LU83759A1 - Argiles organophiles modifiees anioniquement et procede pour leur preparation - Google Patents

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Wilbur S Mardis
Claude M Finlayson
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Nl Industries Inc
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Description

* I
La présente invention concerne des complexes organophiles d'argile et de composés organiques que l'on peut disperser dans des liquides organiques pour y former un gel. Selon leur composition,ces gels peuvent être utiles 5 dans les graisses lubrifiantes,les boues à base d'huile,les liquides à base d'huile pour obturateurs,les agents d'enlèvement de peintures et vernis,les peintures,les liants pour sable de fonderie,les adhésifs et les mastics,les encres, les résines de polyester pour stratification,les revêtements 10 de gel de polyester,etc.
Il est bien connu que les composés organiques contenant un cation réagissent dans des conditions favorables, par échange d'ions,sur des argiles qui contiennent un réseau à couche négative et des cations échangeables en formant des " 15 produits organophiles d'argile et de composés organiques.Si le cation organique contient au moins un groupe alkyle contenant au moins 10 atomes de carbone,ces organoargiles ont la propriété de gonfler dans certains liquides organiques.
(Voir par exemple les brevets US 2.531.427 et 2.966.506 20 et le livre "Clay Mineralogy",2ème édition,1968,par Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.)»particulièrement le chapitre 10,Clay-Mineral-0rganic Reactions,pages 356 à 368 de Ionie Reactions, Smectite et pages 392 à 401 de Organophilic Clay-Mineral Complexes).
• S 25 “ Π est connu aussi que des composés organiques se présentant sous la forme anionique sont habituellement repoussés, plutôt qu'attirés, par la surface d'argile à charge * 30 négative.Cet effet s'appelle l'aeborpt ion négative. Toutefois, il peut se produire une adsorption positive d’anions dans des conditions où de tels composés existent sous la forme moléculaire, c'est-à-dire non dissociée (Voir "Chemistry of Clay -Organic Reactions", 1974, par B.K.G. Theng, 3ohn Wiley, & Sons). 35 Par contre, Wada a trouvé que ce phénomène, à savoir l ' adsorption, se produit effectivement avec certains composés ioniques lorsqu'on les fait réagir sur une matière du groupe « ». Λ
V
2 de l'halloysite ou de la kaolinite pour former des produits d’intersalification. On a réalisé l'intersalification en broyant le minéral avec des cristaux humides de sels d'acides carboxyliques de faible masse moléculaire ou en mettant en 5 contact le minéral avec des solutions saturées. Ce complexe intercouches contient le sel complet, ainsi que de l'eau. Toutefois, le produit d'intersalification était éliminé par un lavage à l'eau, ce qui aboutissait soit à une hydratation de la couche intermédiaire, soit à un écrasement redonnant 10 l'espacement primitif. On n'a trouvé aucune trace de variation de l'espacement basal avec une montmorillonite traitée par des sels, contrairement à l'halloysite. (Voir The American Minerologist, volume 4-4-, 1959, par K. Wada, "Oriented Penetration of Ionie Compounds between the Silicate Layers of 15 Halloysite").
Depuis l'introduction commerciale des organo-argiles au début des années 1950,11 est bien connu que l'on réalise une efficacité maximale de gélification (d'épaississement) de ces organoargiles en ajoutant à la 20 composition un corps organique polaire à bas poids moléculaire. De tels corps organiques polaires ont été appelés selon les • cas agents de dispersion,adjuvants de dispersion,agents de solvatation,etc.(Voir par exemple les brevets US 2.677 661, 2.704.276, 2.833.720, 2.879.229 et 3.294.683). On avait trouvé . 25 qu'il était inutile d'utiliser de tels adjuvants de dispersion lorsqu'on utilisait des argiles organophiles spécialement conçues,dérivées de composés d'ammonium quaternaire substitué. (Voir les brevets US 4.105.578 et 4.208.218).
30 Contrairement aux compositions antérieures d'organoar- gile, on a préparé de façon inattendue un agent rhéologique autoactivant qui ne nécessite pas l'addition d'activeurs du type des solvants polaires et qui est formé par la réaction a 35 -ί *+ 3 d'un cation organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite.
On a découvert, de façon inattendue, un gélifiant du type des argiles organophiles ayant une dispersabilité 5 accrue dans les systèmes non aqueux et constitué par le produit de la réaction de : (a) un sel ayant un cation organique dont le cation répond à la formule : + 10 R,
R - X -R
| R3 15 _ _ dans laquelle R^ est un groupe alkyle insaturé en ψ , ^ un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, R^ un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone, R^ et repré-20 sentent, individuellement, un groupe alkyle insaturé en p ,K un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, et X représente le . 3 phosphore ou l'azote, 25 (b) un anion organique, et - s (c) une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de l'argile, de telle sorte qu'un complexe de cation organique et d'anion 30 organique est intercalé avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique.
