LU81724A1 - Procede de revetement electrolytique et de traitement d'un fil a base de fer portant un revetement electrolytique - Google Patents

Description

il

La présente invention concerne un procédé combiné de revêtement electrolytique et de traitement de fil à base de fer» portant un revêtement électrolytique· Plus particulièrement» 1*invention concerne un procédé de démétalli-5 sation électrolytique d'un fil d'acier portant un revêtement électrolytique·

Les fils d'acier ont jusqu'à présent été revêtus de différents métaux, par exemple de zinc, de cuivre, d'étain et/ou de leurs alliages, par exemple de laiton ou de bronze, '10 pour améliorer leur adbérance au caoutchouc-

En général, ces revêtements sont appliqués sur le fil d'acier par voie électrolytique dans une solution appropriée, ou en plongeant ou en tirant le fil dans un métal fondu· En général, le procédé électrolytique est préféré.

15 Dans une opération coui’ante de revêtement électrolyti que, le fil constitue la cathode lorsqu'il est chargé à une 1 tension négative, et il est tiré dans une solution aqueuse, ou électrolyte, dans lequel est également plongée une anode métallique qui est chargée avec une tension positive· Des 20 ions de charges opposées sont dissous dans l'électrolyte. Quand la tension négative est appliquée au fil et qu* une tension positive correspondante est appliquée à l’anode, les cations se déplacent vers la cathode et les anions se déplacent vers l’anode· Quand le courant passe entre la ca-25 thode et l'anode, les ions positifs sont attirés vers la cathode chargée négativement et leur charge est neutralisée de sorte qu'ils sont libérés et sont déposés ou plaqués sur

Ij ffi le fil* D'une manière similaire, les anions se déplacent I vers l'anode pour y être déchargés· I '$o En général, l'électrolyte est modifié en lui incorpo rant un sel du métal de l'anode, améliorant ainsi le dépftt du métal sur le fil cathodique· L'électrolyte, ou bain aqueux de revêtement, peut contenir un certain nombre de constituants en option, pouvant 35 comprendre (a) le sel précité contenant l'ion métallique, (b), un sel supplémentaire remplissant la fonction de modifier la conductibilité du bain, (c) un composé qui modifie ! la corrosion de l'anode et réduit sa passivité, (d) un ad- i h 2 ditif qui intervient sur le type de dépôt produit et (e) un tampon qui maintient ou qui détermine le pH voulu·

Toute ces substances» ainsi que leur température et la durée pendant laquelle le fil cathodique est soumis au 5 bain, ont un effet sur le courant consommé par 1'anode et la cathode, et ce qui importe particulièrement, ont un -effet sur l'épaisseur et la structure du dépôt métallique sur le fil· Ilspeuvent môme affecter l'élasticité du fil composite avec son revêtement· ^0 Tous ces facteurs prennent une importance spéciale dans le cas de la préparation d'un fil d'acier revêtu qui, dans son application, doit adhérer au caouchouc· Par conséquent, si un déséquilibre se produit entre les différentes substances, la températuere, l'intensité du courant électri-que ou même la durée d'exposition des fils à l'électrolyte» un fil dont le revêtement sort des spécifications peut être obtenu· Cette différence peut concerner l'épaisseur du revêtement, sa structure, l'élasticité du fil composite avec son revêtement, un fil de base défectueux lui-même, ainsi 20 que des parties du fil portant un revêtement défectueux ou sans revêtement - du tout-A moins qu1 un procédé de récupération, généralement un prix prohibitif, soit utilisé, jusqu' à présent le fil qui sort des spécifications est généralement mis au rebut.

25 Dans pratiquement tout procédé commercial de revêtement électrolytique, la mise au rebut des produits revêtus sortant des spécifications peut poser un problème· La récupération du métal de base a été effectuée (a) par oxydation chimique du métal plaqué avec un acide pour former un sel 30 soluble, (b) par oxydation électrolytique en inversant le courant qui circule dans un bain courant de galvanoplastie et (c) par oxydation du métal plaqué avec un agent fortement oxydant (Brevet des £i;ats Unis d'Amérique N° 2 y37

La démétallisation par oxydation chimique pose générale-35 ment des inconvénients en raison du prix et de la nécessité d'un équipement supplémentaire, du traitement et de l'éli-min ation des produits chimiques-

