LU82761A1

LU82761A1 - Compositions insecticides liquides contenant des pyrethroides synthetiques

Info

Publication number: LU82761A1
Application number: LU82761A
Authority: LU
Inventors: A Longoni; Moro A Dal; F Pinamonti
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1979-09-12
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1981-04-17
Also published as: FR2464648A1; IL61009A0; DK381680A; DE3034039A1; ZA805650B; NL8005055A; GB2058569A; AU6214580A; IT7925634A0; BR8005817A; JPS5655303A; BE885221A; IN151596B; IT1123122B

Description

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COMPOSITIONS INSECTICIDES LIQUIDES CONTENANT DES PYRETHROIDES SYNTHETIQUES

La présente invention a pour objet des compositions d'insecticides 5 liquides; elle se rapporte plus particuliérement à des compositions contenant, en tant que principe actif (p.a.), un ou plusieurs pyrethroTdes obtenus par synthèse et contenant,en tant que véhicule principal,des acides gras insaturés, huiles végétales, acides gras insaturés polyoxyéthylés ou huiles végétales poly-oxyéthylées, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.

10 Le pyréthre est un insecticide d'origine naturelle qui est pourvu de propriétés très positives telles que activité insecticide élevée et très faible % toxicité pour les mammifères.

Ce pyrethrum d'origine naturelle est cependant très facilement oxydé par l'air en présence de la lumière (photo-oxydation) et par conséquent est aisemment 15 dégradé; il ne peut par conséquent convenir pour des applications agricoles.

On a déjà préparé de nombreux composés qui se distinguent du pyrethre naturel par une structure partiellement modifiée^mais qui ont toutefois conservé son action insecticide et sa faible toxicité pour les mammifères»dont la molécule présente en outre une résistance suffisante aux effets de la lumière pour pou-20 voir être utilisés dans le domaine aqricole.

Certains de ces composés connus (pyréthroïdes synthétiques) présentent les propriétés mentionnées ci-dessus; cependant le problème de la photo-oxydation n'a pas été complètement résolu de sorte qu'il s'est avéré extrêmement important de mettre au point des formulations qui protègent les molécules, autant que possible 25 de la photo-oxydation tout en donnant lieu à une action insecticide persistante.

Il est de plus nécessaire que les compositions insecticides n'aient ni une action phytotoxique ni une action irritante pour les yeux.

Les formulations classiques, formées du principe actif, d'un solvant organique * et d'un agent tensio-actif ne peuvent conférer au principe actif une action ·* 30 persistante et, de plus, sont sources de sérieuses irritations causées aux yeux.

Le brevet belge N° 861 368 (I.C.I.) décrit une formulation liquide, ému!sifiable,pour pyréthroides synthétiques comportant en tant que véhicule principal une huile minérale (huile blanche ).

Cette formulation se révéle très faiblement irritante pour les yeux mais ne 35 confère pas aux pyréthroides un caractère suffisammnet persistant.

Les huiles minérales, en outre peuvent provoquer des phénomènes de j phytotoxicité (cf . 1'ouvragerPesticide Manual, 5éme édition, page 407, 1977).

1> ! ’ 2

On sait en effet que certaines des huiles végétales ont une action synergique sur les pyrethrines naturelles [Pyrethrum Post 13 (3), 82 (1976)]

En général, l'effet des produits qui confèrent une action synergique aux pyrethrines naturelles (telles que par exemple piperonyl butoxyde) devient 5 pratiquement négligeable avec les pyrethroides synthétiques [Pesticide Science , 10, page 32 (1979)] .

Les essais effectués par la demanderesse ont confirmé que les huiles végétales ne donnent également pas lieu ä une action synergique avec les * pyrethroides synthétiques (cf. exemple 10).

10 Ils ont cependant en outre permis de façon surprenante de constater que les huiles végétales, les acides gras insaturés, polyoxyéthylés ou non, „ et les glycérides polyoxyéthylés, confèrent aux pyrethroides synthétiques, un caractère de persistance élevé.

La présente invention a pour objet des compositions insecticides 15 liquides comportant en tant que principe actif (p.a) un ou plusieurs pyrethroides synthétiques et en tant que véhicule principal des acides gras insaturés, éventuellement polyoxyéthylés, des huiles végétales ou des ( ! mono-,di- ou tri-glycérides d'acides gras polyoxyéthylés insaturés ou des mélanges d'au moins deux de ces composés.

| 20 Les compositions, faisant l'objet de la présente invention, contiennent ! en outre des quantités faibles d'agents tensio-actifs et, éventuellement, ! des petites quantités de solvants organiques, d'agents de stabilisation j vis à vis des UV et/ou d'agents anti-oxydants.