Pour préparer les argiles organophiles de l'invention, on peut mélanger l'anion organique à une argile et à de l'eau, 35 de préférence entre 20 et 100°C et de préférence encore entre 35 et 77°C, pendant un temps suffisant pour obtenir un mél-ange homogène et,ensuite, ajouter le cation organique en des * quantités suffisantes pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile et la capacité cationique de l'anion organique. L'ordre d'addition du cation organique et de l'anion organique n'a pas d'importance, du moment que l'on > 5 ajoute une quantité suffisante de cation organique.En fait, on peut mélanger à l'avance les quantités appropriées de cation organique et de sel de sodium de l'anion organique, en solution (dans l'eau et/ou dans le 2-propanol) contenant 20 à 90 % de solides, pour former un complexe de cation 10 organique et d'anion organique, puis ajouter la solution à la bouillie d'argile pour faire réagir le tout.Après l'addition de l'anion organique et du cation organique, on fait réagir le mélange avec agitation entre 20 et 100°C, de : préférence entre 35 et 77°C, pendant un temps suffisant 15 pour permettre la formation d'un complexe de cation organique et d'anion organique qui est intercalé avec l'argile, les sites d'échange de cations de l'argile étant substitués par le cation organique. Des températures de réaction inférieures à 20°C ou supérieures à 100°C sont utilisables, mais ne sont 20 pas préférées.
On peut ajouter le cation organique et l'anion organique soit séparément, soit sous forme de complexe. Lorsqu'on utilise les argiles organophiles dans des émulsions, on peut éliminer les étapes de séchage et de broyage. Lorsqu'on " a· 25 mélange l'argile, le cation organique, l'anion organique et ; l'eau à des concentrations telles qu'il ne se forme pas de bouillie, on peut éliminer les étapes de filtration et de lavage.
De préférence, on disperse l'argile dans de l'eau à une 30 concentration de 1 à 80 % environ, de préférence de 2 à 7 %, pour former une bouillie d'argile. On peut facultativement centrifuger la bouillie d'argile pour éliminer les impuretés étrangères à l'argile , qui constituent environ 10 à 50 % de la composition d'argile initiale. On préchauffe générale-35 ment la bouillie sous agitation à une température de 35 à 77°C avant d'ajouter les réactifs organiques.
La quantité d'anion organique ajoutée à l'argile aux Λ 5 fins de l'invention doit être suffisante pour communiquer à l'argile organophile la caractéristique de dispersion accrue désirée. Cette quantité se définit par le rapport de milli-équivalents qui est le nombre de milliéquivalents (M.E.) de 5 l'anion organique contenu dans 1'organoargile par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. Les argiles organophiles de l'invention doivent avoir de préférence un rapport de milliéquivalents d'anion compris entre 5 et 100, et de préférence encore entre 10 et 50.
10 De préférence, on ajoute aux réactifs l'anion organique au rapport de milliéquivalents désiré, sous forme de solide 1 ou de solution aqueuse, en agitant, pour obtenir un mélange homogène.
Il faut utiliser le cation organique en une quantité 15 suffisante pour satisfaire au moins la capacité d'échange de cations de l'argile et l'activité cationique de l'anion organique. On peut utiliser facultativement un supplément de cation, en plus de la capacité totale d'échange de l'argile et de l'anion. On a trouvé qu'il suffit d'utiliser au moins 20 90 M.E. de cation organique pour satisfaire une partie du besoin total de cation organique. Il est acceptable d'utiliser 80 à 200 M.E., et de préférence 100 à 160 M.E.
Pour la commodité de la manipulation, il est préférable . j que la teneur organique totale des produits de réaction du 25 type argile organophile de l'invention soit inférieure à environ 50 % du poids de 1 ' organoargile. De plus grandes quantités sont utilisables, mais le produit de réaction est difficile à transformer.
Un autre procédé de préparation des argiles organophiles 30 de l'invention comprend les étapes suivantes : (a) délayer dans de l'eau une argile du type smectite, à raison de 1 à 80 % en poids, (b) chauffer la bouillie à une température de 20 à 200°C, (c) ajouter 5 à 100 M.E. d'un an.ion organique par 100 g 35 d'argile, sur la base d'argile active à 100 %, et le cation organique en une quantité suffisante pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite ♦ -* * 6 et l'activité cationique de l'anion organique, tout en agitant la solution, (d) faire réagir le mélange un temps suffisant pour former un produit de réaction comprenant un complexe de 5 cation organique et d'anion orgAnique intercalé avec l'argile du type smectite, les sites d'échange de cation de l'argile du type smectite étant substitués par le cation organique, et (e) récupérer le produit de réaction.
Le composé cationique organique utile dans l'invention 10 peut être choisi dans une large gamme de corps capables de * former une argile organophile par échange de cations avec l'argile du type smectite. Le composé cationique organique doit avoir une charge positive localisée sur un seul atome ou un petit groupe d'atomes au sein du composé. De préférence, 15 le cation organique est choisi parmi les cations des sels ammonium quaternaire, phosphonium et leurs mélanges, ainsi que des sels équivalents. De préférence, le cation organique contient au moins un membre de chacun de deux groupes, le premier groupe comprenant (a) les groupes alkyle insaturés 20 en ß , Y et (b) les groupes hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, le deuxième groupe comprenant les groupes alkyle à longue chaîne. Les fragments restant portés par l'atome positif central sont choisis entre les groupes alkyle insaturés en ß , Y et/ou les groupes hydroxyalkyle contenant 25 2 à 6 atomes de carbone et/ou les groupes aralkyle et/ou les groupes alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone.
Une forme représentative du composé cationique est r— + î1
30 I
R*-X -R2 R3 35 dans laquelle est un groupe alkyle insaturé en -Y un groupe hydroxyalkyle contenant 2 a 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, un groupe alkyle à longue chaîne 7 contenant 12 a 60 atomes de carbone, et représentent, î. individuellement, un groupe alkyle insaturé en un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes 5 de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, et X représente le phosphore ou l'azote.
