LU83760A1 - Complexes argile-cation et procede pour accroitre la viscosite d'un systeme organique liquide - Google Patents

Description

D. 51.643 Ο 7 7 ~7S /Vrand-duché de Luxembourg

Brevet N° .........O O - / - Ό V

du 16 novembre 1981 j Monsieur le Ministre â è ?0· r 3 Hvfç»î de l’Économie et des Classes Moyennes ® Service de la Propriété Intellectuelle

LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête

La société dite : NL INDUSTRIES, INC. , 123o Avenue of the (1)

Americas, NEW YORK, New York ïoo2o (Etats Unis d'Amérique) représentée par Monsieur Jacques de Muyser, agissant en_________ <2) qualité....de...mandataire.................................................................................................................................................._...................................

dépose(nt) ce seize novembre 19oo quatre vingt et un ............... (3) à ________15._______________heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant :

Complexes argile-cation et procédé pour accroître la....................................... (4) viscosité d'un système organique liquide.'1 ........................................................

2. la délégation de pouvoir, datée de New York................................ je .....5 octobre 1981 3. la description en langue.........^ra,n9a^se..........................de l’invention en deux exemplaires; 4. _______L____________'planches de dessin, en deux exemplaires; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, , 16 novembre 1981 le __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) : -Wilbur.S. MARDIS, 15 Axford Road, Trenton,New Jersey 086I0 ^ ......(Etats Unis d'Americrue)....................................................................................................................................................................................

"Claude Malcolm F INLAY SON, 2757 BriarGrove,.....Apartment 534...............................

.....Ho.us.fcQ.n.,......T.exa.S......7.7,0..5..7.......(Etats.....^ia.di^^iguei......................................................................................

xevendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)........brevet .................................déPosée(s)x£*7)......Etats Unis d'Amérique...............................

le...............19 octobre 1981.....sous.....le..No,......313„.o34................................................................................................ (8) au nom de 8.....inventeurs'.................................;......~..............................................(9) élit(élisent) pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg....................................

35, boulevard Royal ^ sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les J annexes susmentionnées, —.avec ajournement de cette délivrance à.....................Z......................................mois. (11) yT^^^a^dat^re j<^ Π. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du : 16 novembre 1981 /w ' %>\ P*· le Ministre ^ 15 heures /^ · %\ de l’Économie et dis Classes Moyennes, II 11:¾ )j pf m m r / D. 51.643

REVENDICATION DE LA PRIORITE

de la demande de brevet / 3Ea Aux ETATS UNIS D'AMERIQUE Du 19 octobre 1981 « Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg au nom de: nl INDUSTRIES, INC,, pour: " Complexes arqîle^cation et procédé pour accroître la viscosité d’un système organique liquide," T *

La présente invention concerne des complexes organophiles d'argile et de composés organiques que l'on peut disperser dans des liquides organiques pour y former un gel. Selon leur composition,ces gels peuvent être utiles 5 dans les graisses lubrifiantes,les boues à base d'huile,les liquides à base d'huile pour obturateurs,les agents d'enlèvement de peintures et vernis,les peintures,les liants pour sable de fonderie,les adhésifs et les mastics,les encres, les résines de polyester pour stratification,les revêtements 10 de gel de polyester,etc.

Il est bien connu que les composés organiques contenant un cation réagissent dans des conditions favorables, par échange d'ions,sur des argiles qui contiennent un réseau à couche négative et des cations échangeables en formant des 15 produits organophiles d'argile et de composés organiques.Si le cation organique contient au moins un groupe alkyle contenant au moins 10 atomes de carbone,ces organoargiles ont la propriété de gonfler dans certains liquides organiques.

(Voir par exemple les brevets US 2.531.427 et 2.966.506 20 et le livre "Clay Mineralogy",2ème édition,1968,par Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc,)particulièrement le chapitre lOjClay-Mineral-Organic Reactions,pages 356 à 368 de Ionie Reactions, Smectite et pages 392 à 401 de Organophilic Clay-Mineral Complexes).

25 Depuis l'introduction commerciale des organo argiles au début des années 1950,il est bien connu que l'on réalise une efficacité maximale de gélification (d'épaississement) de ces organoargiles en ajoutant à la composition un corps organique polaire à bas poids moléculaire. 30 De tels corps organiques polaires ont été appelés selon les cas agents de dispersion,adjuvants de dispersion,agents de solvatation,etc.(Voir par exemple les brevets US 2.677 661, 2.704.276, 2.833.720, 2.879.229 et 3.294.683), On avait trouvé qu'il était inutile d'utiliser de tels adjuvants de dispersion 35 lorsqu'on utilisait des argiles organophiles spécialement conçues,dérivées de composés d'ammonium quaternaire substitué. (Voir les brevets US 4.105.578 et 4.208.218).

* % 2

Les matières polaires les plus efficaces et le plus largement adoptées comme agents de dispersion sont apparues être des alcools et cétones à bas poids moléculaire, particulièrement le méthanol et l'acétone. Toutefois,ces 5 agents de dispersion ont un point d'éclair très bas et nécessitent l'usage d'appareils résistant au feu. On peut utiliser des agents de dispersion à point d'ébullition plus élevé et à point d'éclair élevé,mais ils sont moins efficaces et donnent souvent des gels ayant des propriétés secondaires 10 telles que la stabilité mécanique,médiocres,un épaississement médiocre ou une stabilité médiocre au stockage.

La plupart des argiles organophiles fabriquées antérieurement sont utiles à la gélification dans un domaine limité,principalement à cause de fluctuations de leurs pro-15 priétés de dispersion et de viscosité. Bien que les matières décrites dans le brevet US 4·.105.578 déjà cité ne présentent pas ces défauts,leur fabrication est relativement difficile et exige un supplément de dépense résultant de la sélection des matières premières benzyliques.

20 En conséquence,on â besoin d'un gélifiant du type des argiles organophiles qui soit facile et pourtant économique à préparer et qui puisse être facilement dispersé dans des systèmes organiques sans que cela nécessite la présence essentielle d'un agent de dispersion polaire,sauf 25 peut-être de petites quantités d'eau,pour la gélification de systèmes organiques.

De façon inattendue,on a découvert un gélifiant , du type argile organophile ayant une dispersabilité accrue dans des systèmes liquides non aqueux et qui est le produit 30 formbar la réaction d'une argile de type smectite et d'un composé cationique organique contenant au moins un groupe alkyle à longue chaîne et au moins un groupe qui peut être un groupe alkyle insaturé en ^ ^ ou un groupe hydroxyalky-le contenant 2 à 6 atomes de carbone.