; Les compositions précitées confèrent au principe actif un carac- ! 25 tère persistant élevé; ils ne sont pas phytotoxiques et sont très peu | irritants pour les yeux.

j . Les pyrethroides synthétiques qui constituent le principe actif ! * (appelé dans les présentes p.a.) des compositions faisant l'objet de la | m présente invention, répondent ä la formule générale suivante : | 30 -R1 ! \ R — C — 0 — CH-(( J / ! · ! " ; 35 X-' \

Idans laquelle; R1 est CN, -C ξ CH ou H, et ! . 3 H3C CHs h=F ch, \ /

\X A

R2 CH R4 / \ , - pr1-1- » y_\_ - ; avec : R2 = H, halogène, R3 = H, halogène, CH3, CF3, n =0 ou 1 R“ = H, CH3, 0-alkyl, 0-aryl, R6 R7 15 R5 = H, CH3, R6—- C —CH— , \=CH-, R8—C =C— R6 R6 R7 où R6 (identiques ou différents) = halogène, R7 (identiques ou différents) = halogène, 20 S-alkyl, S-aryl, CX3 (X = halogène); R8 = halogène, CF3

Certains des-pyrethroides synthétiques de formule générale (I) sont décrits dans l'ouvrage "Synthetic pyrethroids", (H. El 1iot Editor, ACS Symposium Sériés N° 42, Washington 1977) ; d'autres sont décrits dans les 25 brevets belge n° 858 137 (Bayer), allemand (demande publiée) n° 2 802 962 (ICI) Européen n° 345 (Bayer), belge n° 863 840( Ciba-Geigy) ou dans les demandes de brevets italiens n°s 20 713 A/78 et 20 853 A/79 au nom de la demanderesse.

Les pyrethroides de formule générale (I), qui forment le principe 30 actif (p.a.) sont contenus dans les compositions faisant l'objet de l'invention, en proportions comprises entre 1" et 50¾ en poids.

De préférence, ils sont employés en quantités comprises entre environ 10 et 20% en poids. Des composés purs conviennent tout aussi bien que des composés de pureté technique.

35 Le véhiculé principal, ainsi qu'indiqué ci-dessus est essentiellement .formé d'acides gras insaturés, éventuellement polyoxyethylés, d'huiles 4 f'**’1 végétales, de mono-, di- ou triglycérides d'acides gras polyoxyéthylés insaturés ou de mélanges de deux ou plusieurs des constituants précités.

En tant qu'acides gras peuvent être cités : l'acide ricinolêique, l'acide oléique de qualité commerciale, l'oléine (acide oléique de pureté 5 élevée), l'acide linoléique, etc. En tant qu'huiles végétales entrant dans le cadre de l'invention conviennent notamment : l'huile de tournesol l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de maïs, l'huile de lin, / l'huile de sésame, l'huile de ricin , l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de chénevis, l'essence de pin et plus généralement toute huile 10 de plantes à graines.

A titre d'exemples d'acides gras polyoxyéthylés ou de glycérides v d'acides gras polyoxyéthylés on peut citer : l'huile de ricin polyoxyéthylëe, l'olëate de glycéryl polyoxyéthylëe, l'huile de noix de coco polyoxyëthylée, j l'acide oléique polyoxyéthylëe et plus généralement des produits formés 15 d'acides gras polyoxyéthylés insaturés ou de glycérides d'acides gras polyoxyéthylés insaturés contenant un nombre de moles d'oxyde d'éthylène compris entre 5 et 50 par mole d'acide gras ou de glycérides.

Le véhicule peut être employé dans des compositions faisant l'objet de l'invention, en proportions comprises entre 30¾ et 80¾ en poids, et 20 de préférence entre 50 et 80% en poids.

Un troisième constituant des compositions selon l'invention peut consister en un agent tensio-actif anionique ou non ionique, dont la présence n'est cependant pas nécessaire lorsque le véhicule est au moins en partie formé d'un acide gras insaturé polyoxyéthylë ou de glycérides 25 polyoxyéthylés.