Le groupe alkyle insaturé en β ,Ύ peut être choisi dans une large gamme de substances. Ces composés peuvent être cycliques ou acycliques, substitués ou non. De préférence , les radicaux alkyle insaturés en β , Ύ contiennent moins de 7 atomes de carbone aliphatiques. Les radicaux alkyle insaturés en P , T et substitués par un radical aliphatique contiennent de préférence moins de 4 atomes de carbone alipha-tique. Le radical alkyle insaturé en β , y peut être substitué par un noyau aromatique également conjugué avec l'insaturation du fragment β , Y ou bien le radical , est substitué à la fois par un radical aliphatique et par un noyau aromatique.
^ ' Des exemples représentatifs de groupes alkyle cycliques insaturés en β , Y comprennent les groupes 2-cyclohexényle et 2-cyclopentényle. Des exemples représentatifs de groupes alkyle insaturés en β , Ύ contenant 6 atomes de carbone ou • ύ moins comprennent les groupes propargyle, 2-propényle, 2- butényle, 2-pentényle, 2-hexényle, 3-méthyl-2-butényle, 3- méthyl-2-pentényle, 2,3-diméthyl-2-butényle, 1,1-diméthyl- * 2-propényle, 1,2-diméthylpropényle, 2,4-pentadiényle et 2,A--hexadiényle. Des exemples représentatifs de groupes acycliques à substituant aromatique comprennent les groupes ^ 3-phényl-2-propényle, 2-phényl-2-propényle et 3-(4-méthoxy- phényl)-2-propényle. Des exemples représentatifs de groupes à substituants aromatiques et aliphatiques comprennent les groupes 3-phényl-2-cyclohexényle et 3-phényl-2-cyclopentényle ; le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique.
^ Le groupe hydroxyalkyle peut être un radical aliphatique hydroxylé dont le groupe hydroxyle n'est pas rattaché à l'atome de carbone adjacent à l'atome à charge positive, le , » 8 le groupe contenant 2 à 6 atomes de carbone aliphatique. Le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique.
Des exemples représentatifs sont les groupes 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxypentyle, 6-hydroxyhexyle, 2-hydro-<· 5 xypropyle, 2-hydroxybutyle, 2-hydroxypentyle, 2-hydroxyhexyle, 2-hydroxycyclohexyle, 3-hydroxycyclohexyle, 4-hydroxycyclohexy-le, 2-hydroxycyclopentyle, 3-hydroxycyclopentyle, 2-méthyl-2-hydroxypropyle, 3-méthyl-2-hydroxybutyle et 5-hydroxy-2-pentényle.
10 ^2_
Les radicaux alkyle à longue chaîne peuvent être ramifiés ou non, saturés ou insaturés, substitués ou non, et doivent contenir 12 à 60 atomes de carbone dans la partie en chaîne droite.
•*•5 Les radicaux alkyle à chaîne droite peuvent être tirés d'huiles de provenance naturelle, notamment diverses huiles végétales telles que l'huile de mais, l'huile de coco, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de ricin, etc., ainsi que diverses huiles et graisses animales comme l'huile de suif.
20 Les radicaux alkyle peuvent également être obtenus pétrochimi-quement, par exemple tirés d'c( -oléfines.
Des exemples représentatifs de radicaux alkyle saturés ramifiés qui sont utiles comprennent les groupes 12-méthylsté-• aryle et 12-éthylstéaryle. Des exemples représentatifs de 25 radicaux insaturés ramifiés utiles comprennent les groupes I2-méthyloléyle et 12-éthyloléyle. Des exemples représentatifs de radicaux saturés non ramifiés sont les groupes lauryle, stéaryle, tridécyle, myristyle (tétradécyle), pentadécyle, , l^exadécyle, suif hydrogéné et docosanyle. Des exemples 3° représentatifs de radicaux alkyleà longue chaîne non ramifiés, insaturés et non substitués, sont les groupes oléyle, linolé-yle, linolényle, soja et suif.
R3 et
Les autres groupes portés par l'atome à charge positive 55 sont choisis entre a) un groupe alkyle insaturé en i> ’ï b) un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, tous deux définis plus haut, c) un groupe alkyle contenant ! 9 ϊ ί 1 à 22 atomes de carbone, cyclique ou acyclique, et d) un groupe aralkyle, c'est-à-dire benzyle ou benzyle substitué, v compris *es fragments cycliques condensés contenant des chaîne5 linéaires ou ramifiées de 1 à 22 atomes de carbone 5 dans la partie alkyle du groupe aralkyle.
Le groupe alkyle insaturé de et peut être un groupe linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, substitué ou non? contenant 1 à 22 atomes de carbone.
Des exemples représentatifs de groupes alkyle utiles 10 pour constituer et sont les groupes méthyle, éthyle, propyle» 2-propyle, isobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle.
