 이점의 보다 완벽한 이해는 첨부된 도면과 함께 바람직한 실시 예에 대한 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 메탈 하이드라이드 배터리의 개요도,
도 2는 전극 용량이 음극에 사용된 메탈 하이드라이드의 수소 평형 압력(hydrogen equilibrium pressure)에 대해 어떻게 관련되는지를 나타내는 그래프,
도 3은 매 사이클 마다 최대 압력을 나타내는 그래프,
도 4는 매 50 사이클 마다의 레지스턴스(resistance; 저항값)를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 상기한 실시 예 및 도면에 도시된 것에 한정되지 않고 주로 예시적인 목적을 갖는다. 본 특허 출원은 여기서 설명된 바람직한 실시 예의 모든 조정 및 변형을 포함하도록 의도되었고, 따라서 본 발명은 첨부된 청구항 및 그 균등물의 표현에 의해 정의된다. 따라서, 본 기술은 첨부된 청구항의 범위 내에서 모든 종류의 방식으로 변형될 수 있다.
위, 아래, 상부, 하부와 같은 용어에 관한 모든 정보는 기준이 적절히 판독될 수 있는 배향된 도면을 갖춘 도면에 따라 배향된 장치를 갖추는 것으로 해석/판독되어야 한다는 점도 지적되어야 한다. 따라서, 이러한 용어는 도시된 실시 예들에서의 상호 관계를 나타낼 뿐으로, 본 발명의 장치가 다른 구조/설계에 제공되면 변경될 수 있다.
따라서, 특정 실시 예로부터의 특징들이 또 다른 실시 예로부터의 특징들과 결합될 수 있다는 것이 명시적으로 언급되지는 않았지만, 그 조합이 가능하다면 그 조합은 명백한 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서 및 이어지는 청구항 전반에 걸쳐, 문맥 상 달리 요구하지 않는 한, "구비하는"이라는 단어 및 "구비하다" 또는 "구비하는 것"과 같은 변형은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 그룹을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이고 또는 단계를 포함하지만 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계 그룹을 제외하지는 않는다.
본 발명은 부식의 악 영향을 재균형(rebalances), 보충(replenishes) 및 반작용(counteracts)하는 배터리를 제공함에 목적이 있고, 이는 산소, 수소 및/또는 과산화수소를 배터리에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 산소, 수소 또는 과산화수소는 개별적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 기근형 전해질 디자인은 최소한의 양의 전해질만이 배터리에 사용할 수 있다는 것을 의미한다. 전해질의 소정의 손실은 증가된 내부 저항에 주로 나타나는 성능을 악화시킬 것이다. 전해질 드라이 아웃(dry-out)은 사이클 수명을 제한하는 주요 원인이다. 전해질 드라이 아웃은 과도한 내부 셀 압력에 의해 주로 야기되고, 이는 과도한 과충전 또는 과방전에 따라 산소 또는 수소 가스를 방출하는 안전 밸브를 개방할 수 있다 (도 1-4). 전해질 드라이 아웃은 또한 수산화 니켈 구조로의 전해질 흡수 또는 메탈 하이드라이드 합금의 부식의 결과이다. 후자는 부식이 니켈과 메탈 하이드라이드 전극 사이에서 용량 균형(capacity balance)을 옵셋하는 수소를 발생시킴에 따라 특히 해롭다. 이는 과방전 여력이 증가하지만, 또한 과충전 용량이 감소되어 과도한 내부 가스 압력 상승을 초래한다. 이는 배터리 셀을 벤팅(venting)하고 드라이 아웃을 가속시킬 위험이 증가한다. 영향은 메탈 하이드라이드 작용점이 더 높은 평형 수소 압력으로 이동함으로써 악화된다. 이는 수소 분압(partial pressure)을 증가시키고, 결국 산소 재결합 반응(oxygen recombination reaction)의 효율을 감소시킨다. 셀에 산소 가스를 첨가하는 것은 이 개발을 두 가지 방법에서 금지하게 된다.