En tant qu'exemples d'agents tensio-actifs on peut citer : "Emulson 7B" (dénomination commerciale de la Société R0L) formé de nonylphénol polyo-xyéthylé ; "Sétrolêne 0"(dénomination commerciale de la Société R0L) formé d'olëate de sorbitan polyoxyéthylë ; "Agrol Ca/1" (dénomination commerciale 30 de la Société R0L) formé d'alkylbenzensulfonate de calcium; " Soprofor i , M52" (dénomination commerciale de la Société GER0MAZZ0), formé d'un mélange de lauryl éther polyoxyéthylë et d'alkylbenzensulfonate de calcium (80/20) ; j = "Setrolëne S" (dénomination commerciale de la Société R0L), formé de stéarate | de sorbitan polyoxyéthylë.

| 35 L'agent tensio-actif est employé dans les compositions selon la i résente invention en proportions comprises entre 0,5 et 23% en poids.

Des concentrations d'agents tensio-actifs proches de la valeur extreme 5 la plus élevée sont employées lorsque l'on souhaite disposer d'une composition destinée à être diluée avec de l'eau (concentré 6mulsi fiable).

Des faibles concentrations en agents tensio-actifs, au contraire, ne sont employées que lorsque Ton souhaite employer la composition insec-5 ticide telle que (formulation du type ULV soit de volumes ultra faibles).

Aux compositions, faisant l'objet de l'invention, on peut ajouter d'autres constituants non indispensables tels que par exemple une petite t - quantité d'un solvant organique (5 à 30 % en poids) pour réduire la viscosité de la formulation et pour augmenter la solubilité de certains 10 des principes actifs dans le véhicule principal, éventuellement des agents de stabilisation vis à vis des U.V. et/ou des agents anti-oxydants (0 à 5% en poids au total).

En tant que solvant, on peut employer des mélanges d'hydrocarbures aromatiques alkylés tels que exemple : xylol de qualité commerciale ou les 15 séries de solvants dits "Shellosol" (dénomination commerciale de la SHELL) ou séries dites "Solvesso" (dénomination commerciale d'ECSO CO), formées de mélanges d'éthyl, diméthyl et tetramëthylbenzène.

Les agents de stabilisation aux U.V. employés en cénéral appartiennent à la classe des dérivés de la benzophênone et des esters de l'acide 2,2-20 diphényl-l-cyano-acrylique (diphényl-méthylidène-malonate mononitrile).

Parmi ceux-ci on peut citer : 2-hydroxy-4'-octyloxy-benzophenone de formule :

OH

25 JJ —°--CH3 0 2-ethylhexyl ester de l'acide l-cyano-2,2-diphényl~acry'ique de formule : „ 30

C6H5 ·· CN

\ / . C-C r h / \ ' j C6Hs coo —CH2—CH (CH2)3-CH 3 £ l· * 6 : Les antioxydants les plus couramment employés appartiennent à la classe des 2,6-diterbutyl-phenols présentant un substituant en position 4 de formule ^

I R\O/0H

dans laquelle ' R a diverses significations parmi lesquelles : ί s CH3, tert.-butyl, -CH2-CH2-C0-0-C18-H37 ou

i * -CH2-CH2-C0-0-CH2-C(CH2-0-C0-CH2-CH

! Les compositions selon l'invention peuvent présenter la composition suivante : (exprimés en proportions pondérales) A - principe actif (pyréthroides) 1-50¾ B - véhicule (acides gras insaturês,huiles j végétales, acides gras insaturês polyoxyéthy- lés, glycérides polyoxyéthylés) 30-80¾ c - agent tensio-actif 0,5-20¾ i D solvant 5-30¾ ! E - agent de stabilisation aux U.V. et/ou ? antioxydants 0-5% A titre d'exemples de compositions susceptibles d'étre employées dans le cadre de la présente invention, on peut citer les compositions suivantes (les proportions sont indiquées en poids) : * 1.- A (p.a.) : 50% , ‘B (véhicule) : 50% 2. - A (p.a.) : 10% B (véhicule) : 80% C (agent tensio-actif) : 10% 3. - A (p.a.) : 10% B (véhicule) : 65% Λ C (agent tensio actif) : 10% 0 (solvant) : 15%

S

§ 7 4.- A (p.a.) : 1% B (véhicule) : 80¾ C (agent tensio-actif) : 0,5¾ D (solvant) : 18,5% 5 5.- A (p.a.) : 50% B (véhicule) : 35% *5 C ( agent tensio-actif): 10% D (solvant) : 5% * 6.- A (p.a.) : 20% B (véhicule) : 50% C (agent tensio-actif) : 20% D (solvant) : 10% 7. - A (p.a.) : 10% 15 B (véhicule) : 63,5% C (agent tensio-actif) : 10% D (solvant) : 15% E (stabilisant aux UV) : 1,5% 8. - A (p.a.) : 10% ^ B (véhicule) : 63% . C (agent tensio-actif) : 10% D (solvant) : 15% E (anti-oxydant) 2% 25 La préparation des compositions décrites ci-dessus n'exige aucune opération particulière.

