KR970001246B1

KR970001246B1 - 광경화성 이오노머 시멘트계

Info

Publication number: KR970001246B1
Application number: KR1019880018223A
Authority: KR
Inventors: 바슈 미트라 슈미타
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니; 도날드 밀러 셀
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1997-02-04
Anticipated expiration: 2008-12-29
Also published as: JP2869078B2; DK724788A; DE3888815T2; HK1007688A1; EP0323120B1; US5130347A; ZA889642B; UA6587A; RU2057777C1; CA1337619C; DK724788D0; AU2709388A; AU618772B2; ES2061697T3; EP0323120A2; US5925715A; JPH026358A; RU2070208C1; EP0323120A3; RU2051939C1

Abstract

내용없음

Description

광경화성 이오노머 시멘트계

본 발명은 치과 및 의료용 접착제, 주약, 라이너, 봉니제, 밀봉제와 원형회복 및/또는 근관치료용(dndodontic) 충전 재료 등을 제조하는데 유용한 이오노머 시멘트계(ionomer cement systems)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 시멘트계를 응고 및 경화시키기 위한 방법과 조성물에 관한 것이다. 이외에도 본 발명은 이와 같은 계에 유용한 이오노머와 상기 이오노머를 사용하는 방법, 및 상기 이오노머로 형성된 시멘트 에 관한 것이다.

이오노머 시멘트의 응고 반응을 주로 유리 이오너머 시멘트, 즉, 그 시멘트에 사용되는 분말이 칼슘 알루미노실리케이트 유리, 최근에는 봉산염 유리를 주성분으로 하는 것과 같은 이온-침출성 유리인 이오노머 시멘트의 연구를 통해 알려져 있다. 이에 관해서는 문헌[프로서 등, Polyelectrolyte Cements. 윌슨 및 프로서 편집, Developments in Ionic Polymers-1, 제5장, 어플라이드 사이언스 퍼블리셔(런던 및 뉴욕, 1983)]을 참조할 수 있다.

응고 반응에서, 분말은 염기와 같이 거동하며, 산성 다전해질, 즉 이오노머와 반응하여 결합 매트릭스로서 작용하는 금속 복염을 형성한다. 물은 반응 매질로서 작용하여 이온 반응에 필수적으로 존재하는 이온을 운반할 수 있다.

그러므로, 응고 반응은 물의 존재하에 이오노머와 분말을 혼합하자마자 자동적으로 진행되는 화학 경화계를 특징으로 한다. 시멘트는 수분내에 겔과 같은 상태로 응고되며, 급속하게 경화되어, 강도가 증가된다 이에 대해서는 문헌[프로서 등, J. Chem. Tech. Biotechol., 29, 69-87(1979)를 참조할 수 있다. 타르타르산등과 같은 킬레이트제는 응고 속도를 조절하여, 예를들면 시멘트에 보다 긴 작동 시간을 제공하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 이에 관해서는 미합중국특허 제4,089,830호, 제4,209,434호, 제4,317,681호 및 제4,374,936호를 참조할 수 있다. 불행하게도, 작동 시간을 통상의 방법에 의해 연장시키면, 응고 시간도 따라서 연장된다.

시판되는 각종 유리 이오노머 시멘트는 이러한 킬레이트제를 포함하므로써, 1-2분 정도의 작동 시간을 가지는 것을 특징으로 하지만, 4-15분 정도의 비교적 긴 응고 시간을 가진다는 단점이 있다. 이러한 응고 시간중에는 건조된 분위기가 유지되어야 하지만, 시멘트의 건조는 방지해야 한다. 이러한 조건은 환자에게 불편을 초래할 뿐만 아니라, 환자가 치료중에 치과 병원의 의자에서 과다한 시간동안 앉아 있어야 한다는 부담을 더한다. 그러므로, 근래 시판되는 유리 이오노머 시멘트는 임상학적으로는 유리하지만 매우 정교한 기술적 수법을 요할 뿐만 아니라, 치과 의사와 환자들의 입장에서는 많은 시간을 소비해야 한다.

본 발명과 관련된 중요한 문헌인[마티스 등, J. Dent. Res., 66:113(초록 제51호)(1988)]에서는 혼성재료를 형성하기 위하여 별도의 광경화성 복합 수지를 이오노머의 액상 성분에 첨가하는 방법에 의하여 기술하고 있다. 이러한 혼성재료는 분말과 혼합하는 즉시 가시광원에 노출시키므로써 경화시킨다.

이오노머 시멘트, 특히, 유리 이오노머 시멘트계를 처방함에 있어 보다 큰 융통성을 제공하기 위해서는 작동 시간과 응도 시간을 조정할 필요성 있다. 이러한 조정 가능성은 통용되는 기법을 사용하여 얻을 수 있는 것보다 더욱 큰 유리 충전도(예를들면, 후미부 및 절개부에 사용할 경우에 대하여) 또는 보다 낮은 혼합 점도(예를들면, 근관치료용 밀봉제)를 필요로 하는 각종용도에까지 이러한 시멘트계의 실용을 확장하는데 바람직하다.

본 발명은 방사선 에너지를 사용하여 광경화시킬 수 있는 이오노머 시멘트계를 제공한다. 이러한 계는 짧은 응고 시간 뿐만 아니라 긴 작동시간을 제공할 수 있다. 상기 시멘트계는 반응성 분말과 물의 존재하에 응고 반응을 수행하는데 충분한 측쇄 이온성 기, 및 형성된 혼합물을 방사선 에너지에 노출시키므로써 경화시키는데 충분한 측쇄 중합성 기를 가진 중합체를 포함하는 광경화성 이오노머를 사용하여 제조한다.

또한, 본 발명은 상기 광경화성 이오노머 시멘트계를 사용하는 방법 및 이의 제조방법을 제공한다. 이외에도, 본 발명은 신규의 광경화성 이오노머에 관한 것이다.

본 발명은 광경화성 이오노머 시멘트계는 (a) 전술한 바와 같은 광경화성 이오노머, 및 (b) 반응성 분말을 포함한다. 그밖에 선택적인 광경화성 이오노머계의 성분으로서 물(상기 계를 조속하게 경화시키지 않는 형태로 존재함). 적당한 중합 반응 개시제, 개질제, 및 공중합 가능한 조용매와 비공중합성 조용매를 들 수 있다. 또 다른 선택적인 성부들로는 안료, 충전제(예; 분쇄된 귀금속 또는 비-귀금속, 실리카, 석영 또는 금속 산화물)등을 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 이오노머 시멘트계는 물의 존재하에 이오노머와 반응성 분말을 결합시켜 시멘트를 제조하는데 사용 할 수 있다. 현재 시멘트계에 있어서, 물의 반응 매질로서 작용하여 이오노머와 반응성 분말사이에서 이온을 운반할 수 있으므로, 산-염기의 화학적 경화 응고반응을 일으킨다. 또한 이러한 응고 반응은 광 또는 기타 형태의 방사선 에너지의 존재에 관계없이 진행된다는 점에서 암반응으로 명명되기도 한다.

