LU82959A1 - Procede pour la preparation de composes carbonyle contenant au moins un groupe fonctionnel en plus des groupes carbonyle,et composes ainsi obtenus - Google Patents

Description

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Procédé pour la préparation de composés carbonyle contenant au moins un groupe fonctionnel en plus des groupes carbonyle, et composés ainsi obtenus.

La présents invention concerne un procédé pour syn-S thétlser des composés carbonyle contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels en plus du groupe carbonyle dans leur structure.

Le procédé consiste à faire réagir un composé carbonyle avec un composé contenant au moins une liaison Insaturée (double ou triple) et un ou plusieurs groupes fonctionels, la réaction étant effectuée en présence de quantités catalytiques de peroxydes.

Le composé carbonyle peut être une cétone ou un aldéhyde aliphatique, aromatique ou alicylique; ayant un- groupe 15 méthyle ou méthylène en position alpha par rapport au groupe carbonyle et^en particulier^ peut être une alpha-méthylcétone.

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Le composés insaturé,comme on l'a dit; peut contenir une ou plusieurs liaisons oléfine et/ou une ou plusieurs liaisons acétyléniques, une liaison insaturée en position terminale 20 étant préférable, et peut contenir éventuellement un ou plu-· sieurs groupes fonctionnels qui peuvent être choisis par exemple parmi -OH, -OOCCH^, -Cl, -OCH^, -OC^, -CN, -C00H, -COOR.

La réaction d'addition radiculaire de cétones aux alpha-oléfines ou au cyclohexène a été connue depuis quelque 25 temps et est provoquée par exemple par des sels ou-des oxydes de métaux de transition. Dans ce cas^de faibles rendements du produit utile final sont obtenus. Les peroxydes ou les peroxyesters organiques comme sources de radicaux ont également été utilisés en quantités stoechiométriques par rapport 30 au composé carbonyle Initial. En plus de l'obtention des produits finals avec des valeurs de conversion et de sélectivité absolument insuffisantes, plus la présence d'une quantité excessive de peroxydes, il n'a jamais été fait mention de la possibilité de préparer des composés contenant des groupes "55 fonctionnels extrêmement différents, étant donné que la possibilité d'effectuer la réaction directement entre le composé carbonyle et le composé Insaturé.contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels n'a pas été prévue .

• 2

• I

La découverte, constituant l'objet de la présente invention, a été faite par la demanderesse, qu’il est possible de faire réagir un composé carbamoyle avec .

un composé contenant au moins une liaison insaturée en. même 5 temps qu'un ou plusieurs groupes fonctionnels^en présence de quantités catalytique de peroxyde. De cette façon des valeurs de conversion et de sélectivité élevées du produit utile final sont obtenues, ce dernier selon un autre aspect de la pré-10 sente invention comprenant également des composés contenant le groupe carbonyle simultanément avec un ou plusieurs groupes fonctionnels dont la présence n'a jamais été envisagée ou prévue en même temps que le groupe carbonyle. Ces composés comprennent les éthers et les esters de la 6-méthylheptan-6-15 ol-2-one. La réaction est par conséquent effectuée en présence d'un peroxyde en une quantité telle que son rapport molaire au composé insaturé varie de 1/1 à 0,005/1. Les peroxydes utilisables dans ce but sont le diacétyl-peroxyde, le diben-zoyl-peroxyde, le tert-butylhydroreroxyde, le dicyelohexyl-20 peroxydicarbonate etc., 1'utilisation du di-tert-butylperoxyde s'étant révélée particulièrement avantageuse. La réaction peut être effectuée en partant seulement des substrats^ou elle peut être effectuée en présence d'eau en une quantité suffisante pour constituer soit une phase litulde seule soit deux 25 phases liquides avec le mélange d- composé insaturé et du composé carbonyle amené en réactirn.

L'alimentation de ceux-ci est telle que le rapport molaire du composé carbonyle au er-nposé Insaturé varie de 500/1 à 3/1 et, en particulier,de :jD/1 a 5/1. Finalement il 50 faut remarquer que les composés crtenus selon le procédé de la présente invention ont diverses applications. Par exemple le produit obtenu p:a·ce moyen en partant de l'acétone et de la 2-méthyl-3-butène-2-ol, notamment la 6-méthylheptan-6- ol-2-one, peut constituer le poini de départ en vue de la 55 production de nombreux dérivés terpénlques par exemple l‘hydroxylinalol, le citral, 1 ’hyiroxycitral, 1’hydroxycitro-nellal, le géranonitrile, les ior.mesetc. etc.), utilisés 3 | dans les arômes, les parfums, l‘es vitamines, les médicaments 3 et les tensio-actifs.

Les dérivés de la méthylheptanolone^qui possède des caractéristiques odorantes particulièrement valables* peuvent être obtenus à partir de l'acétone et des éthers ou 5 des esters du 2-méthyl-3-butène-2-ol par éthérification ou estérification directe de la méthylheptanolone. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.