Les compositions ne contenant que les constituants A, B, C et éventuellement D, sont préparés par simple mélange sans ordre préférentiel et à température ambiante.

30 Les compositions contenant en outre le constituant E sont préparées par dissolution tout d’abord de ce dernier dans le solvant D puis par mélange de tous les autres constituants sans ordre préétabli.

Les compositions selon la présente invention peuvent être employées telles quelles ou par exemple modifiées par les techniques L.V. (volume faible) 35 ou ULV (volume ultra faible )pour former une base pour la préparation d'émulsions 1 aqueuses selon les techniques connues d'aérosols par addition d'agents jk propulsifs convenables ou encore après absorption sur un support solide pour $ 8 :r l· être mis sous la forme de poussières, de poudres humidifiables ou de ! granules.

j La quantité de cette composition à employer dans le cadre des appli cations insecticides dépend principalement de l'efficacité relative du 5 principe actif particulier employé. Elle dépend également d'autres facteurs tels que la nature, l'importance et la situation topographique de la parasitose à combattre (culture agricole, serre, environnement domestique), des conditions climatiques , des précipitations et du mode d'application employé.

10 Dans tous les cas, la quantité de composition employée doit être suffisante pour permettre la répartition d'une quantité efficace du point de vue insecticide du principe actif particulier contenu dans ladite » S composition.

| D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture S 15 de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif.

| EXEMPLE 1 ! 10g d'ester 3-phénoxy-benzylique d'acide 2,2-dim§thyl-3-(ß-chloro- ; -β-trifluorométhyl)vinyl-cyclopropanecarboxylique (pyrethroide 1) sont dissous dans 80g d'huile de tournesol puis additionnés de 10g d'agent 20 tensio-actif ayant la composition suivante : s "Emulsion 7B" (4,2g) "Setrolène 0" (2,8g) "Agrol Ca/1" (3,0g) EXEMPLE 2 25 A partir du même principe actif (p.a.) de la composition n° 1 (Exemple 1) et par simple mélange des constituants, on prépare les compositions 2 i à 12, indiquées dans le tableau I suivant dans lequel est également ! mentionnée la composition de l'exemple 1)..

EXEMPLE 3 *30 Evaluation.de la persistence à l'aide de la méthode de l'activité résiduelle .

Les compositions soumises à ce test sont diluées dans de l'eau de ville jusqu'à ce que l'on obtienne des émulsions contenant 0,002% en poids.

35 A l'aide des émulsions ainsi obtenues,on traite des plants de ricin que l'on maintient à l'air libre dans les conditions climatiques qui ont prévalu dans la région de Milan en Mai 1979.

Aux moments indiqués dans le tableau II , les feuilles des plants s. traités sont infestées en laboratoire par des larves de Spodoptera —«py.

littoralis.

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If 10 i | TABLEAU II_ , Activité résiduelle vis à vis des larves de Spodoptera littorales exprimée I en pourcentage de mortalité.

Re-infestation après (nombre de jours)

'· t COMPOSITION

j * N° 0 10 15 20 28 35 , (cf. ex. 2) , 1 100 100 100 100 93 36 2 100 100 100 100 90 3 100 100 100 100 85 63 4 100 100 100 100 5 100 100 100 93 95 6 100 100 100 97 100 40 7 100 100 100 97 100 8 100 100 100 100 94 9 100 100 100 87 90 10(1> 100 100 100 83 70 11 11(1) 100 100 100 77 73 3 12i2> 100 - 87 53 37 0 13 100 100 43 33 20 0 p.a. dans un ί mélange hydro.

aeetonique 100 83 46 17 0 0 -il-_____

NOTE

, un tiret ( - ) signifie que le test nra pas été effectué; Ι (1) composition selon le brevet belge n° 861.568 (ICI); ί à (2) composition classique avec solvants aromatiques.