35 En particulier,de façon inattendue,on a décou vert un gélifiant du type argile organophile,caractérisé en ce qu'il constitue le produit de la réaction d'un composé I ! 3 cationique organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquiva-lents par 100 g d'argile,le composé cationique contenant (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé 5 en ^ $ > un 9rouPe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, (b) un deuxième membre qui est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un membre du groupe (a) ci-dessus, 10 un groupe aralkyle,un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci,tandis que la quantité du composé cationique organique est de 90 a 140 milliéquiva-lents par 100g de l'argile,sur la base d'argile active à 100%.

En outre, l'invention a pour objet un procédé 15 d'accroissement de la viscosité d'un système organique liquide en l'absence d'agent de dispersion organique polaire, consistant à mélanger au système organique liquide,en quantité suffisante pour effectuer cet accroissement de viscosité,un gélifiant du type argile organophile constituant le produit 20 de la réaction d'un composé cationique organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100g d'argile,le composé organique cationique contenant s(a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé en ,^,un 25 groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci,(b) un deuxième membre qui est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un constituant du groupe (a),un groupe aralkyle,un groupe 30 alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci,la quantité du composé cationique organique étant de 90 à 140 milliéquivalents par 100g de l'argile,sur la base d'argile active à 100%.

Les argiles que l'on utilise pour préparer 35 les gélifiants du type argile organophile de l'invention sont des argiles du type smectite qui ont une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100g d'argile.

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Des types d ' argiles particulièrement appropriées sont la variété de bentonite gonflante qui se présente naturellement dans le Wyoming et les argiles similaires,ainsi que l'hectorite qui est une argile gonflante de silicate de magnésium et de li-5 thium.

La capacité d'échange de cations des argiles du type smectite peut être déterminée par la méthode à l'acétate d'ammonium bien connue.

On convertit de préférence les argiles,spécia-10 lement du type bentonite,en la forme sodium si elles ne sont pas déjà sous cette forme. On peut le faire commodément en préparant une bouillie aqueuse d'argile et en faisant passer la bouillie à travers une couche de résine échangeuse de cations sous la forme sodium. On peut aussi mélanger 15 l'argile à de l'eau et à un composé soluble de sodium,comme le carbonate de sodium,1'hydroxyde de sodium,etc., puis cisailler le mélange avec un malaxeur ou une extrudeuse.

On peut aussi utiliser,pour préparer les présentes argiles organophiles,des argiles du type smectite préparées 20 naturellement-ou synthétiquement par un procédé de synthèse pneumatolytique ou de préférence hydrothermale. Des exemples d'argiles de ce genre sont la montmorillonite,la bentonite,la beidellite,l'hectorite,la saponite et la stevensite. On peut synthétiser hydrothermalement les argiles en formant un mâan-25 ge réactionnel aqueux sous la forme d'une bouillie contenant des oxydes hydratés ou hydroxydes mixtes du métal désiré, avec ou sans,suivant les cas,du fluorure de sodium{ou d'autres cations échangeables ou mélanges de ceux-ci),dans les proportions correspondant à la smectite synthétique parti-30 culière que l'on désire. On place alors la bouillie dans un autoclave et on la chauffe sous la pression autogène à une température d'environ 100 à 325°C,de préférence de 274 à 300°C,pendant un temps suffisant pour former le produit désiré.

Les composés cationiques organiques qui sont 35 utiles dans l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de matières capables de former une argile organophile T I.

5 par échange de cations avec l'argile du type smectite.Le composé cationique organique doit avoir une charge positive localisée sur un seul atome ou sur un petit groupe d'atomes au sein du composé. De préférence,le cation est choisi parmi 5 ceux des sels d'ammonium quaternaire,des sels de phosphonium et de leurs mélanges,ainsi que de sels équivalents,le cation organique contenant au moins un des groupes suivants: (a) un groupe alkyle insaturé en ^ et/ou un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone et (b) 10 un groupe alkyle à longue chaîne. Les fragments restants portés par l'atome positif central peuvent être un membre du groupe (a) ci-dessus,un groupe aralkÿle et/ou un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone.

Le groupe alkyle insaturé en f'K peut être 15 choisi dans une large gamme. Ces composés peuvent être cycliques ou acycliques,non substitués ou substitués par des radicaux aliphatiques contenant jusqu'à 3 atomes de carbone de façon que le nombre total d'atomes de carbone aliphatiques du radical insaturé en p , ^ soit de 6 ou moins. Le radical 20 alkyle insaturé en^ peut être substitué par un noyau aromatique qui est également conjugué avec l'insaturation du fragment f . ί ou bien à la fois par un radical aliphatique et des noyaux aromatiques.

Des exemples représentatifs de groupes alkyle 25 cycliques insaturés en ^ comprennent les groupes 2-cyclohexényle et 2-cyclopentényle. Des exemples représentatifs de groupes alkyle acycliques insaturés en Ç.Y contenant 6 atomes de carbone au maximum comprennent les groupes propar-gyle,allyle (2-propényle),crotyle (2-butényle) ,2-pentényle, 30 2-hexényle,3-méthyl-2-butényle, 3-méthyl-2-pentényle,2,3- diméthyl-2-butényle, 1,1-diméthyl-2-propényle, 1,2-diméthylpro-pényle, 2,A--pentadiényle et 2,4-hexadiényle. Des exemples représentatifs de composés acycliques à substituant aromatique comprennent les groupes cinnamyle (3-phényl-2-propényle), 35 2-phényl-2-propényle et 3-(4-méthoxyphényl)-2-propényle.

Des exemples représentatifs de corps à substituants aromatiques et aliphatiques comprennent les groupes 3-phényl-2-cyclohexé- ' i· 6 nyle, 3-phényl-2-cyclopentényle, l,l-diméthyl-3-phényl-2-propényle, 1,1,2-triméthyl-3-phényl-2-propényle, 2,3-diméthyl- 3-phényl-2-propényle, 3,3-diméthyl-2-phényl-2-propényle et 3-phény1-2-butényle.

5 Le groupe hydroxyalkyle est choisi parmi les radicaux aliphatiques à substituant hydroxyle dans iescpels le substituant hydroxyle ne se trouve pas sur le carbone adjacent à l'atome à charge positive et le groupe contient 2 à 6 atomes de carbone aliphatiques. Le groupe alkyle peut 10 être substitué par un noyau aromatique indépendamment des 2 à 6 atomes de carbone aliphatiques.Des exemples représentatifs comprennent les groupes 2-hydroxyéthyle (éthanol),3-hydroxy-propyle, 4-hydroxypentyle, 6-hydroxyhexyle, 2-hydroxypropyle (isopropanol ,2-hydroxybutyle, 2-hydroxypentyle, 2-hydroxy-15 hexyle,2-hydroxycyclohexyle, 3-hydroxycyclohexyle, 4--hydroxycy-clohexyle, 2-hydroxycyclopentyle, 3-hydroxycyclopentyle, 2-méthyl-2-hydroxypropyle, 1,1,2-triméthyl-2-hydroxypropyle, 2-phényl-2-hydroxyéthyle, 3-méthyl-2-hydroxybutyle et 5-hydroxy-2-pentényle.