La démétallisation électrolytique d'un fil d'acier re- 13 vêtu de laiton» par l’inversion du'courant dans le bain peut généralement poser des inconvénients (a) dans des solutions contenant un cyanure en raison de la nécessité du traitement des produits formés et (b) dans des solutions 5 acides, le fil d’acier de base peut être abimé par des pi-qClzes et autres· Le problème est que la plupart des bains acides attaquent également la matière de base si elle est chargée positivement· L’invention concerne donc un procédé de récupération ' 10 relativement efficace d’un fil qui a reçu un revêtement électrolytique*

Selon l’invention, le procédé de traitement d’un fil à base de fer consiste (a) à former par voie électrolytique un revêtement métallique extérieur sur un fil à base de fer 15 en faisant passer continuellement ce fil, sous forme d’une cathode chargée négativement, dans au moins une solution aqueuse d’électrolyte dont le pH ce situe entre environ 9 et l4, de préférence entre environ 10 et 131 dans laquelle est plongée une anode fixe, chargée positivement, de préférence 20 dans le métal du revêtement, et contenant un sel soluble dans ’ l’eau du métal de revêtement afin de plaquer ce métal sur le fil à base de fer sous forme d’une couche extérieure et, simultanément, dans la même solution d’électrolyte, (B) à dé-métalliser un fil à base de fer revêtu d’une manière simi-25 laire en le faisant passer continuellement sous forme d’une ««.anode supplémentaire mobile, chargée positivement, dans la solution d’électrolyte afin d’éliminer le métal extérieur déposé électrolytxquement sur le fil métallique de base.

Pour, la mise en oeuvre de l’invention, la solution ' 30 aqueuse d’électrolyte, ou bain de plaquage, est réglée à une température d’environ 33°C à environ 65°C, de préférence de l’ordre de 50°C à 55°C· La densité de courant cathodique produit par la tension négative appliquée au fil à revêtir, est de l’ordre de 5 à 30, de préféi'ence de 12 à 15 Ampères par 35 décimètre carré (dm2), de surface du fil·

La vitesse d’avance du fil à revêtir dans la solution d’électrolyte est réglée de manière à obtenir l’épaisseur voulue du revêtement, de manière que le temps total d’exposi- t 4 tion à la solution soit de l’ordre de 5 à oO secondes, ou davantage·

Dans le cas où il y a lieu d’appliquer un revêtement de laiton sur un fil d’acier, l’électrolyte contient géné-5 râlement des sels de cuivre et de zinc avec un rapport molaire du cuivre au zinc de l’ordre de 1/2 a 2/1· Différents sels de cuivre et/ou de zinc peuvent être utilisés, par exemple des cyanures ou autres anions complexes·

De plus, il y a généralement lieu d’ajouter un sel ΊΟ supplémentaire dont la fonction est d’ameliQrer la conduc— * tivité ainsi que d’autres conditions electrochimiques du bain· Des exemples de ces sels sont le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium·

Il y a généralement lieu que la concentration des sels 15 du métal de revêtement dans la solution d’électrolyte soit de l’ordre de l5 à l50 g de métal par litre· Par exemple, dans le cas d’un revêtement électrolytique de laiton sur un fil d’acier, une concentration de sels de cuivre et de zinc suffisante pour produire une solution d’électrolyte conte— 20 nant environ 10 à 50 g de cuivre par litre peut convenir·

Le pH basique de la solution peut être réglé à la valeur voulue par l’adjonction d’une base, par exemple de soude caustique, de potasse caustique ou de bicarbonate de sodium· Pour la mise en oeuvre de l’invention, il faut noter 25 que dans le procédé de revêtement électrolytique de base, les conditions sont optimisées pour obtenir l’épaisseur voulue et la structure superficielle voulue du revêtement électrolytique sur le fil· A cet égard, la vitesse ou l’avance du fil cathodique dans le baLn d’électrolytique est ré-'30 glée en fonction du métal à déposer,de la conductivité du bain et de l’intensité du courant électrique appliqué ·