Les radicaux alkyle peuvent être dérivés d'une source semblable à celle du radical alkyle à longue chaîne R£ ci-dessus· «
Des exemples représentatifs de groupe aralkyle, c’est-à-dire benzyle ou benzyle substitués,comprennent le groupe benzyle et les composés dérivés,par exemple des halogé-nures de benzyle,des halogénures de benzhydryle,des halogé-nures de trityle, des o( -halogéno-o( -phénylalcanes dans les-quels la chaîne contient 1 à 22 atomes de carbone,comme les l-halogéno-l-phényléthanes,les 1-halogéno-l-phénylpropanes et les 1-halogéno-l-phényloctadécanes,des fragments benzyle substitués comme ceux qui sont dérivés des halogénures d'ortho-,méta- et para-chlorobenzyle,des halogénures de para-méthoxybenzyle,des halogénures d’ortho-,méta- et para-nltrilobenzyle et des halogénures d'ottho-,méta- et para-alkylbenzyle dont la chaîne alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone,et des fragments du type benzyle à noyaux condensés comme ceux qui sont dérivés des 2-halogér.ométhylnaphtalènes, $0 des 9-halogénométhylanthracènes et des 9-halogénométhyl- phénanthrènes,dans lesquels le substituant nalogène est le chlore,le brome,l'iode ou tout autre groupe semblable pouvant s'éliminer lors de l'attaque nucléophile du fragment du type benzyle de sorte que le nucléophile remplace le groupe éliminé du fragment du type benzyle.
10
On forme un composé quaternaire du composé cationique organique décrit plus haut et d'un radical anionique qui peut être Cl, Br, I, OH, ou un mélange de ceux-ci.
De préférence, l'anion est un anion chlorure ou bromure ou 5 un mélange de ceux-ci, de préférence encore un anion chlorure, bien que d'autres anions, par exemple acétate, hydroxy, nitrite, etc., puissent être présents dans le composé organique cationique pour neutraliser le cation.
On peut préparer des sels cationiques organiques par 10 des procédés connus, comme ceux décrits dans’ les brevets US 2.355.356, 2.775.617 et 3.136.819.
Les anions organiques utiles dans l'invention peuvent être choisis dans une large gamme,à condition qu'ils soient capables de réagir sur un cation organique et de former des 15 intercalations avec une argile du type smectite sous la forme d'un complexe de cation organique et d'anion organique. La masse molaire (masse de la molécule-gramme) de l'anion organique est de préférence de 3000 au maximum et de préférence de 1000 au maximum, et elle contient au moins un fragment 20 acide par molécule comme indiqué ici. L'anion organique est de préférence dérivé d'un acide organique ayant un pK^ inférieur à environ 11,0. Comme indiqué, l'acide doit contenir au moins un atome d'hydrogène ionisable ayant le PK^ préférentiel, de manière à permettre la réaction d'inter-25 calation entre cation organique et anion organique.
On peut aussi utiliser tout composé pouvant donner par / hydrolyse l'anion organique désiré. Des composés représentatifs sont : 1) des anhydrides d'acide, notamment les anhydrides acétique, ? 30 maléique, succinique et phtalique, 2) des halogénures d'acide, notamment le chlorure d'acétyle, le chlorure d'octanoyle, le chlorure de lauroyle, le bromure de lauroyle et le bromure de benzoyle, 3) des 1,1,1-trihalogénures, notamment le 1,1,1-trichloro-35 éthane et le 1,1,1-tribromooctane, et 4·) des orthoesters, notamment 1 ' orthof ormiate d'éthyle et l'orthostéarate d'éthyle.
; ï 11
Les anions organiques peuvent être sous forme acide ou saline. Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammonium et d'amines-organiques. Des sels représentatifs sont ceux d'hydrogène, 5 de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de baryum, d'ammonium et d'amines organiques comme 1'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la méthyl-diéthanolamine, la butyl-diéthanolamine, la diéthyla-mine> la diméthylamine, la triéthylamine, la dibutylamine, 20 etc..., ainsi que leurs mélanges. Comme sel alcalin, le sel de sodium est spécialement préférentiel.
. Des exemples de types de composés organiques à fonction acide qui sont utiles dans l'invention comprennent : 1) Des acides carboxyliques, notamment : 25 a) des acides benzènecarboxyliques comme les acides benzoïque, ortho-,méta- et para-phtalique,benzène-1,2,3-tricarboxylique, benzène-1,2, ή--tricarboxylique, benzène-1,3,5-tricarboxylique, benzène-1,2 , 4-, 5-tétracarboxylique, benzène-1,2,3 , 4-, 5,6 hexa-carboxylique (acide mellitique), 20 b) des acides alkylcarboxyliques répondant à la formule H-ÎCH^^-COOH dans laquelle £ est un nombre de 0 à 20, notamment les acides acétique , propionique, butanoïque, pentanoïque, hexanoïque, heptanoïque, octanoïque, nonanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, tridécanoïque, tétradéca-25 noïque, pentadécanoïque, hexadécanoïque, heptadécanoïque, octadécanoïque (stéarique), nonadécanoïque, eicosanôïque) ; c) des acides alkyldicarboxyliques répondant à la formule H00C-(CH^)n-C00H dans laquelle ια vaut de 0 à 8, comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, 30 pimélique,subérique, azélaïque, sébacique ; d) des acides hydroxyalkylcarboxyliques, tels que les acides citrique, tartrique, malique, mandélique et 12-hydroxystéa- r i q u e, e) des acides alkylcarboxyliques insaturés, comme les acides 35 maléique, fumarique et cinnamique ; f) des acides carboxyliques aromatiques à noyaux condensé.s, comme les acides naphtaléniques et l'acide anthracènecarbo- i 12 xylique, et g) des acides cycloaliphatiques, comme les acides cyclohexane-carboxylique, cyclopentanecarboxylique et furannecarboxylique, 2) des acides soufrés organiques comprenant : 5 a) des acides sulfoniques , notamment : (1) des acides benzènesulfoniques comme les acides benzène-suif onique , phénolsulf onique , dodécylbenzènesulfonique, benzènedisulfonique, benzènetrisulfonique, para-toluènesul-fonique, 10 (2) des acides alkylsulfoniques comme les acides méthane- sulfonique, éthanesulfonique, butanesulfonique, butane-disulfonique, les suifosuccinates d'alkyle comme l'acide dioctyl-succinylsulfonique et l'acide alkyl-polyéthoxy-, succinylsulfonique ; 15 b) des alkylsulfates, comme le sulfate de monolauryle et le sulfate de monooctadécyle, 3) des acides organophosphorés, comprenant : a) des acides phosphoniques répondant à la formule : 0
20 II
RPC (0H)2 dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ; b) des acides phosphiniques répondant à la formule : 1 ‘ 25 0
II
R2P0H
dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 2o ® 22 atomes de carbone, par exemple les acides dicyclohexyl-phosphinique, dibutylphosphinique et dilaurylphosphinique ; c) des acides thiophosphiniques répondant à la formule :
S
II
35 r2psh dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides diisobutyl-dithiophosphinique, dibutyl-dithiophosphinique, dioctadécyl- i j . 1 13 dithiophosphonique ; d) des phosphites, c'est-à-dire des diesters d'acide phosphoreux, répondant à la formule îHO-PÎOR)^ dans laquelle R est un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par 5 exemple le phosphite de dioctadécyle, et e) des phosphates, c'est-à-dire des diesters d'acide phosphorique, répondant à la formule : 0
II
io ho-p-(or)2 dans laquelle R est un grupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone , par exemple le phosphate de dioctadécyle.
