LU82960A1 - Formulations solides contenant des pheromones - Google Patents

Description

* t à FORMULATIONS SOLIDES CONTENANT DES PHER0M0NE5.

♦ La présente invention a pour objet des formulations solides contenant des phëromones et se rapporte tout particulièrement à des formulations contenant en tant que substance active une phëromone sexuelle d'insectes fixée sur un support consistant en un matériau inerte revêtu d'une résine 5 formatrice de film.

Ces formulations sont utilisées pour empêcher l'accouplement des insectes.

On sait que dans les récentes années, les phéromones ont acquis une importance considérable dans la recherche de méthodes pour contrôler le dé-10 veloppement des insectes ayant une action infestante sur les cultures agricoles.

* Les phéromones sont sécrétées par les surfaces externes du corps des insectes et en fonction du type de réaction qu'elles|provoquent peuvent être subdivisées en phéromones aggrégati ves , de traçage ou marquage, sexuelles, d'alarme ou d'autres types.

15 Les phéromones les plus utilisées et les plus intéressantes du point de vue de leurs possibilités d'application dans le contrôle des insectes sont les phéromones sexuelles secrétées le plus fréquemment par les femelles - ' mais, également, par les mâles et qui attirent les individus du sexe opposé en vue de l'accouplement. L'emploi des phéromones pour le contrôle du déve-20 loppement des insectes est en général basé sur le principe que de petites quantités de tels composés, obtenues par synthèse, provoquent les mêmes réactions que celles qui sont provoquées par l'insecte mâle ou femelle qui secrète ces attractants naturels (phéromones).

En pratique, les phéromones sexuelles obtenues par synthèse sont applï-25 quées à la fois pour surveiller la croissance des populations des espèces nuisibles (monitoring), aussi bien que pour effectuer lé contrôle du.développement des espèces nuisibles par empêchement de l'accouplement (mating disruption).

Dans ce dernier cas, les phéromones sexuelles ont la tâche de se substituer, soit totalement, soit en partie, aux insecticides et d'agir direc-30 tement sur les insectes en modifiant leur comportement.

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Les techniques utilisées pour obtenir ces résultats sont de 2 types,à savoir: • capture en masse • et confusion.

— La première de ces méthodes (capture en masse), consiste à attirer et à 5 attraper dans des petites cages de capture le plus grand nombre possible d'insectes.

— La deuxième méthode (méthode de confusion), consiste à diffuser les phëromones dans l'air de façon à rendre incapables les mâles ou femelles de "sentir"et de"situer"les individus du sexe opposé; par conséquent, cela 10 constitue une gêne à 1‘accouplement.

En général, le produit ayant des vertus attractives peut être diffusé par répartition en divers points de* zones situées à des distances convenables, ou par nébulisation du produit de façon uniforme sur l'ensemble de la culture à protéger.

15 Dans le premier de ces cas, on fait emploi d'évaporateurs dans lesquels les phéromones sont contenues ou incorporées dans des substances de natures diverses, susceptibles de permettre la volatilisation à une vitesse convenable et de conserver une certaine persistance.

Ces systèmes sont cependant relativement coûteux du fait des coûts élevés 20 des évaporateurs et du travail que cela implique.

Une méthode moins coûteuse et moins élaborée consiste à répartir la phéromone sur la zone totale à traiter par nébulisation aussi bien à partir du sol qu'à partir d'avions ou autres aéronefs, et à avoir recours à des formulations de type spécial, donnant lieu à un dégagement contrôlé.

25 Un grand nombre de formulations à action retardée sont formées de sus pensions aqueuses de microcapsules contenant les phëromones dont les parois sont formées de polyamides (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique No.

3 577 515), ou de gélatine (cf. les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos.

2 800 457 et 2 800 458) ou encore peuvent être formées de systèmes poly- 30 mères multicouches contenant des phéromones (A.C.S. 33-1975, page 283), ou de systèmes à fibres creuses à section capillaire, comportant une extrémité ouverte par laquelle les phéromones se volatilisent (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 017 030).

De tels systèmes impliquent un traitement spécial, aussi bien pour ce 35 qui concerne leur préparation que pour ce qui concerne les répartitions successives dans le sol.

Un autre inconvénient de ces méthodes réside dans ce qu'elles impliquent une cinétique de libération de la phéromone qui n'est pas linéaire, et qui résulte effectivement du type de capsule employée.