_ EXEMPLE 1 10 -

On fait réagir les produits suivants dans un autoclave en acier inoxydable de un litre de capacité?équipé d'un manomètre^d'un tube de vidange^ d'un agitateur magnétique et de résistances de chauffage électrique incorporées: 9*55 g de 2-méthyl-3-butène-2-ol } anhydre,pur (MBE), 386,80 g d'acétone, - 1*63 g de di-ter-butylperoxyde (DTBP).

» ajouté urfî·" Le rapport molaire acétone/MBE/catalyseur est donc mot ^ 'environ 60/1/0,1. Ledit mélange estychauffé sous agitation aiouté ^ ^•'250C. Après 1 heure et A5 minutes de réaction, la conver- ajuuu; 20 moles un mot , sion du MBE ((moles initiales MBB-/final y de MBE). 100/moles φ initiales de MBE) est de 66% et la sélectivité par rapport au produit d'addition 1:1 (moles de produit. 100/moles de MBE ayant réagi) est de 86#.

Après 5 heures la conversion est de 98# et la sélectivité est d'environ 82#. . -

Le produit d'addition 1:1 ainsi formé est la 6-hydroxy- > 6-méthyl-heptane-2-one (ou 6-méthylheptane-6-ol-2-one) : i T3 ; 3° T- C = 0 / Γ2 0¾

35 GH

C-OH

/\ ch ch; 3 3 dont la structure est confirmée par les spectres de masse ^ IR et rmn.

EXEMPLE 2

Le procédé de l'exemple 1 est répété mais avec un 5 rapport molaire acétone/MBE/DTBP de 60/1/0,025.

Après 8 heures de réaction à 125°C la conversion est de 63/¾ et la sélectivité de 88#.

EXEMPLE 3 L'appareil de l'exemple 1 est alimenté avec 19,13g 10 d'hydroxylinalol î , ou 15 ^ 387 g d'acétone,

1,62 g de DTBP

correspondant à un rapport molaire acétone/(I)/DTBP de 60/1/0,1. Après 6 heures à 125°C, la conversion de (I) est 20 88# et la sélectivité en termes de produit d'addition 1:1

Cil 1 0 11 · 25 n/v oh - est 57#.

* EXEMPLE -'l· L'appareil de l'exemple 1 est alimenté avec 116 g d'acétone pur 30 3800 g de 2-méthyl-2-éthoxy-3-butène (II)

0,50 g de DTBP

donnant un rapport molaire acétone/(II)/DTBP d'environ 60/1/0,1.

Après 3 heures à 125°C un produit d'addition radica-35 laire 1:1 se forme qui est la 6-rréthylheptane-ô-éthoxy-2-one

/ CO

ΐ c

JUoCJL

% « 5 avec une conversion de 90$ de (II) et une sélectivité d'environ 88$, sa structure étant confirmée par chromatographie gaz liquide et spectre de masse.

EXEMPLE 5 5 Le procédé de l’exemple 4 est suivi, mais on alimente avec·6,33 g de henzoate de 2-méthyl-3-butène-2-yle (III) à la place du 2-méthyl-2-éthoxy-3-butène de sorte que le rapport molaire acétone/(III)/DTBP est encore approximativement de 60/1/0,1.

10 Après 3 heures à 125°C il se forme le benzoate de 6-méthylheptane-2-one-6-yle

CO

·; 15

,> Ar 000 "(S

Γ' avec une conversion de 88$ (III) et une sélectivité d'envi-ajouté un ron 86$, la structure du produit étant encore confirmée par m0^ 20 l'analyse chromatographique gaz-liquide/spoeii e de masse EXEMPLE 6

Un autoclave en acier inoxydable de 5 litres de capacité,équipé d'un manomètre,d'un tube d'alimentation des réactifs au moyen d'une pompe doseuse^d'un agitateur 25 magnétique et de résistances chauffantes électriques Incorporées,est alimenté avec : - 2978,35 g d'acétone (51,208 moles) 75,97 g de 2-méthyl-3-butène-2-ol (0,883^1 mole) (MBE).

Le mélange est chauffé sous agitation, A 130° un 30 mélange de 12,91 g de dl-ter-butylperoxyde (0,0883 mole) (DTBP) et 100 g d'acétone (1,816 mole) est alimenté au moyen de la pompe.

Le débit de la pompe est réglé de façon à ce que la solution du peroxyde dans l'acétone soit alimentée en 35 l'espace de 2 heures 15 minutes.

Le rapport molaire acétone/MBE/LTBP est de 60/1/0,1.

Après 5 heures de réaction (calculé® à partir du début de l'alimentation en peroxyde) la conversion de MBE est de 82,5$ et la sélect3vité en termes de 6-méthylheptane-ô- - 6 ^ % ol-2-one est de 8511 % en mole par rapport au MBE.

Les valeurs de conversion et de sélectivité sont i j - déterminées par la chromatographie en phase gazeuse en | utilisant le procédé d'étalon Interne .