\ î

fT

11

T_A_B_L_E_AJJ______III

\ (1)

, , \ COMPOSITION

• \ n° 14 15 16 17 18 19 20 21 CONSTITUANT % \ j * ~~ _ _____ ^ __________

Pyrethroide 1 10 20

Pyrethroide 2 10 20

Pyrethroide S 10 20

Pyrethroide 4 10 20

Xylol 15 15 15 15 70 70 70 70 huile de tournesol 65 65 65 65

Setrolene 'S' 7777

Emulsion 7 B 7 777

Agrol Ca/l 3 3333333

NOTE

1) Les compositions n° 18 à 21 sont classiques (quant au p.a, ^ au solvant aromatique et à l'agent-tensio actif j

S

.Μ 12 ί 48 jours environ après le début de l'infestation, on détermine le taux j de mortalité des larves.

| Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II ci-dessus J et sont exprimés en pourcentage de mortalité.

5 A titre comparatif, certains des plants sont pulvérisés par le principe actif non associé sous forme de formulation selon l'invention, en solution hydroacétonique (le rapport eau/acétone étant de 90/10 et la concentration * en principe actif étant de 0,002¾.

v , La comparaison des résultats consignés dans le tableau II qui se 10 rapportent à des compositions contenant toutes les mêmes proportions de principe actif (p.a.), montre très clairement que les compositions conformes à la présente invention confèrent au principe actif un caractère persistant ’ élevé, très supérieur aussi bien à celui auquel conduisent les compositions classiques (12 et 13) qu'à celui auquel conduisent les compositions (10 et 15 11) selon le brevet belge 861 368.

EXEMPLE 4 | En opérant selon les mêmes méthodes opératoires que celles qui sont ί indiquées dans l'Exemple 1, on prépare les compositions indiquées dans le tableau III, dans lesquelles le principe actif est l'un des composés de la ; 20 liste ci-dessous : - 3-phenoxy-benzyl-ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(3-chloro- - - ß-trifluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxylique (pyrethro- ide 1·); [ - a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimethyl-3-(ß- 25 -fluoro-ß-trifluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxylique ί (pyrethroicfe 2); - a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(p- ! * -trifluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxylique (pyrethroide :3); - α-cyano-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(3- .30 -chloro-ß-möthylthio-vinyl)-cyclopropanecarboxylique (pyrethro- i.-de 4).

EXEMPLE 5 Détermination de la persistance à l'aide des tests à l'air libre par la méthode de l'activité résiduelle.

35 Les compositions soumises à ces tests sont émulsifiées dans de l'eau de ville jusqu'à l'obtention d'une concentration de 0,01¾ de p.a.

Ces émulsions sont utilisées pour la pulvérisation de plants de ricin maintenus dans des conditions de température,de lumière et d'humidité «·-; ^ ÏŸ ί ix .............. 13 semblables à celles qui ont prévalues dans la région de Milan en Juin 1979.

Les plants sont périodiquement infestés de larve de Spodoptera littoralis.

Le taux de mortalité [%) des larves est déterminé 48 heures après 5 le début de l'infestation. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau IV.

TABLEAU IV

Composition Re-infestation après (nombre de jours) N0 ---- — (cf. Ex. 4 ) ' 0 5 7 14 19 29 14 100 100 100 100 100 93 15 18 100 100 100 53 37 25 15 100 100 100 100 100 100 19 100 100 100 100 87 57 16 100 100 100 100 90 90 20 100 100 100 93 70 47 20 EXEMPLE 6 A l'aide des principes actifs suivants : - a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimëthyl-3-(ß 25 dichlorovinyl)-cyclopropanecarboxylique (Cypermethrine) (pyre- throide 5) ; - 3-phenoxy-benzyl-ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(p>sß-dichlo-rovinyl)-cyclopropanecarboxylique (Permethrine) (pyrethro-ide 6); 30 - a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimethyl-3-(ß ,β- dibromovinyl)-cyclopropanecarboxylique (Decamethrine) (Pyrethroide 7) -a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2-(4-chlorophenyl)- 3-methylbutyrique (phenvalerate) (pyrethroide 8); 35 -a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3(l,2- I dibromo-2,2-dichloroéthyl)-cyclopropanecarboxylique (pyre-

Jfv throide 9) ; • eu ΛΛ <f> Zi

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On prépare les compositions consignés dans le tableau V Les compositions contenant également des agents de stabilisation aux UV,sont préparés par dissolution de ce dernier composé dans un solvant organique puis dissolution des autres constituants, les autres compositions sont préparées par 5 simple mélange entre eux des autres constituants tels que décrits dans 1'exemple 1.

EXEMPLE 7 Détermination de la persistance à l'aide des tests en serre „ , par la méthode de l'activité résiduaire.

10 La cypermethrine (pyrethroide 5, Exemple 6) est un pyrethroide connu pour posséder de. bonnes propriétés de persistance. Ces propriétés peuvent être améliorées grâce à l'emploi des compositions conformes à la présente invention.