1) 산소는 위에서 설명한 부식에서 발생된 수소를 물로 산화시키는 것에 의해 전극 사이의 균형을 회복시킨다. 이는 과충전 동안 감소된 압력 상승(reduced pressure build up)을 초래하게 된다. (도 3)
2) (1)에서 발생된 물은 전해질의 양을 보충하고 내부 저항을 감소시킨다. (도 4)
배터리 셀에 물만 첨가하는 것은 내부 저항이 감소하지만 전극 불균형이 남아 있으므로 압력 상승이 감소하지 않는다. 반면에 과산화수소 H2O2를 첨가하는 것은 전해질을 보충할 뿐만 아니라 전극 균형을 다시 회복하게 된다. 연속적으로 수소 가스와 산소 가스를 첨가하는 것은 전해질에 제어된 양의 물을 첨가할 수 있을뿐만 아니라 전극 간의 균형을 제어하는 방법이기도 하다. 따라서, 후자는 상기한 바와 같이 니켈 전극에 코발트 첨가를 사용하는 것 없이 전극 균형을 조정하는 다른 방법일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리는 적어도 하나의 셀을 수용하는 하우징을 갖는 기근형(starved)이다. 각 셀은 적어도 두 개의 전극, 제1 및 제2 전극, 및 다공성 세퍼레이터를 구비한다. 수성 알칼리 전해질 및 다공성 세퍼레이터가 제1 및 제2 전극 사이에 배열된다. 기근형 구성은 전해질과 세퍼레이터를 매개로 수소와 산소를 교환할 수 있게 하여 가스가 두 전극 사이를 이동할 수 있도록 한다. 하우징은 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하는 수단을 더 포함하고, 배터리는 첨가된 산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 이들 조합을 더 구비한다. 이는 전극을 재균형시키고 전극 물질과 반응하여 전해질을 보충하기 위해 첨가된다. 산소, 수소 또는 과산화수소의 첨가는 또한 부식의 부정적인 영향을 회피 또는 최소화할 수 있다. 배터리의 산소 또는 수소 또는 과산화수소 첨가는 임의의 충전 상태(SOC; state of charge)에서 만들어질 수 있다. 그러나, 바람직하게 흡수 및 전해질을 보충하는 물로의 연속적으로 변환(transformation)을 용이하게 하도록 수소는 낮은 SOC에서 그리고 높은 SOC에서 산소 및 과산화수소가 첨가된다.
본 발명에 따른 배터리는 적어도 하나의 셀을 수용하는 하우징을 갖는 기근형이다. 하우징은 배터리의 모든 셀을 수용하는 단일 개별 구조(single discrete structure)로 구성될 수 있고, 또는 각각의 서브하우징이 배터리의 셀의 전체 수의 일부분을 수용하는 여러 서브 하우징을 구비할 수 있다. 배터리는 원통형(cylindrical), 각형(prismatic) 또는 바이폴라(bi-polar)와 같은 당업계에 공지된 소정의 구성일 수 있다.
각 셀은 적어도 두 개의 전극, 제1 및 제2 전극, 및 다공성 세퍼레이터를 구비한다. 수성 알칼리 전해질 및 다공성 세퍼레이터가 제1 및 제2 전극 사이에는 배열된다. 제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)이고, 제2 전극은 코발트 수산화물(Co(OH)2/CoOOH)을 더 구비하는 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이다. 하우징은 가스 또는 액체를 하우징에 첨가하는 수단을 더 구비한다.
배터리는 단지 하나의 셀만을 포함할 수 있지만, 셀의 개수는 2개 이상, 또는 3개 이상, 또는 4개 이상일 수 있다. 셀의 수가 2 이상인 경우, 배터리는 셀의 전체 또는 일부에 대해 공통 가스 공간(common gas space)을 구비할 수 있다. 하우징이 몇몇 서브-하우징을 구비하는 경우, 공통 가스 공간은 각각의 서브-하우징을 적어도 하나의 다른 서브-하우징에 연결하는 가스 도관(gas conduit)을 제공하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방식에서, 모듈형 배터리 어셈블리(modular battery assembly)가 달성될 수 있다.
예컨대, 공통 가스 공간을 갖는 바이폴라 배터리가 문헌 WO 03/026042 "바이폴라 배터리 및 바이플레이트 어셈블리"에 개시되어 있다.