20 Les radicaux alkyle à longue chaîne peuvent être ramifiés ou non,saturés ou insaturés,substitués ou non et doivent contenir 12 à é0 atomes de carbone dans la partie en chaîne droite du radical.

Les radicaux alkyle à longue chaîne peuvent 25 être tirés d'huiles de provenance naturelle,notamment diverses huiles végétales comme l'huile de maïs,l'huile de coco, l'huile de soja,l'huile de coton,1'huile de ricin,etc., ainsi - que de diverses huiles ou graisses anind.es telles que l'huile de suif. Les radicaux alkyle peuvent également être obtenus 30 par voie pétrochimique,par exemple tirés d ' o( -oléfines.

Des exemples représentatifs de radicaux saturés ramifiés utiles comprennent les groupes 12-méthylstéaryle et 12-éthylstéaryle. Des exemples représentatifs de radicaux insaturés ramifiés utiles comprennent les groupes 12-35 méthyloléyle et 12-éthyloléyle. Des exemples représentatifs de radicaux saturés non ramifiés comprennent les groupes lauryle,stéaryle,tridécyle,myristyle,tétradécyle,pentadécyle, hexadécyle,suif hydrogéné,docosanyle. Des exemples repré- 7 sentatifs de radicaux insaturés,non ramifiés et non substitués, comprennent les groupes oléyle, linoléyle, linolényle,soja et suif.

Les autres groupes portés par l'atome à charge 5 positive sont choisis parmi les suivants:(a) un groupe alkyle insaturé en ^ ^ ou un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone,tous deux décrits plus haut,(b) un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone,cyclique ou acycli-que, et (c) un groupe aralkyle,c'est-à-dire benzyle ou benzyle 10 substitué,y compris les fragments cycliques condensés contenant 1 à 22 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée dans la partie alkyle de la structure.

Des exemples représentatifs de groupe aralkyle, c'est-à-dire benzyle ou benzyle substitués,comprennent le 15 groupe benzyle et les composés dérivés,par exemple des halogé-nures de benzyle,des halogénures de benzhydryle,des halogé-nures de trityle, des o( -halogéno-o( -phénylalcanes dans lesquels la chaîne contient 1 à 22 atomes de carbone,comme les 1- halogéno-l-phényléthanes,les 1-halogéno-l-phénylpropanes 20 et les 1-halogéno-l-phényloctadécanes,des fragments benzyle substitués comme ceux qui sont dérivés des halogénures d’ortho-,méta- et para-chlorobenzyle,des halogénures de para-méthoxybenzyle,des halogénures d'ortho-,méta- et para-nitrilobenzyle et des halogénures d’ortho-,méta- et para-25 alkylbenzyle dont la chaîne alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone,et des fragments du type benzyle à noyaux condensés comme ceux qui sont dérivés des 2-halogénométhylnaphtalènes, des 9-halogénométhylanthracènes et des 9-halogénométhyl-phénanthrènes,dans lesquels le substituant halogène est le 30 chlore,le brome,l'iode ou tout autre groupe semblable pouvant s'éliminer lors de l'attaque nucléophile du fragment du type benzyle de sorte que le nucléophile remplace le groupe éliminé du fragment du type benzyle.

Des exemples représentatifs de groupes alkyle 35 utiles qui peuvent être linéaires et ramifiés,cycliques et acycliques,comprennent les groupes méthyle,éthyle,propyle, 2- propyle,isobutyle,cyclopentyle et cyclohexyle.

r 4- 8

Les radicaux alkyle peuvent aussi être tirés d'autres huiles naturelles,aussi bien substituées que non substituées , comme celles qui sont indiquées plus haut,y compris diverses huiles végétales,comme l'huile de suif,l'huile de 5 maïs, l'huile de soja, l'huile de coton,1'huile de ricin, etc*,ainsi que diverses huiles et graisses animales.

On connaît de nombreux procédés pour la préparation de sels cationiques organiques. Par exemple,lorsqu'il prépare un sel d'ammonium quaternaire,l'homme de l'art 10 prépare une dialkylamine secondaire,par exemple par hydrogénation de nitriles (voir le brevet US 2.355.356),puis il forme la méthyl-dialkylamine tertiaire par alkylation réductrice en utilisant le formaldéhyde comme source de radical méthyle. Voir aussi le brevet US 3.136.819 pour la formation 15 de l'halogénure d'ammonium quaternaire par addition de chlorure de benzyle ou de bromure de benzyle à l'amine tertiaire,ainsi que le brevet US 2,775.617.

L'anion du sel est de préférence choisi entre les anions chlorure et bromure et leurs mélanges,et c'est 20 de préférence encore l'anion chlorure,bien que d'autres anions comme les anions acétate,hydroxyde,nitrite,etc. puissent être présents dans le composé cationique organique pour neutraliser le cation. Une formule représentative est la suivante: 25 Γ ri "Ί \1 V- f ” R2

L R3 J

30 dans laquelle est un groupe alkyle insaturé en ^ un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci; R2 est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone; R^ et R^ représentent un groupe R^,un groupe aralkyle ou un groupe - 35 alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone; X représente le phosphore ou l'azote;et M“ représente CI“, Br“, I“, NO^", 0H“ ou C2H3P2· * > 9 »

On peut préparer les argiles organophiles de l'invention en mélangeant l'argile,le composé d'ammonium quaternaire et l'eau,de préférence à une température de 20 à 100°C et de préférence encore de 35 à 77°C ,pendant un 5 temps suffisant pour que le composé organique revête les particules d'argile,puis en filtrant,en lavant,en séchant et en broyant. Lorsqu'on utilise les argiles organophiles dans des émulsions,on peut éliminer les étapes de séchage et de broyage. Lorsqu'on mélange l'argile, le composé d'ammo-10 nium et l'eau à des concentrations telles qu'il ne se forme pas de bouillie,on peut éliminer les étapes de filtration et de lavage .

On disperse de préférence l'argile dans de l'eau à une concentration d'environ 1 à 80¾ et de préférence 15 de 2 à 7%, facultativement on centrifuge la bouillie pour éliminer les impuretés étrangères à l'argile qui constituent environ 10 à 50% de la composition initiale d'argile,on agite la bouillie et on la chauffe à une température de 35 à 77°C. On ajoute alors le sel d'ammonium quaternaire dans le rapport 20 désiré de milliéquivalents,de préférence sous forme liquide dans 1 'isopropanol ou à l'état dispersé dans l'eau,et on continue d'agiter pour effectuer la réaction.