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La vitesse avec laquelle la phéromone se libère est non seulement affectée par la quantité de composé,par la'composition chimique des capsules et par la composition chimique des autres constituants présents dans la formulation mais, également, par des facteurs de l'environnement, tels que température, lumière, 5 humidité.

Les exigences requises pour de telles formulations afin qu'elles dégagent une quantité suffisante de phéromone dans l'air, et pour obtenir le résultat recherché d'inhiber l'accouplement, sont qu'elles donnent lieu à un dégagement constant, total et contrôlé pendant une période déterminéede temps.

10 La présente invention a pour objet une formulation solide qui permet jus tement un dégagement constant, total et contrôlé de la phéromone sexuelle et qui conduit à empêcher autant que possible l'accouplement des insectes.

On a constaté que les formulations contenant un principe actif supporté par un support inerte donnent lieu à une libération constanteet totale quoique 15 trop rapide de la phéromone (cf. Exemple 2 - Composition 11).

On a constaté — et ceci fait l'objet de la présente invention — que les formulations contenant le principe actif supporté sur des supports inertes revêtus de résines formatrices de filmsou pellicules donnent lieu à un dégagement ou libération total, contrôlé, et,avec une excellente approximation, * 20 constant des phëromones.

La présente invention a pour objet des formulations solides de phëromones sexuelles d'insectes, agissant en tant que substances actives, supportées sur un support inerte revêtu d'une résine formatrice de film ou pellicule, d'un agent humidifiant, un dispersant, un agent adhésif , un agent de stabi-25 lisation des rayonnements ultraviolets et un agent antioxydant, ayant la composition suivante: A— substance active (phéromone sexuelle). 0,5 à 10# en poids B — résine formatrice de film ou pellicule 5 à 30# " C — dispersant, agent humidifiant, agent 30 adhésif ........ 5 à 15# " D — agent stabilisant vis-à-vis des rayonnements ultraviolets ........... 0,5 à 10# " E— antioxydant .......................... 0,5 à 10# " F — support inerte ...................... Quantité suffisante pour oc obtenir 100# (25 à 86,5#).

Les formulations décrites ci-dessus permettent le dégagement ou la libération contrôlée,totale et selon une courbe linéaire de la substance active.

___| $ 4 · - La vitesse de libération de la substance active est fonction à la fois de la classe chimique de la résine choisie (pour chacun des polymères il estconnuqui la vitesse de migration de la substance active est différente dans chaque cas) ainsi que de la quantité de résine déposée.

5 Plus particulièrement, les résines formatrices de film ou pellicule, utilisées conformément à la présente invention, sont formées de composés à base d'alcools polyvinyliques carboxylés, ou de composés à base de polymères terpéniques ou encore de mélanges de dérivés chlorés de caoutchouc naturel.

Dans les compositions ou formulations conformément à la présente invention, 10 il est essentiel que soit présent un agent de stabilisation des rayonnements ultraviolets convenable, ainsi qu'un agent antioxydant convenable, pour protéger l'intégrité chimique de la substance active ainsi que garantir la stabilité de la phéromone dans la formule, et préserver le plus longtemps possible la phêromone elle-même lors du traitement sur le terrain.

15 Les agents de stabilisation aux rayons ultraviolets choisis appartiennent

à la classe des dérivés de la benzophénone présentant un poids moléculaire élevé, et en particulier consiste en la 2-hydroxy-4'-octyloxy-benzophénone, de formule: OH

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Les antioxydants choisis appartiennent, en fait, à la classe des dérivés du 2,6-di-terbutylphénol, plus particulièrement consistent en les 2,6-di-ter-25 butylphënol propionate de stéaryle et 2,6-di-terbutylphénol propionate de * pentaérythrite.

Des exemples d'agents d'humidification, de dispersion et d'agents adhésifs, utilisés dans les formulations selon la présente invention, sont des composés à base de mélanges de polymère métacrylique, nonylphénol, polyoxy-30 éthylates et lignosulfonate de sodium.

Les méthodes utilisées pour la préparation des formulations faisant l'objet de la présente invention sont celles du type employé dans ce genre de technique.

, Les formulations selon la présente invention sont appliquées en tant 35 que poudres humidifiables, conformément aux techniques d'application standard.