본 발명의 시멘트계는 그 시멘트계를 신속하게 경화시켜 가치있는 시간을 절약할 수 있는 기회를 제공하며, 또한 필요한 성분을 혼합한 후, 적절한 방사선 에너지원에 간단히 노출시키므로써 시멘트를 유체 또는 가소성 상태, 즉, 작동 상태로유지하면서 응고 반응을 시작할 수 있다는 장점을 제공한다. 그 결과로서, 사용자는 경화 반응을 느리게 하는 조절제의 사용에 의해 긴 작동 시간을 성취할 수 있지만, 그에 따라 통상적으로 수반되는 긴 경화 시간의 부담은 갖지 않게 된다. 후술하는 바와 같은 개질제를 사용하므로써, 형성 된 계는 종래 이오노머 시멘트를 사용하지 못했던 새로운 의료 및 치과 용도에 사용하기 위해 충분히 긴 작동 시간을 갖도록 할 수 있다.

또한 본 발명에 의해 타르타르산 등과 같은 유리 이오노머 시멘트계에 통상적으로 사용되는 특정의 개질제는 본 발명의 계에 사용될 경우에는 더욱 긴 작동시간을 제공하지 않는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 새로운 부류의 화합물을 개질제로서 사용하여 소정의 긴 작동 시간을 제공할 수 있음을 발견하였다.

또한, 이하에 상세히 설명되는 바와 같이, 플루오르화물-함유 반응성 분말을 사용하므로써, 본 발명은 부식 방지성의 플루오르화물을 방출할 수 있으며 광경화시킬 수 있는 치과용 원형회복물을 제조할 수 있는 가능성을 제공한다. 이와 같은 성질을 겸비하는 것은 매우 바람직하다.

본 명세서에서 광경화성 이오노머란 반응성 분말과 물의 존재하에 경화 반응을 일으키는데 충분한 측쇄 이온성 기, 및 형성된 혼합물이 방사선 에너지에 노출되는 즉시 중합, 즉 경화하는데 충분한 측쇄 중합성 기를 가진 중합체를 의미한다.

반응성 분말이란 하이드로겔(hydrogel)을 형성하기 위하여 물의 존재하에 이오노머와 반응할 수 있는 금속산화물 또는 수산화물, 무기 실리케이트, 혹은 이온 침출성 유리를 의미한다.

이오노머 시멘트계란 광경화성 이오노머, 반응성 분말, 및 물과 같은 기타 임의의 성분으로 된 비혼합 상태 또는 혼합되었지만 비응고 및 비경화된 상태의 배합물을 의미한다. 이러한 계에는 이오너모를 분말과 직접 혼합하기 위하여 농축된 수용액으로서 사용하는 키트 뿐만 아니라, 이오노머를 차후에 물과 혼합하기 위하여 분말과의 건조 혼합물 형태로 사용하는 키트가 포함된다.

작동 시간이란 응고 반응의 개시 사간, 즉, 이오노머와 반응성 분말이 물의 존재하에 결합할 때 일어나는 응고 반응의 개시 시간과, 예를들면 소정의 치과 또는 의료용 목적으로 계를 혼련시키거나 변형할 때 계에서 더 이상의 물리적 작용이 일어나지 않는 시점에서 응고 반응이 진행되는 시간 사이의 기간을 말한다.

응고 시간이란 원형 회복시 응고 반응의 개시 시간과 후속하는 임상 처리를 원형회복시키고자 하는 표면상에서 실시하여 충분히 경화시킨 시간 사이의 기간을 의미한다. 이러한 경화는 통상의 응고 반응에 의해 및/또는 광경화성 계의 경화 반응에 의해 일어날 수 있다.

본 발명의 광경화성 이오노머는 반응성 분말과 물의 존재하에 경화 반응을 일으키는데 충분한 측쇄 이온성 기, 및 형성된 혼합물을 방사선 에너지에 대한 노출에 의해 경화시키는데 충분한 측쇄 중합성을 기를 가진 중합체를 포함한다.

바람직한 광경화성 이오노머는 하기일반식(Ⅰ)로 표시된다:

B(X)_m(Y)_n(Ⅰ)

상기 식에서, B는 유기 주쇄를 나타내고, X는 각각 물과 반응성 분말의 존재하에 응고 반응을 일으킬 수 있는 이온성 기이고, Y는 각각 광경화성 기이고, m은 2 또는 그 이상의 평균치를 가진 수이며, n은 1 또는 그 이상의 평균치를 가진 수이다.

주쇄 B는 산소, 질소 또는 황 헤테르 원자 등과 같은 간섭하지 않는 치환체를 함유하거나 함유하지 않는 C-C결합의 올리고머 또는 중합체 주쇄인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 간섭하지 않는이란 광경화성 이오노머의 광경화 반응 또는 반응성 분말과의 암반응을 부당하게 간섭하지 않는 치환체 또는 연결기를 언급한 것이다.

X기는 산성 기인 것이 바람직하고, 카르복실기인 것이 특히 바람직하다.

적합한 Y기로는 중합성 에틸렌계 불포화기와 중합성 에폭시기를 들 수 있지만, 이에 국한 되는 것은 아니다. 에틸렌계 불포화기가 바람직하며, 특히 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합 될 수 있는 기가 바람직한데, 이러한 기로는 치환 및 비치환 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알켄 및 아크릴아미드를 들 수 있다. 수성 계에서, 양이온 메카니즘에 의해 중합되는 중합성 기, 예를들면, 비닐 에테르기와 같은 중합성 에틸렌 불포화기 및 중합성 에폭시기는 덜 바람직한데, 자유 라디칼 메타니즘이 양이온 메타니즘보다 이러한 수성 계에 사용하기가 더욱 용이하기 때문이다.

X와 Y기는 주쇄 B에 직접 결합될 수 있거나, 또는 치환 또는 비치환 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아르알킬 또는 알카릴기 등과 같은 간섭하지 않는 유기 연결기에 의해 결합될 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 광경화성 이오노머는 하기(1),(2),(3) 및 (4)를 비롯한 각종 합성 방법에 의해 제조할 수 있지만 이에 국한되는 것은 아니다:

(1) 적합한 화합물과 일반식 B(X)_m+n으로 표시되는 중합체의 n개의 X기의 반응에 의해 n개의 측쇄 Y기를 형성시키는 반응;

(2) X 이외의 위치에서 일반식B(X)_m의 중합체를 적합한 화합물과 반응시켜 n개의 측쇄 Y기를 형성시키는 반응;

(3) Y기를 통해 또는 이외의 위치에서 일반식 B(X)_m+n또는 B(Y)_n의 중합체를 적절한 화합물과 반응시켜 m개의 측쇄 X기를 형성시키는 반응; 및

(4) 하나 이상의 측쇄 X기를 함유한 단량체와 하나 이상의 측쇄 Y기를 함유한 단량체 등과 같은 적합한 단량체를 공중합시키는 반응.

전술한 합성 방법중에서, 일반식 B(X)_m+n중합체의 n개의 X기의 반응에 의해 n개의 측쇄 Y기를 형성시키는 반응인 (1)의 합성 방법이 바람직하다. 이러한 기는 X기를 통해 중합체와 반응하여 커플링 화합물과 X기 사이에 공유 결합을 형성시키므로써, 측쇄 유형으로 Y기를 주쇄 B에 연결시킬 수 있는 Y기 및 반응성기를 둘 다 함유하는 화합물인 커플링 화합물을 사용하여 반응시킬 수 있다. 적합한 커플링 화합물은 간섭하지 않는 치환체 및/또는 Y기와 반응기 사이에 간섭하지 않는 연결기를 함유할 수 있는 유기 화합물이다.