Pour la commodité de la manipulation,il est préférable que la teneur totale en corps organiques des pro-25 duits de réaction du type argile organophile de l'invention soit inférieure à environ 50% du poids de 1'organoargile.On peut utiliser de plus grandes quantités,mais le produit de réaction est difficile à filtrer,à sécher et à broyer.

La quantité de cation organique ajoutée à 30 l'argile aux fins de l'invention doit être suffisante pour communiquer à l'argile la caractéristique de dispersion accrue qui est désirée, Cette quantité est par définition le rapport de milliéquivalents,c'est-à-dire le nombre de milliéquivalents (M.E.)du cation organique dans l'organo-35 argile par 100g d'argile,calculée en argile active à 100%.

Les argiles organophiles de l'invention doivent avoir un rapport de milliéquivalents compris entre 90 et 140, et de ; Ir 10 préférence entre 100 et 130.A de moindres rapports,les argiles organophiles obtenues ne sont pas des gélifiants efficaces,bien qu'elles puissent être de bons gélifiants lorsqu'elles sont dispersées de façon classique avec des agents 5 de dispersion organiques polaires. A des rapports de milli-équivalents plus élevés,les argiles organophiles sont des gélifiants médiocres. Toutefois,on comprendra que le rapport préférentiel de milliéquivalents,dans la gamme comprise entre 90 et 14-0, varie selon les caractéristiques du système 10 organique à gélifier par l'argile organophile.

La façon dont le cation organique joue son rôle dans les produits de réaction du type argile organophile de l'invention n'est pas entièrement connue. Il semble toutefois que les propriétés remarquables associées aux compositions 15 de l'invention soient liées aux fragments accepteur et donneur d'électrons du cation et particulièrement à la présence essentielle d'au moins un groupe alkyle à longue chaîne joint à un groupe alkyle insaturé en et/ou à un groupe hydroxyalkyle. Lorsqu 'il est rattaché à un atome à charge 20 positive, il semble que le groupe alkyle à longue chaîne joue le rôle de donneur d'électrons facilitant la délocalisation de la charge positive. Toutefois,chose plus importante,il permet aux plaquettes d'argile de se séparer suffisamment pour permettre une séparation plus poussée dans des condi-25 tions de cisaillement modérées. Par contre,il* semble que le groupe alkyle insaturé en v? crée une délocalisation de la charge positive qui peut résulter d'une résonance et/ou d'un effet d'induction se produisant avec le groupe alkyle insaturé. Cet effet ne se produit pas dans une mesure notable 30 avec d'autres groupes alkyle saturés de la technique antérieure.Il semble que la fonction renforcée du groupe hydroxyalkyle à chaîne courte soit liée au fragment activant polaire interne en liaison covalente,à savoir au groupe hydroxyle lorsqu'il n'est pas adjacent à l'atome à charge 35 positive. Cet effet ne se produit pas quand le fragment hydroxyle est situé sur un atome de carbone adjacent à l'atome à charge positive ou sur une chaîne carbonée aliphatique de plus de 6 atomes de carbone.

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Les compositions de 1'invention,décrites ci-dessus , trouvent une large utilité comme additifs rhéologiques dans les systèmes liquides non aqueux en général. Les compositions liquides non aqueuses dans lesquelles les argiles 5 organophiles autoactivantes sont utiles comprennent les peintures,vernis,émaux, cires, résines époxy, mastics, adhésifs,cosmétiques,encres, résines de polyester pour stratification, revêtements de gel de polyester,etc. On peut préparer ces liquides par tout procédé classique,par exemple 10 comme décrit dans le brevet US 4.208.218,y compris en utilisant des broyeurs à colloïdes,des laminoirs,des broyeurs à boulets et des disperseurs rapides,dans lesquels les pigments se dispersent bien dans le véhicule organique par suite du cisaillement élevé appliqué dans le traitement.

15 On utilise dans ces compositions le gélifiant du type argile organophile en des quantités suffisantes pour obtenir les propriétés rhéologiques désirées, par exemple une viscosité élevée aux faibles vitesses de cisaillement,une limitation des coulures des feuils de liquide et la 20 prévention du dépôt et de l'agglomération des pigments présents dans les compositions liquides non aqueuses. Les quantités de gélifiant du type argile organophile utilisées dans le système liquide non aqueux doivent être de préférence de 0,1 à 15¾ environ du poids du système liquide non aqueux 25 traité,et de préférence de 0,3 à 5,0%,pour donner les effets rhéologiques désirés.

Les exemple^suivants sont donnés pour illustrer 1'invention,mais ne sont pas considérés comme limitatifs. Tous les pourcentages indiqués dans toute la 30 description sont en poids, sauf indication contraire.

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Les argiles du type smectite utilisées dans les exemples étaient l'hectorite et la bentonite du Wyoming . On a délayé l'hectorite dans de l'eau et on a centrifugé pour éliminer pratiquement toutes les impuretés 5 étrangères à l'argile. On a délayé la bentonite du Wyoming dans de l'eau, on a centrifugé pour éliminer pratiquement toutes les impuretés étrangères à l'argile et on a converti en la forme sodium par échange d'ions en faisant passer la bouillie à travers une couche de 10 résine ëchangeuse de cations sous la forme sodium.

Les exemples 1 à 17 démontrent la préparation de divers composés cationiques organiques que l'on peut utiliser comme réactifs avec une organoargile pour former les produits de réaction du type argile organo-15 phile de l'invention.

On a préparé les composés cationiques organiques de l'invention par des procédés classiques en partant d'une amine portant le nombre désiré de groupes alkyle à longue chaîne rattachés à l'atome d'azote. On a 20 /ensuite fait réagir cette alkylamine à longue chaîne , par alkylation réductrice,sur un aldéhyde et/ou par déplacement nucléophile d'un halogénure d'alkyle pour former le composé d'ammonium quaternaire désiré.

Les composés cationiques organiques pris 25 comme exemples sont représentatifs des cations de l'invention et ne doivent pas être considérés comme les seuls composés efficaces.

! I

13 EXEMPLE 1

Chlorure d1allyl-éthanol-di-(suif hydrogéné)-ammonium (en a-bréqé AE2HT).