Les phéromones sexuelles qui constituent la substance active des formu-i lations conformément à la présente invention peuvent être des phéromones '‘7—ile différents insectes, tels que par exemple: 4 5 • (E)-11-tétraàécénale (phéromone do Choristoneura fumiferana); •(EjE)-8,10-dodécadiénol (phéromone de Laspeyresia pomonella L.); • (z)-8-doàécylacétate (phéromone de Grapholitha molesta, Busk.); • (Z)-9-dodécénylacétate (phéromone de Clysia ambiguella Bb.); 5 · (E,Z)~7,9-dodêcadienylacétate (phéromone de Lobesia botrana Den & Schiff); • (Z)-l1-tétradécénylacétate et (E)-11-tétradécênylacétate (phéromone de Archips podanus Scop.); • (Z-E)-9,Π-tëtradécadiénylacétate (phéromone de Spodoptera littoralis Boisd.); • (Z)—11-hexadécen-1-ale (phéromone d'Heliothis armigera H.b.); 10 · (Z,E)~7,11-hexadêcadiénylacétate et (Z,Z)~7,11-hexadécadiénylacétate v (phéromone de Pectinophor^gossypiella) ,* ainsi que d'autres du même type.

Les matériaux inertes les plus convenables sur lesquels le principe actif ou substance active selon la présente invention est fixé,· sont, par exemple, 15 des farines fossiles calcinées, kaolin, attapulgites micronisées, talc.

La farine fossile présente une composition à base de silicate de potassium, sodium, magnésium, calcium, fer, aluminium.

A titre d'exemples typiques de tels supports, on peut citer: Celite SSC; Celite 209; les kaolins ayant des compositions essentiellement formées de silicate 20 d'aluminium sont, à titre d'exemple: Argirek B22; les attapulgites dont les compositions sont à base de silicate d'aluminium, magnésium, calcium, fer, sodium, potassium, peuvent consister en le "Diluex".

Les formulations à libération ou dégagement contrôlé selon la présente invention.entre autres avantages, peuven^être utilisées dans des méthodes d'ap-25 pli cations et dans les appareils classiquement utilisés pour la répartition , de poudres humidifiables, ce qui offre des avantages économiques nombreux et ' v une manipulation aisée.

D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre 30 illustratif mais non-limitatif.

EXEMPLE 1

Cet exemple a pour but de tester ceux des stabilisants qui sont les plus convenables. * 35 100g des compositions 1 à 10, tel que consignées dans le tableau 1/ ci-apr sont préparées par dépôt à partir d'une solution de CI-^C^ sur un sunport présélectionné de la substance active (appelée dans les présentes s.a.) et des stabilisants éventuels, le solvant étant alors éliminé par évaporation.

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A la fin de cette période, la substance active résiduelle, après extraction à 5 l'aide de n-hexane, est analysée par chromatographie gaz liquide.

Les Echantillons 7, 8 et 10 sont soumis à l'action de radiations ultraviolettes dans les conditions suivantes: — lampe à spectre solaire avec émission de radiation U.V.; — distance des échantillons à la lampe : 20 cm; 1Ό —température: 40°C.

On prend à différents moments des parties de l'échantillon et on en détermine le pourcentage de substance active résiduelle qu'elles contiennent, après extraction par le n-hexane, à l'aide de chromatographie liquide gaz.

Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau II, ci-avant. t 15 EXEMPLE 2 • Tests de libération ou dégagement ae (Z,E)-9,11 C^Ac stabilisé par Celite SSC et par des compositions de Celite SSC, revêtues par une résine formatrice de fiIm — m 20 100g des compositions 11, 12 et 13, mentionnées dans le Tableau III, - ci-après, sont préparés par dépôt à partir d'une solution de CH2C12 de la substance active, des stabiliseurs et de la résine formatrice de pellicule sur un support pulvérulent, puis élimination ultérieure du solvant par évaporation.

25 Les échantillons du Tableau III sont alors exposés dans une cellule convenable aux conditions suivantes:

— température : 30°C

— lumière artificielle : l^h à 24h — modification de l'air : l6o m3/h correspondant à 6 changements totaux 30 de l'air de la cellule par heure.

A différents intervalles de temps, on prend des échantillons du produit obtenu et, après extraction par n-hexane, on détermine le pourcentage de substance active résiduelle qu'ils contiennent.