특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 광경화성 이오노머는 X가 각각 카르복시기이고, Y가 각각 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화기인 이오노머들이다. 이와 같은 이오노머는 카르복실산기와 반응할 수 있는 기 및 에틸렌계 불포화기를 둘 다 함유한 커플링 화합물과 폴리알켄산(예를 들면, X가 카르복실기인 일반식 B(X)_m+n의 중합체)의 반응에 의해 용이하게 제조된다. 수득한 광경화성 이오노머의 분자량은 바람직하게는 약 250 내지 약 500,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 약 100,000이다. 이들 이오노머는 일반적으로 수용성이지만, 이들의 제조 원료인 폴리알켄산보다는 수용성이 적다. 그러므로, 후술하는 바와 같이, 조용매를 사용하여 이오노머의 용해도를 향상시키고 더욱 농축된 용액을 수득하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이오노머를 제조하는데 유용한 적합한 플리엘켄산으로는, 유리 이오노머 시멘트를 제조하는데 보편적으로 사용되는 불포화 모노-, 디-, 또는 트리카르복실산의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 대표적인 폴리알켄산이 예컨대 미합중국 특허 제3,655,605호, 제4,016,124호, 제4,089,830호, 제4,143,018호, 제4,342,677호, 제4,360,605호 및 제4,376,835호에 기술되어 있다.

바람직한 폴리알켄산은 아크릴산, 2-클로로아크릴산, 3-클로로아크릴산, 2-브로모아크릴산, 3-브로모아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 클루타콘산, 아코니틴산, 시트라콘산, 메사콘산, 푸마르산 및 티글린산 등과 같은 불포화 지방족 카르복실산의 단독 중합 반응 및 공중합 반응에 의해 제조될 수 있는 산이다. 불포화 지방족 카르복실산과 공중합시킬 수 있는 적당한 단량체로는 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 아릴 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등이 불포화 지방족 화합물을 들 수 있다. 필요에 따라서, 삼원 중합체 및 그 이상의 구성 성분으로 된 중합체를 첨가할 수 있다. 아크릴산의 단독 중합체와 공중합체가 특히 바람직하다. 폴리알켄산은 외과적으로 적합한 것이어야 한다. 즉, 비중합된 단량체 및 이외의 불필요한 성분이 없어야 한다.

또한, 특히 바람직한 폴리알켄산으로는 폴리아크릴산의 단독 중합체, 및 아크릴산과 이타콘산, 아크릴산과 말레인산, 메틸비닐에테르와 말레인산 무수물 또는 말레인산, 에틸렌과 말레인산 무수물 또는 말레인산 및 스티렌과 말레인산 무수물 또는 말레인산의 공중합체를 들 수 있다.

일반식 B(X)_m+n의 중합체는 단량체 및/또는 코모노머의 적당한 혼합물을 공중합 반응시키므로써 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 용액중에서, 에멀션중에서 또는 계면에서 자유 라디칼 공중합 반응에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 하기 실시예에 더욱 상세히 기술된 바와 같이, 적당한 촉매의 존재하에 커플링 화합물과 반응시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 이오노머의 제조에 적합한 커플링 화합물로는, X와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 중합성 에틸렌 불포화기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. X가 카르복시인 경우, 많은 기들은 친전자성 및 친핵성기를 둘다 포함하는 X와 반응할 수 있다. 이러한 기의 예로서 -OH, -NH₂,-NCO, -COOI 및

부분 및 이러한 부분을 함유한 기를 들 수 있다.

적합한 커플링 화합물의 예로는 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 비닐 아잘락톤, 알릴이소시아네이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 및 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 들 수 있지만 이들에 국한되는 것은 아니다. 적합한 커플링 화합물의 다른 예로는 본 명세서에 참고 인용한 미합중국 특허 제4,035,321호에 기술되어 있는 것들을 들 수 있다. 바람직한 커플링 화합물의 예로는 하기의 메타크릴레이트 화합물 및 상응하는 아크릴레이트를 들수 있다:

상기 식에서, p는 1 내지 20이며, R은 H 또는 저급 알킬(예를 들면, C_1-6알킬)이다.

이외에 알릴 화합물

도 바람직한 커플링 화합물이다.

특히 바람직한 커플링 화합물로는 하기의 메타크릴레이트 화합물 및 상응하는 아크릴레이트를 들 수 있다:

상기 식들중 R은 상기 정의한 바와 같고, q는 1 내지 18이다.

일반식(Ⅰ)의 바람직한 광경화성 이오노머는 일반식 B(X)_m+n으로 표시되고, X는 COOH인 중합체를 식 NCO의 반응성 기를 함유한 커플링 화합물과 반응시켜 제조한다. 커플링 화합물의 반응성 기와 X기 사이의 공유 결합이 아미드 결합인 상기 일반식(Ⅰ)의 이오노머와 같은 형성된 이오노머들은 신규한 것이며, 상아질에 접착력, 기계적 강도, 작동 시간, 플루오르화물 방출 등과 같은 최적의 조화된 성질을 제공한다.

본 발명의 바람직한 광경화성 이오노머는 이하에 상세히 설명되는 조용매 등과 같은 보조제를 사용하여, 또는 단독으로 수중에서 제제화할 수 있다. 수용액중에서 바람직한 이오노머의 농도는 최종 수용액을 기준으로 하여 약 10-70중량%이며, 더욱 바람직하게는 약 20-50중량%이다. 본 발명의 시멘트 제조시 최적의 사용 조건을 확보하기 위해서 바람직한 이오노머 용액의 검도는 약 60-900센티스톡이며, 가장 바람직하게는 약 150-500센티스톡이다. 고점도를 가진 이오노머 용액은 혼합하기가 더욱 곤란하며, 저분자량의 이오노머 용액은 강도가 낮은 시멘트를 제공한다.

본 발명의 시멘트계로부터 광경화성 이오노머 시멘트를 제조하기 위해서, 광경화성 이오노머를 물의 존재하에 반응성 분말과 혼합시킨다. 선택적으로 그리고 바람직하게, 시멘트계는 개질제와 중합 반응 개시제를 추가로 함유하므로써, 시멘트를 제조하였을 때, 더욱 긴 작동 시간과 짧은 경화 시간을 달성할 수 있는 가능성을 제공한다.

본 발명의 시멘트계에 사용하는데 적합한 반응성 분말로는 이오노머 시멘트를 형성하기 위하여 통상 이오노머와 함께 사용되는 것들을 들 수 있다. 적당한 반응성 분말의 실례가 상기 인용된 프로서등의 논문 뿐만 아니라 미합중국 특허 제3,655,605호, 제3,814,717호, 제4,143,018호, 제4,209,434호, 제4,360,605호 및 제4,376,835호에 기술된 것과 같은 금속 산화물을 들 수 있다.