La composition n° 26, qui est une composition classique contenant 15 de la cypermethrine, un solvant alkylaromatique et un agent tensio-actif (cf. Exemple 6, tableau V) et la composition n° 27, composition conforme à la présente invention et contenant de la cyperméthrine (cf. Exemple 6, tableau V) sont émulsifiées par addition d'eau de ville jusqu'à l'obtention d'une concentration de 0,003% de principe actif.

20 On pulvérise des plants de ricin se trouvant dans une serre à l'aide de ces émulsions d'une part et à l'aide d'une suspension hydroacétonique de cyperméthrine (10% de volume d'acétone) d'autre part.

Les plants sont périodiquement infestés en laboratoire de larves de Spodoptera littoralis.

25 Le taux de mortalité de larves est déterminé 48 heures après le début de l'infestation et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau VI.

TABLEAU VI

30, Taux de mortalité (%) des larves de Spodoptera littoralis pour une dose de 0,003% de p.a.

Composition n° Re-infestation après (nombre de jours) 0 4 13 18 35 ------- suspension hydroacétonique ICC 100 70 47

Composition n° 26 10Γ 100 71 55 I Composition n° 27 10? 100 90 70 fy ^ --—----—-*---------»—.—.-.—.---—-

Iv :^"r 16 ί EXEMPLE 8 Détermination de la phytotoxicité ii | A partir des compositions indiquées dans le tableau VII ci-dessous, j on prépare des émulsions aqueuses à 0,04¾ de principe actif.

5 Ces émulsions sont pulvérisées sur des plants de tomate et de concombre que l'on place dans une serre dans les conditions suivantes :

: . température : 18°C-25°C

| „ période d'ensoleillement : 12 heures j} * humidité : 70¾ I 10 7 jours après le début du traitement, la phytotoxicité est déterminée à l'aide d'une échelle de valeur comprise entre 0 (aucune phytotoxicité ; " plante saine) et 9 (phytotoxicité maximum, plante entièrement endommagée), j Les résultats consignés dans le tableau VIII montrent que les compositions selon la présente invention ne présentent aucune phytoxicité ^ 15 ! , I·! I ! I*

: TABLEAU VII

i__________ 1 COMPOSITION N° ; 20

Constituant (%) 15^ ^ 44^ ^ 45^ ^ 16^ 46 ; Pyrethroide 2 10 10 10

Pyrethroide 3 ΙΟ 25 Pyrethroide 5 ΙΟ

Xylol 15 15 80 15 15 huile de tournesol 65 65 65 . Roil Oil OB 15 65 I ^ Emulson 7B 7 77 | 30 Setrolène S ' 7

Soprofor M 52 10

Agrol Ca/1 3 331 i ^ | (1) Composition déjà décrite dans l'exemple 4 35 (2) Composition selon le brevet belge n° 861 368 ( (3) Composition classique

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TABLEAU VIII

Phytotoxicité des compositions consignées dans le tableau VI exprimée par une échelle de valeur comprise entre 0 (plants sains) et 9 (plants totalement endommagés) 5 ____

Composition Dose de p.a. Phytotoxicité après 7 jours .j.

CONCOMBRES TOMATES

15 0,4 O O

10 44 Os4 4 2 45 0,4 3 2

16 0,4 O O

" 46 0,4 . O O

15 EXEMPLE 9 Détermination de l'irritation des yeux

Le test est effectué par comparaison du degré d'irritation des yeux provoqué par trois compositions contenant le même principe actif (pyrethroide 2) : 20 »composition 15, selon l'invention (décrite dans l'exemple 4); •composition 44, selon le brevet belge n° 861 368 •composition 45, du type classique,(décrite dans l'exemple 8).

Le degré d'irritation est déterminé selon la méthode de J.H.Draize décrite dans [/'Appraisal of the safety of Chemicals in Food, Drugs and 25 Cosmetics" Association of Food and Drugs Officiais of the U.S.A.; 46 (1959)] et est exprimé selon une échelle de valeur comprise entre 1 (^aucune irritation) et 8 (irritation maximum avec perte de la vue).

Les résultats, consiqnés dans le tableau IX, montrent que les compositions selon la présente invention n'irritent que faiblement les yeux et 30 conduisent à des valeurs semblables à celles que l'on obtient pour les compositions selon le brevet belge n° 861 368, déterminées par la méthode de Draize.