Dans un autoclave de 2 litres, on a mis 852,9 g d'é-5 thanol-di-(suif hydrogéné)-amine, 130,7 g de chlorure d'al-lyle, 18,1g de bromure d'allyle (comme catalyseur), 13 g de bicarbonate de sodium et environ 400 ml d’alcool isopropylique comme solvant. On a maintenu la température à 100°C et on a laissé réagir le mélange une nuit. On a prélevé une portion, 10 on l'a filtrée et on l'a analysée au moyen de HCl et de NaOH. Il y avait 4,2¾ d'amine et 1,2¾ de chlorhydrate d'amine. On a ajouté 5g de bicarbonate de sodium pour neutraliser le chlorhydrate d'amines. On a fermé l'autoclave et on a laissé la température s'élever à 120°C. On a introduit du chlorure de 15 méthyle et on en a ajouté périodiquement jusqu'à ce que la pression reste constante (448 kPa relatifs) pendant une heure. A ce moment, la réaction a été considérée comme achevée. Les analyses finales indiquaient une masse molaire effective de 966,97.

20 EXEMPLE 2

Chlorure d'allyl-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium (en abrégé AM2HT).

Dans un réacteur de 4 litres équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique, on a mis 824,7g de méthyl- 25 di-,(suif hydrogéné)-amine, environ 350 ml d'alcool isopropy lique, 250 g de NaHCO^, 191,3 g de chlorure d'allyle et 10g de bromure d'allyle (comme catalyseur). On a chauffé et on a laissé refluer doucement le mélange. On a prélevé un échantillon, on l'a filtré et on l'a titré avec HCl et NaOH. On 30 a considéré la réaction comme achevée étant donné qu'il y a-vait 0,0¾ de chlorhydrate d'amine et 1,8% d'amine. L'analyse finale indiquait une masse molaire effective de 831,17. EXEMPLE 3

Chlorure d'allyl-benzyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium (en 35 abrégé AB2HT).

Cette réaction comportait deux étapes, la formation de l'amine tertiaire et la préparation du chlorure d'ammo- 14 nium quaternaire.

Dans un réacteur de 4 litres équipé d'un réfrigérant, d'un agitateur mécanique, d’un thermomètre et d'un entonnoir d'addition, on a mis 759,3g de di-(suif hydrogéné)-amine, • 5 168,0 g de bicarbonate de sodium et environ 400 ml d'alcool isopropylique. On a chauffé le mélange jusqu'à 50°C jusqu'à ce que l'amine se soit dissoute. On a ajouté goutte à goutte 153,1g de chlorure d'allyle en l'espace d’une heure à 50°C.

Au bout d'environ 2 heures de réaction à 50°C, on a prélevé 10 deux échantillons, on les a filtrés et on a fait réagir l'un deux sur l'isocyanate de phényle. On les a titrés alors tous deux par HCl. On a ajouté goutte à goutte au mélange un supplément de 153,1g de chlorure d'allyle. On a laissé le mélange en reflux pendant une heure avant de prélever un nouvel é-15 chantillon. Cette fois, la réaction était considérée comme complète. On a chassé par distillation le chlorure d'allyle en excès.

On a placé 208,9g de chlorure de benzyle dans un récipient de 4 litres contenant le mélange ci-dessus. On a 20 chauffé le mélange et on l'a laissé au reflux pendant 4 jours. On a prélevé un échantillon, on l'a filtré et on l’a analysé. On a trouvé qu'il contenait 0,18% de chlorhydrate d'amine et 10,75% d'amine. On a ajouté 25 g de chlorure de benzyle et un supplément de 50 g de NaHCOj et on a chauffé au re-25 flux pendant 2 jours. L'analyse d'un échantillon indiquait 10,17% d'amine et 0,0% de chlorhydrate d'amine. On a mis le mélange dans un autoclave de 1 litre, on a chauffé à 100°C et on a introduit du chlorure de méthyle. Quand la pression ne s'abaissait pas après l'introduction de MeCl par portions, 30 la réaction était achevée. On a prélévé un échantillon, on l'a filtré et on l'a analysé. Il y avait encore 2,86% d'amine, mais la réaction était considérée comme achevée à ce moment. L'analyse finale indiquait une masse molaire effective de 1423,17.

- 35 EXEMPLE 4

Chlorure d'allyl-benzvl-éthanol-di-(suif hydrogéné)-ammonium (en abrégé ABEHÎ)

Dans un autoclave de 2 litres, on a introduit , r 15 632,2 g (1*5 mole) de benzyl-éthanol-(suif hydrogéné)-amine, 133,9g de chlorure d'allyle, 18,1 g de bromure d'allyle, 160 g de bicarbonate de sodium et 175 ml d'alcool isopropy-lique. On a laissé réagir le mélange une nuit à 100°C, On 5 a prélevé une portion et on a trouvé qu'elle contenait 61,2% d'amine» La réaction apparemment lente était due à une fuite de l'autoclave. Après avoir remédié à ce défaut,on a a-jouté un supplément de 133,9g de chlorure d'allyle et 18,1 g de bromure d'allyle. On a laissé la réaction se dérouler 10 pendant une nuit. On a prélevé une portion et on l'a analysée. Elle contenait 16,1% d'amine et 0,4% de chlorhydrate d'amine. On a ajouté un supplément de 36 g de bromure d'allyle, Le jour suivant, on a prélevé un échantillon, on 1'-a analysé et on a trouvé qu'il contenait 7% d'amine et 0,5% 15 de chlorhydrate d'amine. On a ajouté 15g de bromure d'allyle et 25 g de. bicarbonate de sodium et on a poursuivi la réaction une nuit. Les analyses d'une portion indiquaient 0,0% de chlorhydrate d'amine et 5,2% d'amine. On a introduit du chlorure de méthyle dans l'autoclave pour terminer la ré-20 action de quaternisation. L'analyse finale indiquait une masse molaire effective de 780,7.

EXEMPLE 5

Chlorure d'allyl-benzyl-méthyl-(suif hydrogéné)-ammonium (en abrégé ASMHT) 25 Dans un autoclave de 2 litres, on a introduit 436,8 g (1,17 mole) de benzyl-méthyl-(suif hydrogéné)-amine, 133,9 g (1,75 mole) de chlorure d'allyle, 14,5 g (0,12 mole)de bromure d'allyle, 150 g de bicarbonate de sodium et 150 ml d'alcool isopropylique. On a laissé réagir le mélange à 100°C pendant une nuit. On a prélevé une portion, on l'a analysée 30 et on a trouvé qu'elle contenait environ 10,8% d'amine et 0,07% de chlorhydrate d’amine. On a ajouté un supplément de 30g de chlorure d'allyle. On a laissé la réaction se poursuivre une nuit. On a prélevé une deuxième portion, on l'a filtrée et on l'a analysée, Elle contenait 22,8% d'amine et 35 0,0% de chlorhydrate d'amine. L'accroissement au pourcenta ge d'amine était probablement dû à la présence de carbonate 16 i t d’amine. Aussi, on a filtré le mélange et on a ajouté 10 g d'hydroxyde de sodium dans 10 ml d'eau. On a ajouté un supplément de 30g de bromure d'allyle et on a laissé la réaction se poursuivre à 100°C pendant une nuit. L’analyse 5 d'une portion indiquait 3,0% d'aminej on a ajouté 1,3% (30g) de bicarbonate de sodium et on a terminé la quaternisation en utilisant du chlorure de méthyle. On a prélevé une portion et on l'a analysée. Elle contenait 0,0% de chlorhydrate d'amine et 2,8% d'amine. On a agité le mélan-10 ge avec environ 50g de bicarbonate de sodium et on a considéré la réaction comme achevée. Les analyses finales indiquaient une masse molaire effective de 826,09, EXEMPLE 6

Chlorure d1allyl-diéthanol-octadécylammonium (en abrégé 15 A2EAlk.)