본 발명의 시멘트계에 사용하는데 특히 바람직한 반응성 분말은 침출성 플루오르화 음이온을 함유하는 것들인데, 응고 반응이 부산물로서의 플루오르화 음이온의 지속적인 방출로 인해 부식 방지성의 장점을 제공하기 때문이다. 바람직한 분말의 예로는 플루오로알루미노실리케이트 및 플루오르알루미노보레이트 이온-침출성 유리를 들 수 있다.

본 발명의 이오노머 시멘트계는 열에너지를 사용하거나, 또는 고에너지 펄스 크세논 광원에 노출시키므로써 1종 이상의 광개시제를 사용하는 일 없이도 중합시킬 수 있다. 선택적으로, 그리고 바람직하게, 이오노머 시멘트계는 활성화될 때 자유 라디칼 공급원으로서 작용하는 하나 이상의 적합한 중합 반응 개시제를 함유한다. 이러한 개시제는 하나 이상의 촉진제 및/또는 감광제와 혼합물로 또는 단독으로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는데 적합한 중합 반응 개시제로는 자유 라디칼 발생 및 중합반응 개시의 안정성 및 효율 등이 겸비된 소정의 성질을 나타내는 자외선- 또는 가시광선-유도 중합 반응 개시제와 같은 전자기 복사-유도 중합 반응 개시제를 들 수 있다.

적합한 자외선-유도 중합 반응 개시제의 예로는 알드리치 케미칼 컴패니에서 시판하고 있는 벤질과 벤조인 및 아크릴로인과 아크릴로인 에테르 등과 같은 케톤을 들 수 있지만 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 자외선-유도 중합 반응 개시제로는 시바-가이기 코오포레이숀에서 시판하고 있는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(Irgacure 651)과 벤조인 메틸 에테르(2-메톡시-2-페닐아세토페논)을 들 수 있다.

적합한 가시광선-유도 개시제의 예로는 디아릴 요오드늄염 및 트리아릴설포늄염, 뿐만 아니라 미합중국 특허 '제3,954,475호에 기술된 것과 같은 발색단 치환된 할로메틸-s-트리아진 및 미합중국 특허 제4,212,970호에 기술된 것과 같은 할로메틸 옥사디아졸을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 개시제는 단독으로, 또는 아민, 퍼옥사이드 및 인산 화합물 등의 적합한 촉진제, 및 /또는 케톤 또는 알파-다케톤 화합물 등의 적합한 감광제와의 혼합물로 사용될 수 있다.

양이온 메카니즘에 의해 중합되는 광경화성 이오노머에 있어서 적합한 개시제로는 디알릴요오도늄, 트리아릴설포늄 및 아릴디아조늄 염 등의 양이온을 발생할 수 있는 염을 들 수 있다.

바람직한 가시광선-유도 중합 반응 개시제 계로는 나트륨 벤젠 설피네이트, 아민 또는 아민 알코올 등과 같은 추가의 수소 공여체 또는 촉진제가 존재하거나 존재하지 않는, 캄포트퀴논 등의 디케톤, 및 디페닐요오도늄 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또한 헥사플루오로포스페이트 등의 디아릴요오도늄염의 적합한 배합물을 들 수 있다.

사용할 때, 중합 반응 개시제는 목적하는 정도의 중합 반응을 달성하는데 충분한 양으로 이오노머 시멘트계에 존재 하는 것이 바람직하다. 그 양은 개시제의 소멸 계수와 방사선 에너지에 노출시키고자 하는 층의 두께에 다소 좌우된다. 통상적으로, 자외선-유도 중합 반응 개시제는 존재하는 이오노머(들)의 중량을 기준으로 하여 약 0.01% 내지 약 5%로 존재하며, 가시광선-유도 중합 반응 개시제의 성분은 존재하는 이오노머(들)의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 5% 바람직하게는 약 0.1 내지 5%의 합량으로 존재한다.

광경화성 이오노머 시멘트계의 성분들은 본 발명의 광경화성 이오노머 시멘트를 형성하기 위하여 다양한 방식과 양으로 배합, 예를들면 혼합될 수 있다. 적합한 배합 기법으로는 이오노머 시멘트계를 혼합하는데 통용되는 것들을들 수 있다.

하나의 적합한 기술로서, 광경화성 이오노머의 농축 수용액을 사용할 때에 반응 분말과 혼합한다. 형성된 이오노머, 분말 및 물의 배합물은 경화 반응을 일으키기 시작한다.

또 다른 기법으로써, 광경화성 이오노머와 분말은 거의 무수 조건, 즉 , 경화 반응을 진행하는데 충분한 물이 존재하지 않는 조건하에 분말화된 혼합물로서 제공된다. 이어서, 이러한 계를 사용할 때에 물가 배합하여 경화 반응을 시작한다.

이러한 기법에서 분말(즉, 반응성 분말, 또는 이오노머와 반응성 분말의 분말화 된 혼합물) : 액체의 비율은 혼합된 이오노머 시멘트계의 성능을 결정하는 중요한 인자이다. 약 20:1(분말:액체) 이상의 비율은 열등한 성능을 나타내는 경향이 있는 반면에, 약 1:1 이하의 비율은 강도 등 열등한 기계적 성질을 나타내는 경향이 있으므로, 바람직하지 않다. 바람직한 비율은 약 1:1 내지 약 5:1의 범위이다.

기타 임의의 성분, 예를들면 중합반응 개시제, 및 조용매는 경화반응 또는 과경화 반응을 조속하게 일어나지 않게 하는 방식으로 임의의 시점에서 첨가할 수 있다. 개질제는 연장된 작동시간을 제공하기 위하여 본 발명의 이오노머 시멘트계에 사용될 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 계에서 개질제로서 유용한 신규한 부류의 화합물을 발견하였다.

본 발명의 시멘트계에 유용한 개질제는 에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민, 및 모노-, 디- 및 트리-나트륨 하이드로겐포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

개질제는 이오노머의 수용액에 혼입시키거나, 또는 이오노머 시멘트계에 사용되는 분말과 혼련시킬 수 있다. 개질제는 반응성 분말을 기준으로 하여 약 0.1 내지 10중량%의 농도, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 조용매로는 저분자량의 유기 용매를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 조용매란 물에 광경화성 이오노머를 용해하여 조용매와 이오노머의 균질 수용액을 형성하도록 도모하는 물질을 언급한 것이다. 적합한 조용매로는 비공중합체 유기 용매와 공중합성의 저분자량 친수성 알케닐 용매를 들 수 있다. 공중합성이란 용어는 조용매가 발명에 사용되는 이오노머와 양립하여 경화할 수 있는 능력을 말한다. 공중합성 조용매는 여러가지 이유에서, 예를들면 본래 저조한 수용성을 가진 광경화성 이오노머의 균질한 용액을 제공하기 위하여, 시멘트계를 경화하는데 필요한 방사선 에너지의 노출을 단축시키기 위하여, 또는 경화된 이오노머 시멘트의 물성, 예를 들면, 가요성을 변화시키기 위하여 본 발명의 이오노머 시멘트의 물성, 예를 들면, 가요성을 변화시키기 위하여 본 발명의 이오노머 시멘트계에 첨가할 수 있다. 적합한 조용매의 예로는 에탄올, 프로판올 및 글리세롤과 같은 비공중합성 조용매, 및 2-히드록시 에틸메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필메타크레이트와 같은 공중합성 조용매를 들 수 있다.