4) Des phénols, comme le phénol, 1'hydroquinone,le tert-butylcatéchol, le p-méthoxyphénol et les naphtols.
^ 5) Des thioacides répondant aux formules :
S
II
R-C-OH
et 20 0 i R-C-SH, et
S
25 I '
s R-C-SH
dans lesquelles R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides thiosalicyli-30 Que’ thiobenzoïque, thioacétique, thiolaurique et thiostéari-que.
6. Des aminoacides, tels que les aminoacides de provenance naturelle et leurs dérivés, comme l'acide 6-amino-hexa-noïque, l'acide 12-aminododécanoïque, la N-phénylglycine et ^ l'acide 3-aminocrotonique.
7) Des acides polymères tirés de monomères acides dans lesquels la fonction acide reste dans la chaîne polymère, j ! 14 comme les polymères et copolymères d'acide acrylique de faible masse moléculaire, et les copolymères styrène/anhydride maléique.
8) Divers acides et sels d'acide comme le ferrocyanure, 5 le ferricyanure, le tétraphénylborate de sodium, l'acide phosphotungstique, l'acide phosphosilicique ou tout autre anion de ce genre pouvant former une paire d'ions serrée avec un cation organique, c'est-à-dire tout anion de ce genre qui forme avec un cation organique un précipité insoluble dans 10 l'eau.
Les argiles que l'on utilise pour préparer les gélifiants du type argile organophile de l'invention sont des argiles du type smectite qui ont une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile. Des types 15 d'argile particulièrement appropriés sont les variétés de bentonite gonflante qui se trouvent naturellement dans le Wyoming et des argiles similaires, ainsi que l'hectorite qui est une argile gonflante de silicate de magnésium et de lithium.
20 De préférence, on convertit les argiles, et spécialement les argiles du type benzonite, en la forme sodium, si elles ne sont pas déjà sous cette forme. On peut le faire avantageusement en préparant une bouillie aqueuse d'argile et en la faisant passer à travers une couche de résine échangeuse de 25 cations sous la forme sodium. On peut* aussi mélanger l'argile à de l'eau et à un composé soluble de sodium, comme le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, etc., et ensuite cisailler le mélange avec un malaxeur ou une extrudeuse.
Les argiles du type smectite se trouvent dans la nature 30 ou peuvent être préparées synthétiquement par des procédés de synthèse pneumatolytique ou hydrothermale. Des exemples de ces argiles sont la montmorillonite, la bentonite, la beidellite, l'hectorite, la saponite et la stevensite. On peut déterminer la capacité d'échange de cations des argiles 35 du type smectite par la méthode à l'acétate d'ammonium, bien connue.
On peut préparer les argiles organophiles de l'inven- ( 15 tion en mélangeant l'argile, le cation organique, l'anion organique et l'eau, de préférence à une température de 20 à 100°C, de préférence encore de 35 à 77°C, pendant un temps suffisant pour que le cation organique et l'anion organique 5 . se complexent pour s'intercaler avec les particules d'argile, puis en filtrant, en lavant,en séchant et en broyant.
Les compositions de l'invention, décrites ci-dessus, trouvent une large utilité comme additifs rhéologiques dans les systèmes liquides non aqueux en général.
10 Les compositions liquides non aqueuses dans lesquelles les argiles organophiles auto-activantes sont utiles comprennent les peintures, vernis, émaux, cires, résines époxy, mastics, adhésifs, cosmétiques, encres, résines de polyester pour stratification et gel coats de polyester, etc. On peut 15 préparer ces liquides par tout procédé classique, comme décrit dans le brevet US 4·.208.218, par exemple en utilisant des broyeurs à colloïdes, des laminoirs, des broyeurs à boulets et des disperseurs à grande vitesse dans lesquels les pigments se dispersent bien dans le véhicule organique, 20 par suite du cisaillement élevé appliqué.