Dans un autoclave de 2 litres, on a introduit 755,6g (2,1 mole) ,de diéthanol-octadécylamine, 191,3g (2,5 mole) de chlorure d'allyle, 12,7g (0,105 mole) de bromure d'allyle, 390 ml d'alcool isopropylique et 20,8g de bicarbonate 20 de sodium. On a laissé le mélange réagir une juit à 100°C.

On a prélevé une portion, on l'a filtrée et on l'a analysée. On a trouvé qu'elle contenait 3,3% de chlorhydrate d'amine et 0,5% d'amine. On a ajouté un supplément de 20,0g de bicarbonate de sodium et 20g de chlorure d'allyle et on a 25 laissé la réaction de poursuivre à 100°C. On a considéré la réaction comme achevée le lendemain. L'analyse finale indiquait une masse molaire (PM) effective de 656,A9.

EXEMPLE 7

Chlorure d'allyl-diméthyl-octadécylammonium (en abrégé 30 A2MAlk.)

Dans un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on a introduit 660,0 g de diméthyl-octadécylamine, 199,0g (2,19 mole) de chlorure d'allyle, 13,3 g (0,11 mole) de bromure d'allyle, 35 20g de bicarbonate de sodium et 350 ml d'alcool isopropy lique. On a chauffé ce mélange au reflux pendant une nuit. L'analyse d'une portion filtrée indiquait que la réaction

F

17 était achevée. On a filtré le mélange et on l’a analyséj il avait un PM effectif de 4-96,7*1·.

EXEMPLE 8

Chlorure de diallyl-méthyl-(suif hydrogéné)-ammonium (en 5 abrégé 2AMHT)

Dans un réacteur de 2 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition, on a introduit 4-03,5 g (1,5 mole) de (suif hydrogéné)-amine, 112,0 d'hydroxyde de sodium, 4-2,Og de bicar-10 bonate de sodium et 275 ml d'alcool isopropylique. On a chauffé le mélange jusqu'à ce que l'amine se soit dissoute. On a ajouté goutte à goutte 252,6 g (3,3 moles) de chlorure d'allyle en l'espace d'environ 1 heure 1/2. Après avoir laissé le mélange sous reflux doux pendant 22 heures, on a 15 prélevé une portion et on l'a filtrée. On a fait réagir une fraction de cette portion sur l'isocyanate de phényle et on a titré les deux fractions avec HCl Ο,ΙΟΟΝ. Les résultats indiquaient qu'il y avait environ 75% d'amine tertiaire.On a laissé le mélange sous reflux pendant 2 heures de plus a-20 vant de l'analyser à nouveau. Le titrage indiquait à ce moment environ 90% d'amine tertiaire. On a chassé par distillation le chlorure d'allyle en excès.

On a mis le mélange ci-dessus dans un autoclave de 2 litres et on l'a fait réagir sur le chlorure de méthyle.

25 On a prélevé une portion, on l'a filtrée et on l'a analysée. Il y avait 0,0% de chlorhydrate d'amine et 0,67% d'amine. On a filtré le mélange et on l'a soumis à l'analyse; il avait une masse molaire effective de 635,34-, EXEMPLE 9 30 Chlorure de diallyl-di-(suif hydroqéné)-ammonium (en a-bréqé 2A2HT)

Dans un réacteur de 4- litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition, on a introduit 746,0g de di-(suif hydrogéné)-35 amine, 400 ml d'alcool isopropylique et 175g de bicarbona-, te de sodium. On a chauffé le mélange jusqu'à ce que l'ami- 18 ne se soit dissoute. On a ajouté goutte à goutte 344,4· g (4-,5 moles) de chlorure d'allyle en l'espace de 1,5 heure.

On a réglé le débit d'addition $$:' la température de manière à maintenir un reflux doux.

5 Au bout de 4· heures, on a prélevé une portion, on l'a filtrée et on l'a analysée. La réaction était achevée à38,9% (61,1% d'amine; 0,011% de chlorhydrate d'amine). On a ajouté goutte à goutte un supplément de 250g de chlorure d'allyle et on a laissé le mélange sous reflux doux pendant 10 une nuit. On a prélevé une autre portion et on a trouvé qu'elle contenait 9,79% d'amine et 0,56% de chlorhydrate d'amine. On a ajouté un supplément de 100g de chlorure d'allyle. Le lendemain, l'analyse a montré qu'il y avait 3,4·% d'amine et 0,34·% de chlorhydrate d'amine. L'addition de 100g 15 de chlorure d'allyle n'a pas fait progresser davantage la réaction. On a filtré le mélange et on l'a refroidi à la température ambiante. On a ajouté de l'iodure de méthyle pour terminer la quaternisation. L'analyse finale indiquait une masse molaire effective de 1111,5, 0,397% d'amine et 20 0,0% de chlorhydrate d'amine, EXEMPLE 10

Chlorure de triallyl-(suif hydrogéné)-ammonium (en abrégé 3AHT)

Dans un autoclave de 2 litres, on a introduit 392,1g 25 (1,5 mole) de (suif hydrogéné)-amine, 355,9g de chlorure d'allyle, 18,2 g de bromure d'allyle, 120g d'hydroxyde de sodium, 84-g de bicarbonate de sodium et 200 ml d'alcool iso-propylique. On a laissé le mélange réagir une nuit à 100°C. On a prélevé une portion, on l'a filtrée et on l'a analysée. 30 On a trouvé qu'elle contenait environ 10% d'amine et 0,2% de chlorhydrate d’amine. On a ajouté un supplément de 56,2g de bromure d'allyle et on a laissé la réaction se poursuivre à 100°C. On a prélevé une portion le lendemain. L'analyse indiquait 1,97% d'amine et 3,4% de chlorhydrate d'ami-35 ne.

On a filtré le mélange. On a ajouté 10g de bicarbonate de sodium et on a agité le mélange pendant environ » # 19 1/2 heure. On a filtré le mélange et on a ajouté 12,0g d'iodure de méthyle pour achever la quaternisation.

L'analyse indiquait une masse molaire effective de 841,10.