본 발명의 시멘트계에서 소정의 작동 시간을 얻기 위해서는 각각의 성분의 충분한 양을 사용해야한다. 바람직하게, 본 발명의 계는 약 1분 이상, 가장 바람직하게는 2분 이상의 작동시간을 제공할 것이며, 그 기간중에 계는 적당한 방사선 에너지원에 노출되므로써 경화될 수 있다. 간략한 설명을 위하여 이하에서는 치과용도, 특히, 동일계상에서, 예를 들면 환자의 구강에서 상기 계를 경화시키는 것에 관해 집중적으로 논의하고자 한다. 이오노머 시멘트계의 경화는 광경화성 이오노머의 목적하는 정도의 중합 반응을 일으킬 수 있는 방사선 에너지원에의 노출에 의해 수행할 수 있다. 적합한 방사선 에너지원은 안전성, 조절성, 적합한 강도 및 적합한 입사 에너지의 분포등과 같은 소정의 조화된 성질을 제공한다[Radiation Curing, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판, 제19권, pp. 607-624(1982) 참조]. 바람직한 방사선 에너지원은 자외선 또는 가시광선이며, 이의 방출 스펙트럼은 이오노머 시멘트계중의 중합반응 개시제의 흡수범위와 매우 근사하다. 예를 들면, 약 335내지 385nm의 파장을 가진 자외선 방출원, 및 약 420 내지 480nm의 파장을 가진 청색 영역의 가시광선 방출원은 자외선- 및 가시광선-유도 중합 반응 개시제로서 사용하는데 바람직하다. 구강에서 시멘트게를 중합하기 위해서는, 표준 치과용 경화 광에 의해 제공되는 것과 같은 가시광 방사선이 특히 바람직하다.

적당한 방사선 에너지원을 본 발명의 이오노머 시멘트계를 노출시키는 즉시, 계는 약45초, 바람직하게는 약 30초 이내에 급속히 경화하기 시작한다. 원형회복물은 일반적으로 복사 에너지가 가장 강한 표면에서 가장 큰 경화도를 나타낸다. 따라서, 원형회복물의 표면은 그 위에서 후속 처리를 수행하는데 충분하게 경화할 수 있는 반면에, 그 내부는 경화 반응의 진행에 의해 충분히 응고된다. 그러므로, 경화단계를 생략하더라도, 보편적인 응고 반응이 일어날 것이며, 어두운 곳에서도 물질은으 궁극적으로 경화될 것이다. 이러한 현상은 원형회복물의 내부를 보편적인 응고 반응에 의해 더욱 서서히 경화시키면서, 방사선 에너지에 대한 노출에 의해 원형회복물의 외부표면을 급속히 경화시키므로써 비교적 심도있는 원형회복물을 조제할 수 있다는 점에서 특유의 장점을 제공한다. 따라서, 치과의사는 계속해서 추가의 원형회복 처리를 수행할 수 있다. 예를 들면, 경화된 표면위에 추가의 이오노머 시멘트를 적층시키면서 원형회복물의 내부를 계속 응고시킬 수 있다. 이로 말미암아 취급자와 환자에 있어서 상당한 시간 절약의 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 이오노머 시멘트는 저수축성의 괴상의 경화성 물질을 치아 또는 뼈 구조물의 주위에 잘 접착시킬 필요가 있는 치과 또는 의학 분야의 각종 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 시멘트는 시멘트 접착 용도에 있어서, Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ 및 Ⅴ의 원형회복물 부류의 라이닝 또는 밑칠을 위한 치과용 원형회복물로서, 밀봉제 및 괴상 충전물질로서 사용될 수 있다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 한다. 실시예에서, 특별한 언급이 없는 한, 모든 부와 %는 중량을 기준으로 한 것이다.

실시예 1

저분자량 폴리아크릴산의 합성

2개의 부자깔때기, 온도계, 기계적 교반기, 환류응축기 및 질소 주입 튜브가 장착된 유리반응기에 354.4부의 무수 테트라히드로푸란(THF)(수분함량 0.02% 이하)을 장입시켰다. THF 82.4부중에 용해된 아크릴산 단량체 144부의 용액을 하나의 부가 깔때기내로 장입시켰다. THF 102부중에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 개시제 1.64부를 용해시킨 용액을 두 번째 깔때기내로 장입시켰다. 질소 소기를 시작하고, 반응기를 가열하였다. 반응기내의 온도가 약 60℃에 도달했을 때, 단량체 용액을 5분 마다 약 9부의 비율로 첨가하고, 개시제 용액을 5분마다 약 4.5부의 비율로 첨가하였다. 첨가를 완결한 후, 반응을 이후 2시간동안 약 60℃에서 진행시킨 결과, 균일하고 약간 흐린 용액을 수득했다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석결과, 수득한 중합체의 중량 평균 분자량(

)은 9.700이었고, 다분산도는 2.7이었다.

실시예 2

고분자량 폴리아크릴산의 합성

아크리산 15분, p-디옥산 82.5부 및 AIBN 0.15부의 용액에 질소가스를 약 15분간 발포시켰다. 이어서, 반응기를 마개로 닫고, 약 60℃에서 18시간동안 가열하였으며, 이때 적외선 스펙트럼 분석결과 1635cm^-1에서 C=C 결합이 부재하는 것으로 나타났다. 투명하고 균일한 점성 생성물의 겔 투과 크로마토그래피 분석결과,

는 115.452이었고, 다분산도 4.48이었다.

실시예 3

4:1(아크릴산:이타곤산) 공중합체의 합성

실시예 1의 반응기에 THF 132.9부를 장입시켰다. 부가 깔때기중의 하나에 아크릴산 58.6부, 이타콘산 26.0부 및 THF 150.6부를 함유한 단량체 용액을 장입시켰다. 다른 부가 깔때기에는 THF 115부중에 AIBN 0.82부를 함유한 개시제를 용액을 장입시켰다. 반응기를 질소로 소기하고, 약 60℃로 가열하였다. 단량체 용액을 15부마다 약 9부의 비율로 첨가하고 개시제 용액을 15분마다 약 4.5부의 비율로 첨가하였다. 반응기의 온도는 약 62-64℃로 유지시켰다. 단량체와 개시제 용액이 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 약 64℃에서 17시간동안 교반시켰으며, 이때 적외선 스펙트럼 분석결과 중합반응이 완결된 것으로 나타났다.

실시예 4

7:3(아크릴산:이타곤산) 공중합체의 합성

실시예 1의 반응기에 THF 134부를 장입시키고, 질소로 소기하였다. 이타콘산 39부, 아크릴산 50.4부 및 THF 226부를 함유한 단량체 용액을 5분마다 약 12부의 비율로 첨가하였다. THF 5부 중에 AIBN 0.82부를 함유한 개시제 용액을 5분마다 약 2.2부의 비율로 첨가하였다. 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 약 2시간동안 60℃로 가열하였다. 겔 투과 크로마토그래피 분석결과는 18,310이었으며, 다분산도는 3.0이었다.