· 5 EXEMPLE 7

Le procédé de l'exemple précédent est répété,mais avec un rapport molaire acétone/MBE/DTBP de 60/1/0,05.

La solution de DTBP dans l’acétone est pompée pendant une période de 2,5 heures.

10 Après 5 heures de réaction (calculéesà partir du début de l'alimentation en peroxyde) la conversion de MBE est de 73$ et la sélectivité en terme de 6-méthylheptane-6-ol-2-one est de 8918 $ en mole par rapport au MBE.

La conversion du DTBP est de 59,1 %.

15 exemple 8 L'autoclave de 5 litres décrit ci-dessus est alimenté avec 3078g d'acétone (52,996 moles) et 74,825 g de MBE (0,8γ0 mole ).

Le mélange est chauffé sous agitation. A 130°C 20 l'alimentation du di-ter-butylperoxyde est commencée. Le réacteur est alimenté pendant'1 heure avec 6,946 g de DTBP (0,0475 mole ). 30 minutes après le début de l'alimentation en DTBP, l'alimentation de MBE est commencée et 40,320 g de MBE (0,469 mole ) sont alimentés en l'esp;ire de 3 heures.

25 Après 6 heures et demie de réaction (calculées à partir du début de l'alimentation en peroxyde) la conversion ; v du MBE est de 88,2$ et la sélectivité est de 75,9 $ en mole.

Le rapport molaire final acétone/MBE/DTBP est de j 59,6/1/0,035. :

30 EXEMPLE Q

Un autoclave en acier Inoxydable de 22 litres de I capacité ? ayant les mêmes caractéristiques que celles décrites dans l'exemple précédent, est alimenté avec 12,342 kg d'acétone (212,1 moles) et 35 0,609 kg de MBE (7,083 moles).

Le mélange est chauffé sous agitation. A 130°C, 0,1036 kg de DTBP (0,7083 mole ) est- alimenté en l'espace I de 2 heures. Après 5 heures de réaction (calculéesà partir

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; " 1“t " ·~· ---- , . ...... . :· If.· i * 7 du début de l'alimentation en DTBP) L'autoclave est refroidi.

Le mélange réactionnel est distillé dans une colonne à plateaux perforés Oldenshaw pour donner 495 g de 6-méthyl-heptane-6-ol-2-one pur. Le rendement molaire par rapport au 5 MBE alimenté pour la réaction est de 48,5 A la fin de l'alimentation le rapport molaire acétone/ , MBE/DTBP est de 30/1/0,1. 1

Claims (14)

1. Procédé pour la préparation de composés carbonyle i qui contiennent également un ou plusieurs autres groupes fonctionnels dans leur structure, caractérisé par le fait qu'il 5 consiste à faire réagir un composé carbonyle avec un composé insaturé contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels en | présence d'un catalyseur constitué par un peroxyde.

2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé par - le fait que le composé carbonyle est une cétone ou un aldéhyde 10 aliphatique, alicyclique ou aromatique*comprenant un groupe méthyle ou méthylène dans la position alpha par rapport au ' groupe carbonyle.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé carbonyle est une alpha-méthylcétone 15 e^de préférence*soit l'acétone soit la méthyléthylcétone.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications ; 1 à 3/caractérisé par le fait que le composé insaturé contient i | au moins une liaison éthylénique ou acétylénique en position terminale et un ou plusieurs groupes.fonctionnels.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4;caractérisé par le fait que le composé insaturé contient au moins un groupe fonctionnel choisi p^nul-OH, -OOCCH^, ! -Cl, -ÛCHy “°CgH5, -CN, -C00H et -COOR en plus de la ÏÏaison insaturée.

6. Procédé selon la revendication 5^caractérisé par _ le fait que le composé Insaturé est choisi parmi le 2-méthyl- * 3-butène-2-ol, l'acétate de 2-méthyl-3-butène-2-yl,,l'hydroxy- linalol, le 2-méthyl-2-éthoxy-3~butène et le benzoate de 2-méthyl-3-butène-2-ylî. · 30

7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le peroxyde est choisi parmi le di-tert-butyl-peroxyde, le diacétyl-peroxyde, le dibenzoyl-peroxyde, le tert-butyl-hydroperoxyde et le dicyclohexylperoxydicarbonate.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par 35 le fait que le peroxyde est de préférence le di-tert-butyl- peroxyde.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par f Ie fait que le rapport molaire dû composé carbonyleau composé s ' c » * 9 insaturé est compris entre 500 et 3.

10. Procédé selon la revendication 9# caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé carbonyle au composé insaturé est de préférence compris entre 300 et 5.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire du peroxyde au composé insaturé est compris entre 1/1 et 0,005/1.

12. Un nouveau composé,notamment la 6-méthylheptane- 6-éthoxy-2-one.

13. Un nouveau composé1notamment le benzoate de 6-méthylheptane-2-one-6-yle.

* ' 14. Les nouveaux composés, à savoir les dérivés de la 6-méthylheptané-6-ol-2-one dans lesquels le groupe hydroxyle a été éthérifié ou estérifié.