각각의 셀은 적어도 2개의 전극을 구비하지만, 4개 이상의 전극 또는 6개 이상의 전극을 구비할 수 있다. 전극은 메탈 하이드라이드(MH) 또는 금속 수산화물(MOH; metal hydroxide)이다. 제1 전극은 금속 또는 금속 합금이고, 메탈 하이드라이드 전극(MH)일 수 있다. 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/Ni(OOH))일 수 있다. 1실시 예에서, 제1 전극은 카드뮴 전극(Cd)이고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이다. 다른 실시 예에서, 제1 전극은 아연 전극(Zn)이고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH2/NiOOH))이다. 제1 실시 예에 있어서, 제1 또는 제2 전극은 Ce(Cerium), La(Lanthanum), Pr(Praseodymium), Nd(Neodymium), Ti(Titanium), Zr(Zirconium), V(Vanadium), Cr(Chromium), Sn(Tin), Mn(Manganese), Nb(Niobium), Co(Cobalt), Ni(Nickel), Mg(Magnesium), Y(Yttrium) 또는 Al(Aluminium) 중 하나 이상을 더 구비할 수 있다. 바람직하게 제1 전극은 이들 엘리먼트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 전극은 AB5 합금 또는 A2 합금과 같은 NiMH 배터리에서 사용하기 위해 공지된 수소 저장 합금(hydrogen storage alloy)일 수 있다. 1실시 예에서, 제2 전극은 코발트 또는 코발트 수산화물(Co(OH)2/CoOOH)을 더 구비한다. 코발트 또는 코발트 수산화물의 양은 전극의 함유량(content)의 1 내지 10몰% 또는 2 내지 5몰%와 같은 0 내지 15몰%일 수 있다. 1실시 예에서, 제2 전극은 아연 또는 수산화 아연(zinc hydroxide)(Zn(OH)2/CoOOH)을 더 구비한다. 아연 또는 수산화 아연의 양은 전극의 함유량의 2 내지 5몰%와 같은 0 내지 10몰%일 수 있다. 제2 전극은 위에서 주어진 적절한 비율로 코발트 수산화물 및 수산화 아연을 더 구비할 수 있다. 그러나, 제2 전극은 또한 기본적으로 코발트가 없거나 코발트가 없을 수 있다.
다공성 세퍼레이터는 임의의 적합한 재료로 제조될 수 있는 바, 예컨대 세퍼레이터는 폴리올레핀 (예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 또는 폴리아미드와 같은 플라스틱 재료 또는 면(cotton)과 같은 천연 폴리머(natural polymer), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐 클로라이드와 같은 폴리에스테르 또는 나일론, 또는 이들의 조합물로 만들어질 수 있다. 폴리머릭 세퍼레이터(polymeric separator)는 부직 재료(non-woven material)일 수 있다. 공극(pores)은, 30 내지 100nm와 같은, 20 내지 500nm와 같은 10 내지 1000nm의 크기를 가질 수 있다.
전해질은 물, 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 이외에 구비할 수 있는 수성 알칼리 전해질이다. 1실시 예에서, 전해질은 수산화 칼륨(potassium hydroxide)을 구비한다. 다른 실시 예에서, 전해질은 수산화 리튬(lithium hydroxide)을 구비한다. 또 다른 실시 예에서, 전해질은 수산화 나트륨(sodium hydroxide)을 구비한다. 1실시 예에서, 전해질은 리튬, 나트륨 및/또는 수산화 칼륨(LiOH, NaOH, KOH)을 구비한다.
가스 또는 액체를 첨가(또는 가스를 제거하거나, 하우징을 비우는)하기 위한 수단은 레귤레이터, 밸브 또는 체크 밸브와 같은 임의의 적절한 수단일 수 있다.
종래 기술의 결점을 극복하기 위해, 본 발명에 따른 배터리는 산소 가스, 수소 가스 또는 과산화수소를 첨가하는 것을 포함한다. 1실시 예에서, 첨가된 수소 가스, 산소 가스 또는 과산화수소는 수소 가스 및 산소 가스, 또는 산소 가스 및 과산화수소 또는 수소 가스 및 과산화수소의 혼합물 내에 존재한다. 첨가는 1회 이상 반복될 수 있다. 이하 언급된 양은 배터리의 전체 수명 사이클 동안 매번 첨가된 양 또는 총 첨가 양을 나타낸다. 첨가된 산소 또는 수소의 양은 배터리에서, Ni(OH)2/NiOOH와 같은, 활성 금속 수산화물(active metal hydroxide)의 몰당 2몰까지이고, 바람직하게는 활성 금속 수산화물 몰당 0.001몰 이상이다. 첨가된 산소 또는 수소의 양은 활성 메탈 하이드라이드의 몰당 1.5몰 이하 또는 3몰 이하일 수 있다. 전극이 코발트 수산화물을 구비할 때, 첨가된 산소의 양은, 활성 코발트 수산화물 당 0.5 내지 1.5몰과 같은, 활성 코발트 수산화물 당 0.1 내지 2몰일 수 있다. 1실시 예에서, 첨가된 산소 또는 수소 가스의 양은, 1 내지 1.5몰과 같은, 활성 금속 수산화물 몰당 0.05 내지 2몰이다. 첨가된 과산화수소의 양은 활성 메탈 하이드라이드 몰당 1몰일 수 있다. 과산화수소는 산소 가스의 첨가와 유사하게 두 전극의 균형을 재확립하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 배터리는 하우징, 적어도 2개의 전극, 다공성 세퍼레이터 및 수성 알칼리 전해질을 제공하고 2개의 전극을 전해질 및 세퍼레이터와 함께 하우징에 배열하는 것에 의해 제조될 수 있다. 하우징은 가스 또는 액체를 첨가 또는 제거하기 위한 수단을 구비하고 하우징은 감압을 생성하기 위해 상기 수단을 이용하여 비워진다(evacuated). 하우징에는 산소 가스, 수소 가스 또는 과산화수소가 상기 수단을 이용하여 첨가된다. 하우징을 배기시키고 산소 가스, 수소 가스 또는 과산화수소를 첨가하는 단계는 하우징 내부에서 더 제어된 환경을 얻기 위해 반복될 수 있다.