Il faut donc noter que, dans le même bain électrolytique, l’anode supplémentaire en fil plaqué (avec sa charge positive) avance généralement à une vitesse différente que 35 le fil de cathode correspondant, en fonction de la nature du défaut· Etant donné que les conditions du bain électrolytique n’ont pas nécessairement à être optimisées pour éliminer le placage ou le laiton sur le fil d’acier, il est évident que le fil plaqué avance généralement à une vitesse ! * ' * ’· 5 I plus faible, dans le même bain électrolytique· | Bien que le dépût électrolytique de laiton sur un fil ! d'acier et l'élimination simultanée du revêtement sur l'anode supplémentaire soit donné à titre d'exemple, il est évident 5 que le procédé peut être généralisé à la métallisation et la démétallisation combinées des métaux de base· Mais le concept est plus étroitement orienté vers les opérations de revêtement électrolytique mettant en oeuvre des solutions qui ne dégradent pas le métal de base lui-même de même que l'anode 4- ^0 supplémentaire chargée positivement, plongée dans la même solution électrolytique que sa contrepartie cathodique constituée par le fil de base chargé négativement. En général, il est souhaité que le métal de base soit un métal ferreux dont l'acier est un exemple» Des exemples de différents mé-taux de revêtement sont par exemple le cuivre, le zinc, . l'étain, le cadmium, l'argent, le nickel, le chrome et leurs alliages, par exemple le bronze et le laiton»

Pour la description de l'invention, il faudrat noter qu'un procédé de réalisation de fil de renforcement de caout-20 chouc commence généralement avec une matière première pour fil d'acier, normalement d'un diamètre de 5 à 5 ,5 mm qui est (a) étiré dans des filières jusqu'à un diamètre plus réduit par des variantes des opérations de (l) décapage et/ou nettoyage, (2) rinçage à l'eau, (3) trempe interrompue qui peut 25 consister en une austénisation suivie par* un refroidissement isotherme, et (4) étirage du fil dans des filières successi-I ves jusqu'à ce que son diamètre soit généralement réduit en tre 0,75 et 1,4 mm; (B.) le fil reçoit ensuite un revêtement électrolytique en le faisant passer dans un bain électroly-30 tique aqueux du métal de revêtement, de manière à déposer le métal ou 1 ' a TH âge sur le fil qui est ensuite rincé à l'eau et séché; le fil avec son revêtement électrolytique est ensuite étiré jusqu'à ce que son diamètre soit réduit généralement entre 0,08 et 0, 4 mm; (d) les fils revêtus sent en-35 suite torsadés pour former des brins et les brins sont torsadés pour former des câbles»

Bien entendu, des variantes à ce procédé sont possibles» Par exemple, le revêtement ce laiton sur un fil d'acier peut * 6 se faire en déposant du laiton ou des couches successives alternées de cuivre et de zinc sur le fil d'acier» ce qui peut produire du laiton par migration ou mélange entre le cuivre et le zinc» comme le décrit le Brevet des Etats Unis 5 d'Amérique N° 2 002 261. Un traitement thermique peut être appliqué pour donner un résultat similaire·

Une protection contre la corrosion peut être ajoutée en recouvrant le fil d'acier de nickel ou d'un alliage de nickel avant le revêtement de laiton, comme le décrit le lO Brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3 749 566» Un revêtement initial de zinc métallique avant le revêtement de laiton (Brevet des Etats Unis d'Amérique N° 2 870 52b) peut aussi être utilisé dans le même but·

Un lubrifiant est généralement utilisé dans l'opérait tion d'étirage pour dissiper la chaleur produite en étirant le fil, et pour le lubrifier· Ce lubrifiant peut être appliqué de différentestnanières ,par exemple par pulvérisation ou par un bain entourant à la fois la filière et le fil, dans lie voisinage de la filière· 20 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparatt iront au cours de la description qui va suivre»

Au dessin annexé donné uniquement à titre d'exemple nullement limitatif ;

La figure unique illustre une opération de revêtement 25 électrolytique de laiton pour le traitement de fil d'acier avec simultanément, dans le même bain électrolytique, une opération de démétallisation du fil revêtu·