5 EXEMPLE 11

Chlorure d1éthanol-diméthyl-octadécylammonium (en abrégé E2MAlk)

Dans un réacteur de 4 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on a mis 779,35 g 10 (2,6 moles) de diméthyl-octadécylamine, 257,63 g (3,2 mo les) de 2-chloréthanol et environ 400 ml d'isopropanol. On a agité le mélange à la température ambiante pendant environ 2 semaines. Les analyses indiquaient 67¾ d'amine et 0,7% de chlorhydrate d'amine. On a chauffé le mélange au 15 reflux pendant une semaine. On a prélevé une portion, on l'a analysée et on a trouvé qu'elle contenait 0,0% d'amine et 2,8% de chlorhydrate d'amine. On a ajouté 67g de bicarbonate de sodium et*on a laisséle mélange en reflux. Le lendemain, on a analysé une portion et elle contenait 2,9% 20 d'amine. On a filtré le mélange et on l'a refroidi avant d'ajouter de 1'iodométhane pour terminer la réaction. L'analyse finale indiquait 1,23% d'amine, 0,409% de chlorhydrate d'amine et une masse molaire effective de 567,9.

EXEMPLE 12 25 Chlorure d'éthanol-benzyl -méthyl-(suif hydrogéné)-ammonium (en abrégé EBMHT)

Dans un autoclave de 2 litres, on a introduit 632,2g (1,5 mole) d^benzyl-éthanol-(suif hydrogéné)-amine, 160g de bicarbonate de sodium et 175 ml d'alcool isopropylique. On 30 a laissé la température s'élever à 100°C, On a introduit du chlorure de méthyle et on en a ajouté périodiquement jusqu'à ce que la pression reste constante pendant une heure. On a prélevé une portion et on l'a analysée. On a trouvé qu'elle contenait 18,4% d'amine et 3,0% de chlorhydrate d'ami-35 ne. On a introduit à nouveau du chlorure de méthyle dans l'autoclave et on a chauffé à 100°C pendant une nuit. On a * * 20 prélevé une deuxième portion, on l'a filtrée, on l'a analysée et on a trouvé qu'elle contenait A·,8% d'amine et 3,2% de chlorhydrate d'amine. On a filtré le mélange réactionnel, on l'a agité avec un supplément de bicarbonate de so-5 dium et on a filtré à nouveau. On a recristallisé à deux reprises dans l'acétone. L'analyse finale indiquait 0,33% d'amine, 0,29% de chlorhydrate d'amine et une masse molaire effective de 393,9.

EXEMPLE 13 10 Chlorure d'éthanol-benzyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium (en abrégé EB2HT)

Dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on a mis 823,7 g (1,5 mole) d'éthanol-di-(suif hydrogéné)-amine, 215,2 g 15 (1,7 mole) de chlorure debenzyle, 25,7 g (0,15 mole) de bromure de benzyle, 15,0 g de bicarbonate de sodium et 4-30 ml d'alcool isopropylique. On a chauffé ce mélange au reflux.

Au bout de 2 heures, on a prélevé une portion, on l'a filtrée et on l'a analysée. On a trouvé qu'elle contenait 20 3,9% d'amine et 5,6% de chlorhydrate d'amine. On a ajouté un supplément de 20,0g de bicarbonate de sodium et on a transféré le mélange dans un autoclave de 2 litres. On a terminé la quaternisation avec du chlorure de méthyle. On a utilisé le procédé classique de méthylation, si ce n'est que l'on a 25 maintenu la température à 80°C au maximum. La réaction s’est achevée. L'analyse finale indiquait une masse molaire effective de 941,1.

EXEMPLE 14

Chlorure de diéthanol-benzyl-octadécylammonium (en abrégé 30 2EBAlk)

Dans un réacteur de 4 litres équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur mécanique, on a introduit 719,6 g ( 2,0 moles) de diéthanol-octadécylamine, 278,5g (2,2 moles) de chlorure de benzyle, 20g de bicarbonate de 35 sodium et environ 400 ml d'alcool isopropylique. On a chauffé le mélange au reflux pendant une nuit. On a prélevé une portion, on l'a analysée et on a trouvé quelle contenait 21 1 \ 7,4% d'amine et 1,7% de chlorhydrate d'amine. On a laissé la réaction se poursuivre une nuit. On a analysé une deuxième portion et on a trouvé qu'elle contenait 7,4% d'amine et 1,7% de chlorhydrate d'amine. On a laissé la réaction se 5 poursuivre une nuit. On a analysé une deuxième portion et on a trouvé qu'elle contenait 4,1% d'amine et 3,7% de chlorhydrate d'amine. On a ajouté un supplément de 20g de bicarbonate de sodium et 30g de chlorure de benzyle. Au bout d'une semaine, la réaction n'avait pas progressé davantage, On 10 a mis le mélange dans l'autoclave et on a terminé la quaternisation avec du chlorure de méthyle. L'analyse finale indiquait 0,0% d'amine, moins de 1% de chlorhydrate d'amine et une masse molaire effective de 834,4, EXEMPLE 15 15 Chlorure de diéthanol-méthyl-octadécylammonium (en abrégé 2EM Alk).

Dans un autoclave de 2 litres, on a introduit 8*58,3 g (2,4 moles) de diéthanol-octadécylamine, 20g de bicarbonate de sodium^t 420 ml d'alcool isopropylique. On 20 a élevé la température à 100°C. On a introduit du chlorure de méthyle et on en a ajouté périodiquement jusqu'à ce que la pression reste constante (448 kPa relatifs) pendant une heure.

On a prélevéune portion et on l'a filtr4. L'analy-25 se indiquait 2,67% d'amine. On a filtré le mélange et on a ajouté I8,0gpour terminer la quaternisation. Les analyses finales indiquaient 1,64% d'amine et 0,0% de chlorhydrate d'amine, et une masse molaire effective de 725,27, EXEMPLE 16 30 Chlorure de diéthanol-di-(suif hydrogéné)-ammonium (en a-bréqé 2E2HT)

Dans un réacteur de 4 litres équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique, on a introduit 812,5g d'éthanol-di-(suif hydrogéné)-amine, 144,9g de 2-chloroé-35 thanol et environ 500 ml d'alcool isopropylique. On a chauffé ce mélange au reflux pendant 2 semaines.

« % 22

On a prélevé une portion, on l'a analysée et on a trouvé qu'elle contenait environ 47¾ d'amine et 12% de chlorhydrate d'amine. On a ajouté un supplément de 100g de 2-chloréthanol et on a laissé le mélange au reflux. Au 5 bout de 5 jours, on a prélevé une deuxième portion. On a trouvé qu'elle contenait 21% d'amine et 10% de chlorhydrate d'amine. On a neutralisé le chlorhydrate en ajoutant 75g de NaHCO^· On a mis le mélange dans un autoclave de 2 litres et on l'a fait réagir sur du chlorure de méthyle pour ache-10 ver la quaternisation. L’analyse finale indiquait 0,0% d'amine, 1,9% de chlorhydrate d'amine et une masse molaire de 1246,55.