산소 가스, 수소 가스 또는 과산화수소를 하우징에 첨가하는 것에 의해 전극 부식의 부정적인 영향이 감소될 것이다.
산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 이들의 조합물의 배터리에 대한 첨가는 배터리에서 활성 전극 재료와 각각의 가스 또는 액체의 재조합 반응에 의해 물의 생성을 초래한다. 첨가는 소정의 충전 상태(SOC)에서 수행될 수 있다. 이는 기근형 배터리에서 전해질을 보충한다.
바람직하게 흡수 및 전해질에 첨가되어지는 물로의 연속적으로 변환(transformation)을 용이하게 하도록 수소는 낮은 SOC에서 그리고 높은 SOC에서 산소 및 과산화수소가 첨가된다. 1실시 예에서, 수소 가스의 첨가는 배터리가 50% 이상의 충전 상태(SOC) 또는 20% 이상의 충전 상태(SOC)에 도달하기 전에 배터리에 대해 수행될 수 있다. 1실시 예에서, 산소 가스 또는 과산화수소의 첨가는 배터리가 적어도 50%, 또는 적어도 75%의 충전 상태에 도달할 때 배터리에 대해 수행된다. 산소 가스, 수소 가스 또는 과산화수소의 첨가는 또한 배터리의 제1 전극과 제2 전극 사이의 균형을 재확립할 수 있다. 과산화수소는 전극 사이에서 균형을 재확립하는 것으로 여겨진다.

Claims (23)

  1. 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리로서, 상기 적어도 하나의 셀이 제1 전극, 제2 전극, 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 다공성 세퍼레이터, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 수성 알칼리 전해질을 포함하고, 세퍼레이터, 제1 전극 및 제2 전극은 가스가 두 전극 사이에서 이동하도록 하는 것에 의해 수소와 산소의 교환을 허용하도록 구성되고, 하우징은 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단을 더 구비하고;
    배터리는 전극을 재균형시키고 전극 물질과의 반응에 의해 전해질을 보충하기 위해 첨가된 산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 이들의 조합물을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)이고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이며, 또는 제1 전극은 카드뮴 전극(Cd)이고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이며, 또는 제1 전극은 아연 전극(Zn)이고 제2 전극은 수산화물 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)인 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    배터리는 2 이상의 셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  4. 제3항에 있어서,
    배터리는 2 이상의 셀 모두를 위한 공통 가스 공간을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가된 산소 또는 수소의 양은 배터리의, Ni(OH)2/Ni(OOH)와 같은, 활성 금속 수산화물 함유량의 몰당 2몰 이하인 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    과산화수소 첨가는 배터리의 활성 메탈 하이드라이드 함유량의 몰당 2몰 이하인 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)이고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이며, 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)은 코발트 수산화물(Co(OH)2/CoOOH)을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  8. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 알칼리 전해질은 리튬-, 나트륨(sodium)- 및 수산화칼륨(LiOH, NaOH, KOH)의 혼합물을 구비하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  9. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 또는 제2 전극이 Ce(Cerium), La(Lanthanum), Pr(Praseodymium), Mn(Manganese), Nb(Niobium), Ni(Nickel), Mg(Magnesium), Nd(Neodymium), Ti(Titanium), Zr(Zirconium), V(Vanadium), Cr(Chromium), Sn(Tin), 또는 Al(Aluminium) 중 하나 이상을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  10. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가된 수소 가스, 산소 가스 또는 과산화수소는 개별적으로 또는 연속적으로, 또는 수소 가스와 산소 가스 또는 산소 가스와 과산화수소 또는 수소 가스와 과산화수소의 혼합물로 첨가되는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  11. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 세퍼레이터는 폴리아미드 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  12. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이고, 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)은 선택적으로 코발트 수산화물(Co(OH)2/CoOOH) 및/또는 수산화 아연(Zn(OH)2)을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  13. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하우징은 하우징의 압력을 감소시키기 위한 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  14. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단 및 하우징의 압력을 감소시키는 수단이 동일한 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  15. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하우징은 하우징에 존재하는 최대 내부 압력을 제한하도록 배열된 안전 벤트를 구비하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  16. 상기 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하우징은 단일 하우징을 구비하고, 또는 하우징이 2 이상의 서브-하우징을 구비하며, 각각의 서브-하우징은 가스 도관에 의해 적어도 하나의 다른 서브-하우징과 가스 연통하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  17. 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리로서, 상기 적어도 하나의 셀은 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 수성 알칼리 전해질을 포함하고, 제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)이고, 제2 전극은 코발트 수산화물(Co(OH)2/CoOOH)을 더 구비하는 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이며, 하우징은 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단을 더 포함하고;
    배터리는 첨가된 과산화수소를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 기근형 배터리.