La figure montre donc un fil d'acier poli 1» qui a été trempé, passant de façon continue depuis une bobine débitri-30 ce .2, dans un bain de nettoyage 3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 6$, puis dans un bain aqueux de rinçage 4. A partir du bain de rinçage 4, le fil d'acier est amené dans au moins un bain électroiytique 5, en passant sur un contact 6, qui lui applique une tension négative provenant 35 d'un redresseur 7, afin que le fil d'acier lui-même devienne une cathode dans les bains 5» Les bains électrolytiques sont réglés à une température d'environ 55°C avec un pH d'environ 12 et ils contiennent chacun une anode fixe 8 immergée en 17 laiton qui reçoit une tension positive provenant du redresseur 7·

Les bains électrolytiques 5 sont constitués' par de l'eau, des sels de cuivre et de zinc solubles dans l'eau 5 dans une concentration d'environ 40 grammes de cuivre par litre, avec un rapport molaire cuivz’e/zinc d'environ 3/2, et avec des composés de modification de solution.

A partir des bains de revêtement électrolytique 3» le * fil revêtu 9 est rincé dans un bain d'eau lü, il est récupé- 10 ré et enroulé sur une bobine réceptrice 11·

Un fil 12 revêtu de laiton, sortant des spécifications, particulièrement le fil traité par le procédé illustré par la figure, et qui autrement serait remis au rebut, est déroulé continuellement de la bobine débitrice 13 en passant 15 sur le contact l4 pour pénétrer dans les bains de revêtement électrolytique 5, simultanément avec le placage du fil d'acier T· Mais le contact l4 applique une tension positive provenant du redresseur 7 de sorte que le fil 12 en mouvement devient une anode mobile supplémentaire pour le revête-20 ment du fil d'acier mobile 1»

Le fil 15 dont le revêtement est éliminé est ensuite récupéré sur une bobine réceptrice lb.

La figure montre l'anode fixe 8 et l'anode mobile 12 en fil connectées ensemble au même potentiel, mais d'autres 25 variantes peuvent convenir selon l'invention· Par exemple, l'anode fixe 8 et l'anode mobile 12 peuvent être déconnectées l'une de l'autre, la tension positive appliquée à l'anode fixe 8 étant supérieure ou inférieure à la tension appliquée au fil 12. Ainsi, la combinaison d'une anode fixe et d’une 30 anode en mouvement peut contribuer dans un degré contrôlé, mais disproportionné, au placage électrolytique du fil cathodique en mouvement de manière à favoriser à volonté le revêtement du fil cathodique ou la démétallisation du fil anodique· Un exemple de mise en pratique de l’invention est donné 35 ci-après, à titre nullement limitatif· Sauf indication contraire, toutes les parties et pourcentages sont en poids· Exemple

Un fil d'acier a été revêtu de laiton, d'une façon con- * *· 8

Une solution électrolytique contenant de l'eau, du cyanure de zinc, du cyanure de cuivre à raison de 40 grammes de cuivre par litre et un rapport molaire du cuivre/zinc d'environ 1,2/1 avec des modificateurs de solutions, a été J5 versée dans une série de "bacs pour former des bains· La température de la solution a été réglée à environ 55°C avec un pH d'environ 12. Une anode fixe chargée positivement a été positionnée au fond de chacun des bains, sous la forme d'une plaque de laiton· *10 Un certain nombre de fils d'acier polis et ti'empés ont été déroulés parallèlement et de façon continue de bobines, pour passer dans un bain de nettoyage contenant une solution aqueuse d'acide sulfurique à (ήo et dans un bain de rinçage à l'eau, puis dans des bains de solution électrolytique dans 15 les bacs, de la manière illustrée par la figure· Les fils sont ensuite passés dans un bain d'eau, ont été séchés ©t enroulés sur des bobines·

Une tension négative d'environ 5 Volts a été appliquée à chacun des fils d'acier en mouvement par une poulie, pour 20 former des cathodes, produisant une densité de courant cathodique d'environ 15 Ampères par décimètre carré de surface de fil dans les bains électrolytiques.

Les fils d'acier obtenus portaient un revêtement d'environ 5 grammes de laiton par kg de fil (g/kg).

25 Une partie des fils revêtus de laiton a été trouvée défectueuse en raison d'un revêtement de laiton trop épais, d'environ 8 g/kg. De rmême, une partie des fils a été trouvée défectueuse en raison d'un mauvais rapport cuivra/zinc.