On utilise le gélifiant du type argile organophile, dans de telles compositions, en des quantités suffisantes pour obtenir les propriétés rhéologiques souhaitées, par , _ exemple une viscosité élevée à de faibles vitesses de 25 cisaillement, une limitation de la coulure des feuils liquides, et l'empêchement du dépôt et de l'agglomération des pigments présents dans les compositions liquides non aqueuses. Les quantités de gélifiant du type argile organophile que l'on utilise dans le système liquide non aqueux doivent être de 30 préférence de 0,1 à 15 % environ, par rapport au poids du système et de préférence de 0,3 à 5,0 % pour donner les effets rhéologiques désirés.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'in-35 vention, mais ne la limitent pas. Tous les pourcentages indiqués sont en poids, sauf indication contraire.
On a imaginé un essai simple et commode permettant d'illustrer les caractéristiques de dispersion accrues des . λ 16 argiles organophiles utilisées dans l'invention et il est décrit dans les exemples ci-après pour montrer les résultats qu'il est possible d'obtenir en utilisant les compositions de l'invention. On l'appelle essai de compatibilité avec 5 les solvants. Pour l'effectuer, on prend un échantillon de l’argile organophile que l'on tamise dans 10 ml de divers solvants contenus dans des éprouvettes graduées séparées, de 10 ml. On ajoute l'argile organophile à un débit tel que les particules soient mouillées uniformément et qu’il ne puisse 10 pas se produire d'agglomération. On laisse les échantillons s'équilibrer une fois que l'on a ajouté toute l'argile organophile (environ 30 minutes). On note alors le volume occupé par l'argile organophile, en dixièmes de millilitre ; ce - nombre s'appelle volume de gonflement.
15 On agite vigoureusement le mélange 50 fois, 10 fois horizontalement et 40 fois verticalement et on le laisse reposer une nuit. On note à nouveau le volume occupé par l'argile organophile, en dixièmes de millilitre ; cette grandeur s'appelle volume de sédimentation» 20 Le volume de gonflement donne une indication de la compatibilité de la partie organique de l'argile organophile avec les solvants essayés ; le volume de sédimentation donne une indication de la facilité de dispersion de l'argile organophile dans ce solvant, dans des conditions de faible 25 cisaillement.
Etant donné les variations de la vitesse à laquelle on tamise 1'organoargile dans le solvant et de la vigueur avec laquelle on prélève l'échantillon, les chiffres ne sont 30 pas absolus. De petites différences de volume ne sont pas considérées comme significatives ; les valeurs sont plutôt destinées à la comparaison seulement.
Les gélifiants du type argile organophile selon l'invention, utilisés dans les exemples,se préparent par le procédé 35 suivant, sauf indication contraire. On forme une bouillie d'argile à 3 % (forme sodium de bentonite du Wyoming) et on la chauffe à 60°C en agitant. On ajoute l'anion organique et on fait réagir environ 10 minutes, puis on ajoute le cation £ \ 17 organique. Les quantités de matières organiques ajoutées sont indiquées par les tableaux et exprimées en milliéqui-valents du cation organique et de l'anion organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. On 5 fait alors réagir le mélange sous agitation, un temps suffisant pour achever la réaction (généralement 10 à 60 minutes). On recueille 11organoargile sur un filtre à vide. On lave le gâteau avec de l’eau chaude (4-0 à 8G°C) et on sèche à 60°C.
On broie 1'organoargile séchée en utilisant un broyeur à 10 marteaux ou un appareil de fragmentation similaire pour diminuer la grosseur de particules, puis on passe au tamis = à ouvertures de 74 j/m.
EXEMPLE 1 " Chlorure d 1 allyl-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium (en 15 abrégé AM2HT)
Dans un réacteur de 4 litres équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique, on a mis 824,7 g de méthyl-di-(suif hydrogéné)-amine, environ 350 ml d'alcool isopropylique, 250 g de NaHCO^, 191,3 g de chlorure d'allyle et 10 g de 20 bromure d'allyle (comme catalyseur). On a chauffé le mélange et on l'a laissé sous reflux doux. Périodiquement, on a prélevé des échantillons, on les a filtrés et on les a titrés avec HCl et NaOH normalisés. On a considéré la réaction comme complète lorsqu'il y avait 0,0 % de chlorhydrate 25 d'amine et 1,8 % d'amine. L'analyse finale indiquait une / masse . molaire : effective de 831,17.
EXEMPLES2 à 4
On a chauffé à 60°C avec agitation une bouillie à 3 % d'argile qui était la forme sodium de la bentonite du Wyoming 30 dans les exemples 2 et 3 et l'hectorite dans l'exemple 4.
On a ajouté à la bouillie d'argile une solution de composé cationique qui était le chlorure d'éthanol-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium (EM2HT) pour l'exemple 2, et 1ΆΜ2ΗΤ préparé dans l'exemple 1 pour les exemples 3 et 4, et on a 35 agité pendant 20 minutes. On a recueilli 1 ' organoargile sur un filtre à vide. On a lavé le gâteau avec de l'eau à 60°C et on l'a séché à 60°C. On a broyé 1'organoargile 18 séchée au broyeur à marteaux pour diminuer la grosseur de particules, puis on a passé au tamis à ouvertures de 74y/m.
EXEMPLES 5 à 24
Ces exemples démontrent la préparation d'argiles organo-5 philes de l'invention avec divers anions organiques et, comme cation organique, le chlorure d'allyl-méthyl-di-(suif hydrogéné) -ammonium(AM2HT). On présente comme exemple comparatif une argile organophile classique utilisant comme cation organique AM2HT. Les compositions sont indiquées au Tableau I 10 et la compatibilité avec les solvants au Tableau I(a). Les données montrent les caractéristiques de dispersion supérieures des argiles organophiles de l'invention, par comparaison avec des argiles organophiles préparées en l'absence de i'anion organique.