35 i Les résultats obtenus sont consignés dans les tableauxIII et III* suivants: ? s t 9 m ιλ ιλ m i ο ir> -h «- N-

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% ^ 12 EXEMPLE 3 • Préparation de formulations complètes — 100g des formulations 14, 15 et 16, telles qu'indiquées dans le Tableau IV, ci-avant, sont préparées par dépôt ä partir d'une solution de CH2C12 de la sub-5 stance active, des stabiliseurs et de la résine sur le support pulvérulent. t Ensuite, le solvant est éliminé par évaporation S température ambiante, puis on ajoute les Quantités indiquées d'agent d'humidification, dispersants et d'agent adhésif. Le mélange est alors homogénéisé par passage à travers un mélangeur mécanique convenable.

'10 EXEMPLE 4 • Tests de libération pour les formulations complètes —

Les formulations 14, 15 et 16 sont soumises à des tests de libération ou dégagement de la substance active dans les mêmes conditions et suivant le même 15 procédé que ce qui a été décrit dans l'Exemple 2.

Les résultats ainsi-obtenus sont consignés dans le tableau suivant: -RESULTATS RELATIFS AUX TESTS DE LIBERATION -

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No. 0 95 168 264 624 1104 1224 14 100 94,8 91,1 88,3 67,1 37,9 35,3 . 15 100 94,3 88,1 72,0 16 100 90,8 79,4 59,5 25 -------- EXEMPLE 5 • Test relatifs à la méthode de confusion en Egypte — A l'aide de la formulation 14 de l'Exemple 4, on a effectué des tests de 30 confusion vis-à-vis du Spodoptera UttoraUs en Egypte, dans la région de Faiyum, localité de Tamiya, sur la période du 8 au 30 juin et du 1er au 6 juillet 1979.

Les formules ont été appliquées sur une zone d'environ 8400 m2 cultivés de coton, à une dose de l'ordre de 1 g/1000 m2.

La formulation est appliquée sur le sol à l'aide des méthodes de pulvérisation 35 classiques, effectuées sur une suspension de cette formulation dans de l'eau à une concentration de l'ordre de 0,2%.

L'efficacité de la confusion est déterminée par comparaison du nombre de mâles adultes capturés par quatre pioges, traités par la même phéromone, et _Ji----- placés par paires à l'intérieur de la zone traitée, d'autres paires étant dans les / 40 zones non-traitées (témoins) adjacentes aux précédentes. - 13 - ^CNtocDiocncnj-o· J- Ή -3- m H co en o- cm ο- ^ ™ H m .

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Les données obtenues ont été consignées dans le Tableau V, ci-avant. t EXEMPLE 6

En opérant selon le même procédé que celui qui a été décrit dans l'Exemple 3» on prépare les formulations consignées dans le Tableau VI, 5 ci-dessous:

TABLEAU VI

Constituants 17 18 \q .(E,E)-8,10 Cn2, OH*·) ... 5 5 •UV 531................ 5 5 v •Irganox 1010 .......... 5 5 •Celite SSC ............ 60 60 15 »Clortex 70............ 10 •Picolite S 85.......... _ 10 •Polymère PS 50 (RP 10). 10 10 • *Reax 45 A ............. 5 5 20 ----- 1) Phéromone de Laspeyresia pomonella.

Avec les échantillons des formulations 17 et 18, on effectue les tests de libération effectués dans les mêmes conditions et à l'aide des mêmes méthodes 25 que celles qui .sont décrites dans l'Exemple 2.

" Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau VII, ci-dessous:

TABLEAU VII

3^ EchantilIon Substance active: % de résidu après durée d'exposition, en H.

No. 0 30 96 230 400 660 1260 17 100 99,5 91,7 92,8 82,6 71,7 ^7,^ 18 100 96,L 93,1 92,2 68,14 77,5 56,0 3;» ________ 16 m EXEMPLE 7

En opérant selon la même méthode que ceKe qui est décrite dans l'Exemple 3 On prépare les formulations 19 et 20, consignées dans le Tableau VIII suivant:

TABLEAU VIII

5 ______zzzzzz_

ConstituantsI19 20 • (Z) 11 hexadecen-1-ale1} 5 / - 10 · (E) 11 tétradecen-l-ale2* / 5 . DV 531 ................. 5 5 • Irganox 1010 ........... 5 5 • Celite SSC.............. 55 55 15 . Clortex 70 ...... 15 15 • Polymère PS 50 ( Kl’ lû ) .. 10 10 • Reax 45 A ..... 5 5 * 20 1) Pheromone d’holiothis armigera.