  18. 청구항 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 배터리를 제조하는 방법으로,
    a. 제1 전극, 제2 전극, 및 수성 알칼리 전해질을 제공하는 단계로서, 하우징이 하우징의 압력을 감소시키기 위한 수단 및 가스 또는 액체를 하우징에 첨가하기 위한 수단을 포함하고;
    b. 기근형 배터리를 제조하기 위해 하우징에 제1 전극 및 제2 전극 그리고 알칼리 전해질을 배열하는 단계;
    c. 감소된 압력을 생성하기 위해 하우징의 압력을 감소시키기 위한 상기 수단을 이용하여 하우징을 비우는 단계; 및
    d. 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 상기 수단을 이용하여 하우징에 산소 가스, 수소 가스 또는 과산화수소를 첨가하는 단계;를 갖추어 이루어지는 것을 특징으로 하는 배터리를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    단계 c 및 d는 적어도 1회, 바람직하게는 2회 반복되는 것을 특징으로 하는 배터리를 제조하는 방법.
  20. 배터리에서 메탈 하이드라이드 전극의 부식의 부정적 영향을 중화시키는 방법으로, 배터리는 하나 이상의 셀을 포함하는 하우징을 갖추고, 상기 적어도 하나의 셀은 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 수성 알칼리 전해질을 구비하며, 제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)이고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이며, 하우징은 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단을 더 구비하고;
    방법은 임의의 충전 상태(SOC)에서 산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 이들의 조합물을 배터리에 첨가하는 단계를 갖추어 이루어지는 것을 특징으로 하는 배터리에서 메탈 하이드라이드 전극의 부식의 부정적 영향을 중화시키는 방법.
  21. 배터리의 수성 알칼리 전해질을 보충하는 방법으로, 배터리는 하나 이상의 셀을 포함하는 하우징을 갖추고, 상기 적어도 하나의 셀은 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 수성 알칼리 전해질을 구비하며, 제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)이고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이며, 하우징은 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단을 더 구비하고;
    방법은 각각의 가스와 배터리의 활성 전극 재료와의 재결합 반응에 의해 물을 생성하기 위해 산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 이들의 조합물을 배터리에 첨가하는 단계를 갖추어 이루어지는 것을 특징으로 하는 배터리의 수성 알칼리 전해질을 보충하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 이들의 조합은 배터리가 충전 상태(SOC)의 50% 이상 또는 충전 상태(SOC)의 20% 이상에 도달하기 전에 배터리에 첨가되는 것을 특징으로 하는 배터리의 수성 알칼리 전해질을 보충하는 방법.
  23. 배터리의 제1 전극과 제2 전극 사이의 균형을 재확립하는 방법으로, 배터리는 하나 이상의 셀을 포함하는 하우징을 갖추고, 상기 적어도 하나의 셀은 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 수성 알칼리 전해질을 구비하며, 제1 전극은 메탈 하이드라이드 전극(MH)이고 제2 전극은 수산화 니켈 전극(Ni(OH)2/NiOOH)이며, 하우징은 하우징에 가스 또는 액체를 첨가하기 위한 수단을 더 구비하고;
    방법은 산소 가스 또는 수소 가스 또는 과산화수소 또는 이들의 조합물을 배터리에 첨가하는 단계를 갖추어 이루어지는 것을 특징으로 하는 배터리의 제1 전극과 제2 전극 사이의 균형을 재확립하는 방법.
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