실시예 5

4:1(아크릴산:말레인산) 공중합체의 합성

실시예 1의 반응기에 THF 268부를 장입시키고, 질소로 소기하였다. 말레인산 23.2부, 아크릴산 57.6부, 및 THF 88.6부를 함유한 단량체 용액을 5분마다 약 6.6부의 비율로 첨가하였다. THF 51.4부중에 AIBN 0.82부를 함유한 개시제 용액을 5분마다 약 2.2부의 비율로 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 약 60℃에서 추가로 2시간동안 교반하였다. 겔 투과 크로마토그래피 분석결과

는 10,800이었으며 다분산도는 2.5이었다.

실시예 6-8

2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 실시예 1의 폴리아크릴산과의 반응

기계적 교반기, 건조공기 주입 튜브, 부가 깔때기, 및 온도계가 장착된 3-목 유리 반응기내에 폴리아크릴산 24.7부를 함유한 실시예 1의 THF 용액 일분량량을 첨가했다. 계속해서 이 용액에 BHT 0.08부를, 트리페닐스티빈(TPS) 0.08부, 디부틸주석 디라우레이트(DBTL) 0.135부 및 추가량의 THF 26.6부를 첨가하였다. 교반을 시작하고, 반응혼합물을 약 32-35℃로 가열하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 실시예에 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM)의 양을 변화시켰다. IEM은 약 45-50의 기간에 걸쳐 적가하므로써, 반응 온도가 약 400℃를 초과하지 않도록 했다. IEM을 완전히 첨가한 후, 이산화탄소의 발포가 정지할때까지 반응물을 상기 온도에서 교반하였다. 이 시점에서, 가열원을 제거하고, 반응물을 추가로 1시간동안 약 20℃에서 교반하였다. 적외선 스펙트럼 분석결과 2350cm^-1에서 NCO 띠가 존재하지 않고 1530cm^-1에서 아미드 띠가 존재하는 것으로 나타났다. 이어서, 균일한 용액을 회전식 증발기로 옮기고, 시럽같은 조도를 나타내도록 농축하였다. 농축물을 교반하에서 디에틸 에테르 약 500부에 가는 스트림 형태롤첨가하자, 미세한 백색 고형물로서 중합체가 침전했다. 침전물을 여과하고, 디에틸 에테르 100부로 세척한 다음, 진공에서 건조시켰다. 하기 표 1에는 IEM의 중량부, 중합체의 수율, 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)/물(2:3 중량비) 혼합물중의 중합체 45%용액의 점도를 제시하였다.

실시예 9

알릴 이소시아네이트와 폴리아크릴산과의 반응

실시예 2에 기술된 바와 같이 제조한 폴이라크릴산 2.3부를 함유한 용액에 BHT 0.005부와 DBTL 0.01부를 첨가하였다. 그 혼합물을 교반하여 투명한 요 액을 얻었다. p-디옥산 2부중에 알릴 이소시아네이트 0.6부를 용해시킨 용액을 적가하였다. 반응 혼합물은 CO₂의 발포가 중지될때까지, 약 60℃에서 교반하였다. 이어서, 그 혼합물은 약 20℃로 냉각시키고, 추가로 18시간동안 교반하였다. 중합체를 침전시키고, 여과한 후, 헥산으로 세척하고 건조시켰다.

실시예 10

IEM과 폴리아크릴산과의 반응

교반하에, DBTL 2부를 실시예 2의 폴리아크릴산 용액 15부에 첨가하였다. BHT 0.05부를 함유하는 IEM(7.5부)를 상기 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 약 1/2시간동안 약 20℃에서 교반한 후에, 약 1시간동안 약 60℃에서 가열하였다. 초기에는 많은 이산화탄소가 발포되는 것을 관측하였지만, 반응이 완결됨에 따라 이산화탄소의 발포는 중지되어 있다. 백색 물질이 초기에 침전되었지만, 약 20℃에서 교반을 계속하자 점차 용해되어 투명한 용액을 제공하였다. 그 용액을 디에틸 에테르에 완만한 스트림의 형태로 첨가하였다. 침전된 고형물을 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 건조된 중합체를 HEMA와 물의 2:3 혼합물에 용해시켰다.

실시예 11

IEM과 (4:1)(아크릴산:이타곤산) 공중합체의 합성

실시예 2의 중합된 반응 혼합물을 약 35℃로 냉각시켰다. 교반한 혼합물에 BHT 0.15부, TPS 0.15부, 및 DBTL 1.03부를 첨가하였다. 기류를 반응 혼합물에 주입시키고, 반응 온도를 약 40℃로 증가시켰다. THF 22부에 용해된 IEM 35.34부에 용액을 약 11/2시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가의 시간동안 약 40℃에서 교반한 후에, 약 18시간동안 약 20℃에서 교반하였다. 균일한 용액을 시럽같은 조도를 갖는 상태로 농축하였다. 이어서 농축물을 그 부피의 5배 부피의 에틸 아세테이트중에서 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 에틸 아세테이트로 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 중합체 수율은 98%이었다. 무수 중합체(45부)를 물 33부와 HEMA 22부를 함유한 혼합물에 용해시켜 276센티스톡의 점도를 가진 균일한 용액을 수득하였다.

실시예 12

광경화성 이오노머 용액이 제조

건조된 이오노머(실시예 1에 기술된 폴리아크릴산 10부로부터 제종 실시예 6-8에 기술된 IEM 2.08부와 반응시킨 것)에 HEMA와 증류수를 표 2에 제시된 양으로 첨가하였다. 수득한 각각의 균일한 용액의 점도를 측정하였다.

상기 각각의 이오노머 용액을 다음과 같이 중합 반응 개시제와 배합하였다:

이오노머 용액 4.346부

캄포르퀴논 0.021부

디페닐요오도늄 클로라이드 0.135부

실시예 13

상아질에 대한 접착력 측정

광경화성 이오노머 시멘트계의 소상아질에 대한 접착력을 하기의 방법으로 측정하였다.

1. 혼합된 이오노머 시멘트계를 연마한(600그릇)직후의 소 상아질에 접착시켰다.

2. 치과용 경화광(Visilux 2. 3M)으로 20초 동안 경화시켰다.

3. 치과용 접착제(Scotchbond^TMDual Cure 3M)을 도포했다.

4. 20초 동안 경화시켰다.

5. 단추 형상으로 성형하므로써 광경화성 원형회복물(p-30, 3M)을 첨가했다.

6. 20초 동안 경화시켰다.

7. 24시간동안 37℃에서 수중에 보관했다.

8. 2mm/분의 헤드교차 속도하에 인장 시험기(Instron)에서 단추를 전단시켰다.

하기 성분을 함께 용융시킨 후에 냉각시키므로써, 플루오로알루미노실리케이트 유릿 프릿을 제조하였다.

수득한 프릿을 분쇄하여 미세한 분말로 만든 다음, 44미크론 메쉬 스크린을 통해 선별하였다. Monasorb동적 유동, 단일점 BET 표면적 분석장치(뉴욕, 쇼셋 소재의 콴타크롬 컴패니)을 사용하여 표면적을 측정한 결과 1.1m²/g이었다.

실시예 12에서 전술한 바와 같이. 중합반응 개시제 계와 배합된 이오노머 용액을 1.4:1의 분말:액체의 비율로 유리분말과 혼합한 후에, 약 20℃에서 약 15초 동안 수동으로 훈련시켜 매끄러운 크림 상태의 혼합물을 수득했다.