2) Phéromone de Choristoneura fumiforana.

En suivant la même méthode que celle q.' est indiquée dans l'Exemple 2 on effectue les tests de libération en utilm-.t la formulation 19.

25 Les résultats obtenus dans cet essai sont ce~5ignés dans le Tableau IX suivant: TABLEAU I\ v Echantillon Substance active: % de résidu ar-es durée d’exposition, en H.

30 No- O 75 195 410 570 875 19 10C 93,7 92,: £7,9 64,7 46,6 35 Bien entendu, la présente invention r £:i nullement limitée aux exemples de modes de mise e~ oeuvre mentionnés ci-eesi_i; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de ' suivant les applications envisagées et sans q..e l'on ne s'écarte de de l'invention.

Claims (11)

1. Formulations solides comprenant une phéromone sexuelle d'Insectes en tant que substance active fixée sur un support consistant en un matériau inerte revêtu d'une résine formatrice de film,et contenant un agent humidifiant, u 5 dispersant, un agent adhésif, un agent de stabilisation aux rayons ultraviolets et un antioxydant, présentant les compositions suivantes: A — Substance active (phéromone sexuelle) . .______.... 0,5 à 10# en poids B — Résine formatrice de pellicule ou film ........... 5 à 30# C — Agent adhésif d'humidification et de dispersion 5 à 15# * 10 D — Agent de stabilisation aux rayons ultraviolets ... 0,5 à 10# E — Antioxydant ...................................... 0,5 à 10# F — Support inerte................................... Quantité suffisante pour obtenir 100#.

2. Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que la 15 substance active est de préférence utilisée en quantités de Tordre d'environ 5%.

3. Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance active est la: • (Z-E)-9,11-tétradécadiényl acétate (phéromone de Spodoptéra littoralis). * 20 4.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance active est la: • (E,E)-8,10-dodécadiénol (phéromone de Laspeyresia pomonella).

5. Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance active est la: ^ 25 · (Z)—11-hexadécenal (phéromone d'Heliothis armigera).

6. Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance active est la: • (E)-11-tétradécenal (phéromone de Choristoneura fumiferana). 30 7,- Formulations selon Tune quelconque des revendications 1 à 6, carac térisées en ce que la résine formatrice de film ou pellicule utilisée est un mélange de polymères terpéniques ou de dérivés chlorés de caoutchouc naturel. 8, - Formulations selon la revendication 7, caractérisées en ce que la résine formatrice de film ou pellicule est employée en quantités de Tordre 35 de 15 à 25%.

9. Formulations selon Tune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l'agent de stabilisation aux rayons ultraviolets est un ’ dérivé de 2-hydroxy-4-alcoxy-benzopliénone et, de préférence, consiste en —^ — Λ 1 ovi/KomonhûnAm, 18 -s

10. Formulations selon Tune quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que l'agent antioxydant est un dérivé de 2,6-di-ter-butyl-phénol et, de préférence, consiste en 2,6-di-ter-butylphénol propionate de pentaérythrite ou 2,6-di-ter-butylphénolpropionate de stéaryle. g

11. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient: % A — Substance active .___...... 5# en poids B — Résiné formatrice de film .......... 15# IQ C — Dispersant 5# D — Agent adhésif .......... 5# E — Stabilisant au rayonnement ultraviolet .......... 5# » F — Antioxydant 5# G — Substance inerte .......... 55# 15 12.- Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient: A— Substance active .......... 5# en poids B — Résine formatrice de film .......... 30# C — Dispersant .......... 5# * 20 D - Agent adhésif 10# E — Stabilisant au rayonnement ultraviolet.......... 5# F — Antioxydant ...___.... 5# G — Substance inerte 1j0# 25 13.- Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle * contient: A — Substance active ______.... en poids B — Résine formatrice de film 20# C — Dispersant 5#

30 D- Agent adhésif 10# E — Stabilisant au rayonnement ultraviolet.......... 5# F — Antioxydant 5# G — Substance inerte 50#

14. Formulations selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, 35 caractérisée en ce qu'elle est mise sous la forme de poudre humidifiable.

15. Procédé pour le contrôle d'espèces d'insectes nuisibles, caractérisé en ce que Ton pulvérise sur la zone infectée une formulation selon Tune quelconque des revendications 1 à 13, soit sous cette forme, soit sous la forme ri'unp nnudrp hiimidifiahlp —' '