15 TABLEAU I
N° Rapport de Rapport de d'exemple . Anion organique (sel) M.E. d'anion M.E. de cation _ _ organique organique 5 Benzoate de Na 15 115 6 Benzoate de Na 22,5 122,5 20 7 Benzoate de Na 30 130 8 Benzoate de Na 10 110 9 Benzoate de Na 22,5 130 10 p-Phénosulfonate de Na 15 115 5 11 p-Phénosulfonate de Na 30 130 25 12 p-Phénosulfonate de Na 22,5 122,5 13 p-Phénosulfonate de Na 10 110 14 Salicylate de Na 30 130 15 Salicylate de Na 22,5 122,5 16 Salicylate de Na 15 115 30 17 Phosphite de dioctadécyle 22,5 122,5 18 Acide benzoïque 22,5 122,5 19 Phtalate disodique 22,5 122,5 20 Octoacte de Na 22,5 122,5 21 Stéarate de Na 22,5 122,5 35 22 Laurate de Na 22,5 122,5 23 12-hydroxystéarate de Na 22,5 122,5 24 Citrate trisodique 22,5 122,5
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Exemples 2¾ à 45
Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles de l'invention avec divers anions organiques et, comme cation organique, le chlorure de diailyl-di-(suif hydrogéné) 5 ammonium (2A2HT). On présente comme exemple comparatif une argile organophile classique utilisant comme cation organique le 2A2HT. Les compositions sont indiquées au Tableau II et la compatibilité avec les solvants au Tableau II(a). Les données illustrent les caractéristiques de dispersion très supérieures 10 des argiles organophiles de l’invention, par comparaison avec des argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique.
TABLEAU II
- Exemple Anion organique (sel) Rapport de M.E. Rapport de M.E.
15 n° ___ d1anion organique de cation orqan.
25 Salicylate de Na 22,5 129,4 26 Napthalène-l-carboxylate de Na 22,5 129,4 27 p-Toluate de Na 22,5 122,5 28 · Borate de Na 22,5* 122,5 2Q 29 Phtalate disodique 22,5 122,5 30 Benzoate de Na 22,5 129,4 31 Ferricyanure de Na 22,5 122,5 32 Tetraphénylborate de Na 22,5 122,5 33 1-Butanesulfonate de Na 22,5 122,5 25 34 p-Toluènesulfonate de Na 22,5 122,5 35 Benzènesulfonate de Na 22,5 122,5 36 Benzène-i,3-sulfonate de Na 22,5 122,5 37 p-Phénolsulfonate 22,5 122,5 38 12-hydroxystéarate de Na 22,5 122,5 30 39 Oléate de Na 22,5 122,5 40 Stéarate de Na 22,5 122,5 41 Laurate de Na 22,5 122,5 42 Octoate de Na 22,5 122,5 43 2-Ethylhexanoate de Na 22,5 122,5 44 Hexanoate de Na 22,5 122,5 45 Dodécylbenzènesulfonate de Na 22,5 122,5
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Exemples 46 à 58
Ces exemples démontrent la préparation d ' argil® organophiles de l’invention avec divers anions organiques et, comme cation organique, le chlorure d'éthanol-diméthyl-(suif hydrogéné) 5 -ammonium (E2MHT). On présente comme exemple comparatif une argile organophile classique utilisant comme cation organique du E2MHT. Les compositions sont indiquées au Tableau III et la compatibilité avec les solvants au Tableau III(a). Les données illustrent les caractéristiques de dispersion très 10 supérieures des argiles organophiles selon l'invention, par comparaison avec des argiles organophiles préparées en * l'absence de l'anion organique.
TABLEAU III
Rapport de Rapport de
Exemple Anion organique (sel) M.E. d'anion M.E. de cation n° _i________ organique organique 4-6 Benzoate de Na 22,5 114.
4-7 Benzoate de Na 30 130 4-8 Benzoate de Na 22,5 122,5 2Q 49 Phénolate de Na 22,5 122,5 50 Tétraphénylborate de Na 22,5 122,5 51 Ferrocyanure de Na 22,5 122,5 52 Dérivé de Fluorescéine Na 22,5 122,5 53 Rose Benzal 22,5 122,5 25 54· Phtalate disodique 22,5 122,5 55 Laurate de Na 22,5 122,5 56 Octoate de Na 22,5 122,5 57 Stéarate de Na 22,5 122,5 58 Abiétate de Na 22,5 122,5 3Q Comparatif néant néant 108,1 23 c
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Exemples 59 a 72
Ces exemples démontrent la préparation d'argiles organophiles de l'invention avec divers anions organiques et, comme cation organique, divers chlorure d'ammonium quaternaire.
5 On présente comme exemple comparatif une argile organophile classique utilisant comme cation organique 1 'éthanol-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium. Les compositions sont indiquées au Tableau IV et la compatibilité avec les solvants au Tableau IV(a). Les données illustrent les caractéristiques 10 de dispersion très supérieures des argiles organophiles selon l'invention, par comparaison avec des argiles organo-. philes préparées en l'absence de l'anion organique.