접착력 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

이와는 대조적으로, 동상의 시판되는 이오노머 시멘트계, 즉 일본, 도쿄 소재의 GC 덴탈 코오포레이숀의 GC Lining Cement, 및 서독의 에스페 파브릭 파르마시아 게엠베하의 Ketac Bond의 접착력은, 동일한 방법에 의해 측정된 결과 40g/cm² 및 45kg/cm²이었다.

표 3의 결과는 본 발명의 광경화성 이오노머 시멘트계로부터 제조된 시멘트의 접착력이 통상의 시판되는 이오노머 시멘트의 접착력에 비해 상당히 우수하다는 것을 시사한다.

실시예 14

반응성 분말중의 접착제의 효과

실시예 13의 유리프릿을 다양한 양의 디나트륨 하이드로겐포스페이트와 배합하고 혼련시켜 약 3시간동안 60rpm으로 회전되는 세라믹 용기(jar)내에서 분말 (12mm×12mm 알루미나 로드(rod) 매체)을 형성시켰다. 표면적은 실시예 13에 기술된 바와 같이 측정하였다. 이어서 분말을 디페닐요오드늄 클로라이드(중합반응 개시제) 1부오 메탄올 99부를 함유한 용액중에서 슬러리로 만들었다. 이어서 용매를 증발시키고, 건조된 개시제-함유 분말을 74미크론 메쉬의 스크린을 통해 선별하였다. 이오노머 용액(실시예 12d에 기술된 바와 같이 제조하여 0.5% 캄포르퀴논과 배합시킨 것)을 1.4:1의 분말:액체의 중량비로 개시제-함유 분말과 혼합한 다음, 약 20℃에서 수동으로 혼련시키므로써, 약 30회의 스트로크를 사용하여 약 15초 이내에 혼합물을 완전히 혼합하였다.

작동시간은 혼합된 시멘트를 스파튤라(spatula)를 사용해서 길이 2.5cm, 폭 0.6cm의 비이드로 급속히 성형하여 측정하였다. 혼합 개시후 40초간 볼 도포장치(ball applicator)를 비이드를 통해 수직으로 견인하여, 시멘트를 혼합 패드를 교차해서 견인하였다. 이러한 절차는, 시멘트가 과도한 점성을 갖게 되거나 작동할 수 없을때까지 10-20초마다 반복하였다. 접착력은 실시예 13에서와 같이 측정하였다.

직경 인장 강도 및 압축 강도를 측정하기 위해, 혼합된 시멘트 샘플을 4mm의 내부 직경을 가진 유리 튜브내로 주입하였다. 충전된 튜브를 30초 동안 진동장치상에 배치하여 기포를 포획한 후에 2.88kg/cm²(40psi)의 압력을 가하고, 이어서 압력하에 Visilux2 치과용 경화광에 노출시켜 경화시켰다. 경화된 샘플을 약 37℃의 온도 및 90%+상대습도하에 1시간 동안 방치하였다. 이어서, 샘플을 다이아몬드 톱으로 절단하여, 직경인장강도를 측정하기 위해 길이 2mm의 원통형 플러그(plug)로 만들고, 압축 강도를 측정하기 위해 길이 8mm로 만들었다. 플러그를 약 24시간동안 약 37℃의 온도하에 증류수중에 보관하고, ISO규정 7489호에 따라서 직경 인장강도와 압축강도를 측정하였다.

3가지 분말의 조성 및 디나트륨 하이드로겐포스페이트의 농도를 각 샘플에 대해 측정된 물성와 함께 하기 표 4에 제시하였다.

표 4의 결과는 작동시간이 개질제 농도의 조정에 의해 크게 영향을 받음을, 예를 들면 연장됨을 실시한다. 이러한 경우에 있어서, 개질제는 이오노머와 분말이 관여하는 산-염기 응고반응과 경합하여 그 반응을 지연시키는 방식으로 반응성 분말과 반응하는 혼합물이다. 직경 인장 강도 및 방축강도는 여전히 허용한계 범위내에 있지만 이러한 경합 반응에 의해 다소 저하된다.

접착력은 유의의 영향을 받지 않는다.

실시예 15

개질제로서의 각종 첨가제의 비교

실시예 11에 기술된 바와 같이 제조하여 실시예 12에 기술된 바와 같이 중합반응 개시제 계와 배합시킨 이오노머 용액을 하기 표 5와 6에 나타낸 바와 같이 각종의 첨가제와 혼합하여, 본 발명의 이오노머 시멘트계의 작동시간을 개질하였다. 수득한 용액을 실시예 13에 기술된 바와 같이 제조된 유리 조성물을 분쇄하여 얻은 분말과 혼합하였다. 작동시간은 실시예 14에 기술된 바와 같이 측정하였다. 접착력은 실시예 13에 기술된 바와 같이 측정하였다.

분말 표면적 1.04m²/g

분말/액체(P/L) 비율 1.4:1

분말 표면적 1.4m²/g

P/L 비율 1.4:1

표 5 및 표 6의 데이터를 비교해보면 산성 첨가제가 작동시간을 감소시키는 경향이 있는 반면에, 염기성 첨가제는 작동시간을 증가시키는 경향이 있음을 알 수 있다.

실시예 16

응고된 시멘트의 물성 비교

실시예 14에 기술된 바와 같이 제조된 중합 반응 개시제-함유 유리 분말을 1.4:1의 분말:액체 중량비로 실시예 6-8에 기술된 이오노머 용액(액체의 중 량을 기준으로 하여 0.5% 캄포르퀴논과 함께 처방됨)과 혼합하였다. Visilux2 치과용 경화광에 20초간 노출시키므로써 경화시킨 후에, 응고된 시멘트의 물성 및 작동시간을 하기 표 7에 제시하였다. 통상의 시판되는 이오노머 시멘트인 GC 덴탈 코오포레이숀의 GC상표 라이닝 시멘트를 비교용 샘플로서, 그 제조원의 지침에 따라서 제조하였다.

표 7의 결과는 본 발명의 시멘트가 종래의 시멘트와 비교했을 때 동등한 압축강도와 우수한 접착력 및 직경 인장 강도를 가짐을 보여준다.