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35 7ï tj • 18 1'

TABLEAU IX IRRITATION DES YEUX

Composition Valeur selon l'échelle de 5 n° RESULTAT Dzaize 16 irritation faible 2^ 44 irritation faible 2^ . - - (z) * 45 zrrttatzon extreme 8 10 --- (1) rubéfaction pendant les deux premiers jours puis disparition ultérieure de l'irritation (2) à partir du troisième jour après le traitement on observe une opacité de la cornée qui conduit à une perte finale de l'oeil 15 EXEMPLE 10 Démonstration du manque d'effet synergique des huiles végétales additionnées de pyrethroides synthétiques.

Le test est effectué par comparaison de l'activité insecticide immédiate d'un pyrethroide pur dans un mélange hydroacétonique avec l'activité du 20 même pyrethroide additionné d'huiles végétales.

On effectue des tests avec quatre huiles végétales différentes et sur trois types différents d'insectes .

A cette fin, on prépare des dispersions de pyrethroide 1 (cf. exemple 1), soit seul soit en mélange avec des huiles végétales selon un rapport 1/8, en 25 solution hydroacétonique,(rapport H20/acétone =9/1), auxquelles on ajoute l'agent mouillant " Emulson 7B" à une concentration de 0,005¾.

Ces solutions sont pulvérisées sur les plants ou feuilles destinés à être utilisés pour ces simples essais.

a) Activité insecticide sur Macrosyphum Euphorbiae (aphides) 30 Des plants de pomme de terre élevés en pots sont infestés d'aphides femelles adultes puis la dispersion sous examen est pulvérisée sur ces plants. On les maintient à une température de 26°C, sous illumination continue durant 24 heures.

A la fin de cette période, l'activité insecticide est évaluée % 35 en valeurs correspondant au pourcentage de mortalité des aphides.

1 b) Activité biologique sur le Pieris Brassicae (Lepidoptera)

On pulvérise la dispersion étudiée sur des feuilles de choux

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9 !? 1 19 isolées qu'on infeste de larves de Leptidopteras du même âge et ensuite les maintient à 26°C, sous éclairement continu durant 48 heures.

A la fin de cette période, on détermine le taux (%) de 5 mortalité des larves.

c) Activité biologique sur Leptinotarsa Decemlineata j * Des plants de pomme de terre élevés en pots sont infestés i - . de larves de léptidoptères ayant le même âge puis sont pulvérisées des dispersions étudiées.

10 Les plants sont maintenus à la température de 26°C et sous illumination continue durant 48 heures.

A la fin de cette période, on détermine le taux {%) de mortalité des larves

Les résultats, consignés sur le tableau X, montrent que l'activité 15 insecticide immédiate du principe actif pur et celle où il est additionné d'huiles végétales sont équivalentes et donc que les huiles végétales n'exercent aucune action synergique.

Bien entendu la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et réprésentés; elle est susceptible de nombreuses 20 variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention.