Le fil métallique de base en acier a été récupéré à ♦30 partir du fil avec un revêtement défectueux en faisant passer ce dernier sous forme d'une anode positive supplémentaire, simultanément dans le même bain électrolytique, pendant que le fil d'acier cathodique était plaqué dans le bain de la ; manière illustrée par la figure· 35 Le fil d'acier démétallisé -et récupéré était suffisam ment propre pour ne pas avoir à être nettoyé à nouveau par des opérations spéciales de nettoyage à l'acide et, par conséquent, il pouvait être amené directement dans les bains éiectrolyti-ques· , ·· 9

Il est bien entendu que de nombreuses modifications peuvent Stre apportées au procédé décrit et illustré à titre d'exemple nullement limitatif sans sortir du cadre ni de l'esprit de l'invention· t i

Claims (7)

1. Procédé de traitement d'un fil à base de fer» caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à déposer un revêtement électrolytique extérieur en métal sur un fil à base de fer en faisant passer de façon continue ce fil» sous £ forme d'une cathode chargée négativement, dans au moins une solution aqueuse d'électrolyte ayant un pH basique de l'ordre de 9 à l4, dans laquelle est plongée une anode fixe chargée positivement, et contenant un sel soluble dans l'eau , du métal de revêtement électrolytique» de manière à plaquer 10 ce métal sur ledit fil à base de fer sous forme d'une couche extérieure et, simultanément, dans la même solution d'électrolyte, à éliminer un dépôt électrolytique sur un fil à base de fer plaqué electrolytiquement d'une manière similaire, en faisant passer ce fil de façon continue, sous forme d'une 15 anode supplémentaire chargée positivement, dans ladite solution d'électrolyte pour éliminer ledit revêtement métallique extérieur électrolytiqu8 du fil métallique de base·

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la solution aqueuse d'électrolyte 20 se situe entre environ 35°0 et ô5°C, ladite anode fixe, chargée positivement, étant faite du métal de revêtement électrolytique et la densité du courant cathodique produit par la tension négative appliquée au fil à revêtir» étant de l'ordre de 5 à 30 Ampères par décimètre carré de surface de fil im-25 mergée·

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite anode fixe immergée est faite d'un métal choisi parmi au moins le cuivre, le zinc, l'étain, le cadmium, l'ar-gent, le nickel, le chrome ou leurs alliages, ladite solution 30 ‘ d'électrolyte contenant au moins un sel correspondant soluble dans l'eau dudit métal·

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite anode est réalisée en option d'un métal choisi par-parmi au moins le cuivre, le zinc, l'étain, le nickel ou 35 leurs alliages, ladite solution d'électrolyte contenant au moins un sel soluble de cuivre, de zinc, d'étain, de nickel ou un mélange desdits sels, dans une quantité d'environ '«5 11 » « ♦,ι à 150 grammes dudit métal par litre, et lesdits sel3 correspondant audit métal ou alliage de ladite anode si elle en est constituée.

5. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en j 5 ce que ledit fil à. base de fer est un fil d’acier d’un dia mètre compris entre environ 0,73 et 1,4 mmu.»

6. Procédé selon la revendication 3 ou 4, destiné à traiter un fil d’acier, caractérisé en ce qu’il consiste à produire un revêtement électrolytique de laiton sur un fil 10 d’acier en mouvement, chargé négativement dans ladite solution aqueuse d’électrolyte contenant des sels de cuivre et de zinc solubles dans l’eau avec un rapport molaire cui-vre/zinc de l’ordre de 2/1 à l/l dans une quantité d'environ 10 à 50 grammes de cuivre par litre, une anode fixe chargée , l5 positivement étant plongée dans cette solution et, simulta nément dans la même solution, à éliminer le laiton d'un fil | d'acier partant un revêtement électrolytique de laiton, déposé · de manière similaire, sous forme d'une anode supplémen- | taire en mouvement, chargée positivement. 20

7 - Procédé selon la revendication 1 ou 3» caractérisé en ce que la tension positive appliquée à. ladite anode fixe est supérieure ou inférieure à la tension positive appliquée à ladite anode en mouvement, en fil portant un revêtement j électrolytique, de manière à favoriser en option le dépôt j 25 d' un revêtement sur ledit fil cathodique en mouvement ou l'élimination du revêtement sur ledit fil anodique en mouve- \ ment» I t * j i