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27 *
Exemples 73 a 79
Ces exemples démontrent la préparation d'argiles organophiles de l'invention avec divers anions organiques et, 5 comme cation organique, le chlorure de diéthanol-méthyl-(suif 5 hydrogéné)-ammonium (2EMHT). On présente comme exemple comparatif une argile organophile classique utilisant comme cation organique le 2EMHT. Les compositions sont indiquées au Tableau V et la compatibilité avec les solvants au Tableau V(a). Les données illustrent les caractéristiques de dispersion très 10 supérieures des argiles organophiles de l'invention, par comparaison avec des argiles organophiles préparées en l'absence s de l'anion organique.
TABLEAU V
Exemple Rapport de Rapport de .n° Anion organique (sel) M*E* fanion M.E, de cation l-> _ . __organique organique 73 Benzoate de Na 15 115 74· Benzoate de Na 15 122,5 75 Phtalate disodique 22,5 122,5 76 Octoate de Na 22,5 122,5 20 77 Laurate de Na 22,5 122,5 78 Stéarate de Na 22,5 122,5 79 Abiétate de Na 22,5 122,5
Comparatif Néant Néant 111,7
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lu c ε o a ; » 29 L'invention ayant été ainsi décrite, il est clair que l'on peut la modifier de nombreuses façons. Ces variantes sont considérées comme rentrant dans l'esprit et dans le cadre de l'invention.

Claims (17)

  1. 30 'λ % * *
  2. 1. Gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu’il est constitué par le produit de la réaction de : (a) un sel ayant un cation organique dont le cation répond 5 à la formule : Γ !- J R -X -R _ R3 _ dans laquelle est un groupe alkyle insaturé en ß» , Ύ , un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone 15 ou un mélange de ceux-ci, R£ un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone, R^ et R^ représentent, individuellement, un groupe alkyle insaturé en ß , Ύ 2 un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle ayant de 20 1 à 22 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, et X représente le phosphore ou l'azote, (b) un anion organique, et (c) une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de 25 l'argile, de telle sorte qu'un complexe de cation organique et d'anion organique est intercalé avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique. 30 2. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe alkyle insaturé en p , Y est choisi parmi les groupes cycliques, les groupes alkyle acycliques contenant moins de 7 atomes de carbone, les groupes alkyle acycliques substitués par des groupes aromatiques et les 35 groupes aromatiques substitués par des groupes aliphatiques.
  3. 3. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe hydroxyalkyle est choisi parmi les i > * 31 groupes cycliques et les groupes aliphatiques contenant 2 à 6 atomes de carbone, le substituant hydroxyle étant sur l'un des atomes de carbone en C- à C.. C 6 k. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé 5 en ce que contient 12 à 22 atomes de carbone.
  4. 5. Gélifiant selon la revendication k, caractérisé en ce que R£ est un groupe acide gras à longue chaîne.
  5. 6. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion organique est dérivé d'un acide organique 1Q ayant un pKA inférieur à environ 11,0.
  6. 7. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argile du type smectite est l'hectorite ou la bentonite-sodium. * 8. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que la quantité d'anion organique est de 5 à 100 milli-équivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %.
  7. 9. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de cation.organique est suffisante 20 pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et la capacité d'échange cationique de l'anion organique.
  8. 10. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de cation organique est de 80 à 200 r 25 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %.
  9. 11. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de cation organique est de 100 à 30 160 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %.
  10. 12. Procédé de préparation d'un gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : 35 (a) préparer une bouillie aqueuse contenant environ 1 à 80 % en poids d'argile du type smectite. (b) chauffer la bouillie à une température de 20 à 100°C, (c) ajouter environ 5 à 100 milliéquivalents d'un anion g * 32 organique par 100 g d’argile, sur la base d'argile active à 100 %, et un composé organique cationique dans lequel le cation répond à la formule : r p T r4-X-R2 R3 dans laquelle R^ est un groupe alkyle insaturé en P , Ύ un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone : ou un mélange de ceux-ci, R2 un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone, R^ et R^ repré-15 sentent, individuellement, un groupe alkyle insaturé en p , Y , un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, et X représente le phosphore ou l'azote, ledit composé cationique 20 organique étant utilisé en une quantité suffisante pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l’argile du type smectite et l'activité cationique de l'anion organique, tout en agitant la solution, (d) faire réagir le mélange un temps suffisant pour former 25 un produit constituant un complexe de cation organique et d'anion organique intercalé avec l'argile du type smectite, les sites d'échange de cations de l'argile étant substitués " par le cation organique, et (e) récupérer le produit de réaction.
  11. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le cation organique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire et les sels de phosphonium, contenant au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant 8 à 22 atomes de carbone.
  12. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'anion organique est dérivé d'un acide organique ayant un pK. inférieur à environ 11,0. A ito ft 33
  13. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'argile du type smectite est l'hectorite ou la bentonite-sodium.
  14. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé 5 en ce que la quantité d'anion organique est de 10 à 50 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %.
  15. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité de cation organique est de 80 à 200 10 milliéquivalents par 100 g d'argile,sur la base d'argile active à 100 %.
  16. 18. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on ajoute l'anion organique à l'argile du type 15 smectite avant l'addition du composé cationique organique.
  17. 19. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on ajoute l'anion organique et le composé à cation organique à l'argile du type smectite sous la forme d'un complexe de cation organique et d'anion organique.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0798267A1 (fr) * 1996-03-26 1997-10-01 Rheox International, Inc. Compositions organoargile préparées à l'aide de composés ammonium quaternaire dérivés d'esters d'acides organiques, leur préparation et systèmes fluides non-aqueux contenant de telles compositions

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