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Claims

21 *
1. Compositions insecticides formées d'un principe actif consistant en un pyrethroide synthétique et en un véhicule principal formé d'acides gras insaturés, éventuellement polyoxyëthylés, d'huiles végétales, de gly- 5 cérides d'acides gras insaturés polyoxyëthylés ou de leurs mélanges et de un ou plusieurs additifs tels qu'agents tensio- actifs, éventuellement un ou plusieurs solvants alkylaromatiques et un ou plusieurs agents de * stabilisation vis à vis des UV et/ou d'agents oxydants, ces compositions étant caractérisées en ce qu'elles présentent les compositions suivantes 10 (exprimées en proportions pondérales): A. - principe actif 1-50« B. - véhicule 30-80¾ C. - agent tensio-actif 0,5-20% D. - solvant 5-30%
15 E.- stabilisant vis ä vis des UV et/ou anti-oxydants 0-5%
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif est de préférence employé en proportions comprises entre environ 10 et 20% en poids. 20 3.- Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le véhicule est de préférence employé en proportions comprises entre environ 50% et 80% en poids.
4.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les pyrethroides qui constituent le principe actif, présentent 25 la formule générale suivante : R1 R Ç_0_ch_/Q) (I, dans laquelle ; '-' R1 est H, CN, -C = CH ^ch3 CH 35 “ - «... ^ — > R3 Λ >·--- OU / : 22 ^ H3c- C -CH3 \/\ c -—CH - ns/
5 K avec R2 = H, halogène, R3 = H, halogène, CH3, CF3; » n = 0 ou 1; R1* = H, CH3, 0-alkyl, 0-aryl;
10 R6 R7 R5=H, CH , Re——C-CH-, \=CH-; / I / R6 R6 R7 R8-Cs=C— 15 où R6 (identiques ou différents)= halogène R7 (identiques ou différents)= halogène, S-alkyl, S-aryl, CX3(X étant un halogène); R8= halogène , CF3 20 5.- Compositions selon une quelconque des revendications 114, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phënoxy-benzyl ester ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dirräthyl-3-(ß,ß-dichlo-rovinyl)-cyclopropanecarboxylique.
6. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, 25 caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimäthyl-3-(ß,ß-dibromo- v vinyl)-cyclopropanecarboxylique.
7. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, 5 caractérisées en-ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester 30 ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(3-chloro-0-tri-fluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxylique.
8. Compositions selon une quelconque des revendications 1 ä 4, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimethyl-3-(ß-fluoro-ß-tri-35 fluoromethylvi nyl)-cyclopropanecarboxyli que.
9. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester . ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimethyl-3-(ß-trifluoro-^ mëthylvinyl)-cyclopropanecarboxylique. 23
10.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimethyl-3-(ß-chloro-ß-methyl-thio-vinyl)-cyclopropanecarboxylique.
5 IL- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro- 1,2-dibromo-ethyl)-cyclopropanecarboxylique.
12. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, 10 caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester ou Va-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide a-(4-chloro-phenyl)-ß-methyl-butyrique.
13. Compositions selon uhe quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester 15 ou 1‘a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide a-(2-chloro-4-trifluoromëthyl-phenyl-ami no)-β-méthyl-butyri que.
14. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que le véhicule principal est formé de un ou plusieurs acides gras insaturês. 20 15.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que le véhicule principal est formé de une ou plusieurs huiles végétales.
16. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que le véhicule principal est formé de un ou plusieurs 25 acides gras insaturês polyoxyéthylés.
17. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que le véhicule principal est formé d'un mélange de K glycéridespolyoxyéthylés d'acides gras insaturês.
18. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17, ’30 caractérisées en ce que l'agent tensio-actif consiste en alkylbenzensulfonates alkylphénolpolyoxiéthylés, oléate de sorbitans polyoxyéthylé , stéarate de sorbitan polyoxyéthylé ou de leurs mélanges.
19. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisées en ce que le solvant consiste en toluène, xylëne, éthylbenzène, 35 trimëthylbenzène, tetramëthylbenzène ou leurs mélanges.
20. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17, ^caractérisées en ce que l'agent de stabilisation vis à vis des UV est un 24 dérivé de 2-hydroxy-4-alcoxy-benzophenone ou d'ester de l'acide 2,2-diphé-nyl-1-cyano-acrylique.
21. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisées en ce que l'agent anti-oxydant est un dérivé de 2,6-diter- 5 butyl-phénol.
22. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent : -A.- principe actif 10¾ B.- véhicule 80¾
10 C.- agent tensio-actif 10¾
23. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent : A. - principe actif 50¾ B. - véhicule 50¾ 15 24.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent : A. - principe actif 10¾ B. - véhicule 65¾ C. - agent tensio-actif 10¾
20 D.- solvant 15¾
25. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent : A. - principe actif 1¾ B. - véhicule 80¾
25 C.- agent tensio-actif 0,5¾ D. - solvant 18,5¾
26. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, £ caractérisées en ce qu'elles comprennent : • A.- principe actif 50¾
30. B.- véhicule 35% C. - agent tensio-actif 10% D. - solvant 5%
27. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent :
35. A.- principe actif 20% B.- véhicule 50% __^ C.- agent tensio-actif 20% J* D.- solvant 10% 25
28.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent : A. - principe actif 10¾ B. - véhicule 63,5%
5 C.- agent tensio-actif 10% D. - solvant 15% E. - agent de stabilisation vis à vis des UV 1,5%
29. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, 10 caractérisées en ce qu'elles comprennent : A. - principe actif 10% B. - véhicule 63% C. “ agent tensiô-actif 10% D. - solvant 15%
15 E.- anti-oxydant 2%
30. Emulsion dans l'eau des compositions selon une quelconque des revendications 1 à 29.
31. Méthode pour lutter contre les infestations dues aux insectes caractérisée en ce que la zone infestée est pulvérisée d'une composition 20 selon une quelconque des revendications 1 à 29.
32. Methode pour lutter contre les infestations selon la revendication 31, caractérisée en ce que les compositions selon une quelconque des revendications 1 à 29 sont pulvérisées telles quelles ou sous forme d'émulsions aqueuses, poussières, poudres humidifiables ou granules.