실시예 17

에스테르 결합을 가진 광경화성 이오노머의 제조

폴리(비닐아잘락톤) 15% 용액을 문헌[혜일만등, Chemistry of Alkenyl Azalactones I. Radiation Senstive Materials derived from Azalactone Containing Copolymers, J. Polym. Polym. Chem., 제22판, 1179-1186(1984)]에 기술된 방법에 따라서 제조하였다. 혼합된 헥산 300부중에 상기 용액 50부를 침전 시키고, 분리된 중합체를 무수 아세톤 24부중에 재용해시켜 중합체를 분리시켰다. 이 용액에 HEMA 1.31부, 4-메톡시페놀(MEHQ) 0.02부, 및 트리플루오로아세트산 0.15부 첨가했다. 반응 혼합물을 약 60℃로 가열하고, 약 21시간후, 1820cm에서 아 잘락톤 피이크는 아미드 형성에 의해 저하되었으며, 이는 HEMA의 첨가 반응이 일어났음을 나타낸다. 수득한 반응 생성물 18.9부에 물 0.43부 및 트리플루오로아세트산 3부를 첨가하고, 수득한 혼합물을 약 20℃에서 교반하였다. 약 3일후, 반응 혼합물은 초기에 관찰된 것보다 더욱 큰 점도를 나타냈다. 적외선 스펙트럼 분석결과 아잘락톤 피이크가 완전히 소멸되고, 3000-2500cm영역에서 CO₂H 피이크로 치환되었음을 확인했다. 중합체를 핵산중에 침전시키고, 여과하여 진공에서 건조하였다. 일분량(1.09중량부)의 건조 중합체를 HEMA 0.80부와 플리아크릴산 용액 0.67부 (Cood-rite k-732, 오하이오, 클리브랜드 소재의 굿리치)에 용해시켰다. 형성된 용액에 디페닐요오도늄 클로라이드 0.091부와 캄포르퀴 노 0.0156부를 첨가했다. 용액 1부를 실시예 13에 기술된 바와 같이 제조한 유리분말 1.2부와 혼합하고, 그 혼합물을 30초 동안 Visilux2 치과용 경화광으로 조사하였다. 경질의 물질을 수득했다.

실시예 18

메틸비닐에테르-함유 광경화성 이오노머의 제조

무수테트라히드로푸란 51부중의 메틸비닐에테르 말레인산 무수물 공중합체 1.77부(Gantrez AN 119, 뉴욕, 뉴욕 소재의 GAF 코오포레이숀)의 혼합물에 HEMA 0.34부, MEHQ 0.009부 및 THF 1.6부를 함유한 용액(1)을 첨가한 후에, THF 1.6부에 용해된 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄(DABCO, 알드리치 케미칼 컴패니) 촉매 0.015부의 용액(2)를 첨가했다. 그 혼합물을 약 21 1/2시간동안 환류하에 가열하고, 약 20℃로 냉각시킨 후에, 헥산중에서 침전시켰다. 얇은 핑크색 침전물을 여과하고 헥산으로 세척하고, 진공중에서 건조시켰다. 적외선과 핵자가 공명 스펙트럼 분석결과 에틸렌 불포화기가 폴리카르복실산에 결합되었음을 확인하였다.

실시예 19

플루오르화물 방출

문헌[스와르츠의 다수, J. Dent. Res., 63, 158-160(1984)]의 방법에 따라서, 플루오르화 음이온 선택적 전극을 사용하여 pH 6.4의 인산염 완충액중에서 실시예 12c의 이오노머를 이용한 실시예 13의 경화된 시멘트 혼합물의 샘플에 대해, 시험관내에서 플루오르화물 방출을 측정하였다. 하기 표 8은 광경화된 유리 이오노머 샘플 1g당 방출된 플루오르화물의 축적량을 통사의 시판되는 유리 이오노머 시멘트 Ketac Bond(Espe)와 비교한 것이다.

광경화성 유리 이오노머 시멘트계를 시험관내에서 문헌[R.L. 에릭슨외 다수, J. Dent. Res., 66. 초록번호 1114(1987)]에 기술된 방법을 사용하여 부식방지 활성에 대해 평가했다. 그 결과, 상기 시멘트계는 실질적으로 부식 억제 영역을 함유하는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 그 재료가 부식 방지성을 가짐을 시사한다.

Claims

(a) 반응성 분말 및 물의 존재하에 응고 반응을 일으키는데 충분한 측쇄 이온성기 및 형성된 혼합물을 방사선 에너지에 노출시키므로써 경화시키는데 충분한 측쇄 중합성 기를 가진 광경화성 이오노머, 미치 (b)반응된 분말을 포함하는 비경화되고 비응고된 광경화성 이오노머 시멘트계.
제1항에 있어서, 상기 계를 조속하게 응고시키지 않는 형태로 존재하는 물을 추가로 포함하는 광경화성 이오노머 시멘트계.
제2항에 있어서, 상기 물이 상기 이오노머의 수용액 형태로 존재하며, 상기 분말이 상기 용액과 혼합하기 위한 별도의 성분으로서 제공되는 광경화성 이오노머 시멘트계.
제2항에 있어서, 상기 이오노머와 상기 반응성 분말이 무수 혼합물로서 존재하며, 상기 물은 상기 혼합물과 혼합하기 위한 별도의 성분으로서 제공되는 광경화성 이오노머 시멘트계.
제1항에 있어서, 중합반응 개시제와 조용매를 추가로 포함하는 광경화성 이오노머 시멘트계.
제1항에 있어서, 알칸올아민, 모노나트륨 하이드로겐포스페이트, 디나트륨 하이드로겐포스페이트 및 트리나트륨 하이드로겐포스페이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 개질제를 추가로 포함하는 광경화성 이오노머 시멘트계.
(a) 하기 일반식(Ⅰ)의 광경화성 이오노머, 및

(b) 반응성 분말을 포함하는, 비경화되고 비응고된 광경화성 이오노머 시멘트계:

B(X)_m(Y)_n(Ⅰ)

상기 식에서, B는 유기 주쇄를 나타내고, X는 각각 물과 반응성 분말의 존재하에 응고반응을 일으킬 수 있는 이온성기이고, Y는 각각 광경화성 기이고, m은 2 이상의 평균치를 가진 수이며, n은 1 이상의 평균치를 가진 수이다.
(a) 광경화성 이오노머, 반응성 분말 및 물을 혼합하여 응고 반응을 개시하는 단계,

(b) 수득한 혼합물을 소정의 형태로 성형하는 단계,

(c) 수득한 성형된 혼합물을 방사선 에너지에 노출시키므로써 경화시키는 단계, 및

(d) 상기 응고 반응을 계속하여 상기 혼합물을 완전히 경화시키는 단계를 포함하여 경화된 이오노머 시멘트를 제조하는 방법.
(a) 반응성 분말과 물의 존재하에 응고 반응을 일으키는데 충분한 측쇄 이온성기, 및 형성된 혼합물을 방사선 에너지에 노출시키므로써 경화시키는데 충분한 측쇄 에틸렌계 불포화기를 가진 광경화성 이오노머, (b) 반응성 분말, 및 (c) 물의 친밀한 혼합물을 포함하는 광경화성 이오노머 시멘트계를 방사선 에너지에 노출시켜 경화시키므로써 제조된 경화된 이오너머 시멘트.
하기 일반식(Ⅰ)의 광경화성 이오노머:

B(X)_m(Y)_n(Ⅰ)

상기 식에서, B는 유기 주쇄를 나타내고, X는 각각 물과 반응성 분말의 존재하에 응고 반응을 일으킬 수 있는 이온성 기이고, Y는 각각 광경화성 기이고, m은 2 이상의 평균치를 가진 수이고, n은 1 이상의 평균치을 가진 수이며, 이때, 상기 Y기중 하나 이상은 일반식 B(X)_m+n중합체의 식 -COOH로 표시되는 X기와, 상기 X기와 반응할 수 있는 식 -NCO의 기 및 상기 Y기를 둘다 함유하는 커플링 화합물과의 반응에 의해 형성된 아미드 결합에 의해 상기 주쇄에 결합된다.