EXEMPLE 17

Chlorure de triéthanol-octadécylammonium (en abrégé 3E Alk) 15 Dans un ballon de 1 litre équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique, on a placé 175,6 g de diétha-nol-octadécylamine, 120,8g de 2-chloréthanol, 200 ml d'alcool isopropylique et quelques cristaux de bromure de potassium (comme catalyseur). On a chauffé le mélange et on l'a 20 laissé au reflux pendant 10 jours.

On a fait des analyses en titrant un échantillon par HCl Ο,ΙΟΟΝ (pour déterminer le pourcentage d'amine) et par NaOH Ο,ΙΟΟΝ (pour déterminer le pourcentage de chlorhydrate d'amine). Au bout de 10 jours, la réaction était a-25 chevée à 10% (79,8% d'amine, 10,2% de chlorhydrate d'amine). On a laissé la réaction se poursuivre au'reflux.

Au bout de 10 jours de plus, les analyses indiquaient 20,22% d'amine et 29,76% de chlorhydrate d'amine.

On a ajouté un supplément de 48,3g (0,6 mole) de 2-chlo-30 réthanol et on a neutralisé le chlorhydrate d'amine par 27,7g (0,33 mole) de bicarbonate de sodium. Or. a laissé le mélange au reflux une semaine de plus. A ce stade, il y avait 4,92% de chlorhydrate d'amine et 8,05% d'amine. On a recristallisé alors le produit à deux reprises dans un 35 mélange d'acétone et de toluène.

L'analyse finale était la suivante : amine 0,32%, chlorhydrate d'amine 1,97%, masse molaire effective 452,04.

23

EXEMPLES 18 à 67 et EXEMPLES COMPARATIFS A à G

Ces exemples illustrent l'utilisation de préparations d’argiles organophiles de l'invention dans divers systèmes solvants. Les compositions sont indiquées au ta-5 bleau I et les résultats de compatibilité avec les solvants le sont au tableau II,

Pour préparer les produits de réaction du type argile organophile, on a introduit dans un récipient d'une grandeur appropriée une bouillie d'argile à 3% (forme so- 10 dium de la bentonite du Wyoming ou de l'hectorite) que l'on a chauffée à 60°C avec agitation. On a ajouté à la bouillie d'argile une solution du composé cationique organique et on a agité pendant un temps suffisant pour achever la ré- » action (généralement 10 à 60 minutes). On a recueilli l'or-15 ganoargile sur un filtre à vide. On a lavé le gâteau avec de l'eau chaude (40 à 80°C) et on l'a séché à 60°C, On a broyé 1'organoargile séchée au moyen d’un broyeur à boulets ou d'un appareil de fragmentation similaire, pour diminuer la grosseur de particules, puis on l'a passée au tamis à ou-20 vertures de 74 /m avant l'utilisation. Les quantités de réactifs utilisées sont indiquées au tableau I,

Les caractéristiques de dispersion améliorées des argiles organophiles de l'invention sont illustrées par l'essai de compatibilité avec les solvants. Celui-ci indi-25 que les résultats qu'il est possible d'obtenir en utilisant les compositions selon l'invention. Pour effectuer l'essai de compatibilité avec les solvants, on prend un échantillon de l'argile organophile que l'on tamise dans divers solvants contenus dans des éprouvettes graduées, séparées, de 30 10 ml. On ajoute l'argile organophile à un débit tel que les particules soient mouillées uniformément et qu'il ne puisse pas se produire d'agglomération , On laisse les é-chantillons s'équilibrer après avoir ajouté toute l'argile organophile (environ 30 minutes). On note alors le volume 35 occupé par l'argile organophile, en dixièmes de milliliitre; ce nombre est appelé volume de gonflement.

24· I »

On agite vigoureusement le mélange 50 fois, 10 fois horizontalement,4-0 fois verticalement, et on le laisse reposer une nuit. On note à nouveau le volume occupé par l'argile organophile, en dixièmes de millilitre; ce chiffre 5 est appelé volume de sédimentation.

Le volume de gonflement donne une indication de la compatibilité de la partie organique de l’argile organophile avec les solvants essayés; le volume de sédimentation donne une indication de la facilité de dispersion de l'ar-10 gile organophile dans ce solvant dans des conditions de faible cisaillement.

Etant donné les variations du débit auquel on tamise 1’organoargile dans le solvant et de la vigueur avec laquelle on agite l’échantillon, les nombres ne sont pas 15 absolus. De petites différences de volumes ne sont pas considérées comme significatives. Les valeurs sont plutôt destinées à la comparaison seulement.

Les résultats indiquent que les compositions de l’invention ont une large gamme de dispersibilité dans di-20 vers systèmes solvants et que les matières selon l’invention sont plus facilement dispersables que des produits de réaction classiques similaires d’amines quaternisées. Les systèmes solvants utilisés sont représentatifs de trois systèmes principaux : aliphatique, aromatique et modéré-25 ment polaire. Ces systèmes couvrent une large gamme dans laquelle on peut utiliser les additifs rhéologiques de l’invention.

L’invention ayant été ainsi décrite, il est clair que l’on peut y apporter de nombreuses variantes. Ces va-30 riantes ne doivent pas être considérées comme s’écartant de l’esprit ou de la portée de l’invention.

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Claims (10)

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1. Gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu’il constitue le produit de la réaction d'un composé cationique organique et d'une argile du type smecti- 5 te ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 mil-liéquivalents par 100g d’argile, le composé cationique contenant (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle in-saturé en ^ un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, (b) un deuxième 10 membre qui est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un membre du groupe (a) ci-dessus, un groupe aralkyle, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, tandis que la quantité 15 du composé cationique organique est de 90 à 140 milliéquiva-lents par 100g de l'argile, sur la base d'argile active à 100%.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'argile du type smectite est l'hectorite 20 ou la bentonite sous forme sodium,

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe alkyle insaturé en ß · Y est un groupe substitué ou non, qui peut être un groupe cyclique, un groupe alkyle acyclique contenant moins de 7 atomes de car- 25 bone, un groupe alkyle acyclique substitué par des groupes aromatiques ou un groupe aromatique substitué par des groupes aliphatiques.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe hydroxyalkyle est un groupe cyclique 30 ou aliphatique, substitué ou non, contenant 2 à 6 atomes de carbone, le substituant hydroxyle étant sur l'un des atomes de carbone C2 à C^.

4 REVENDICATIONS

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé cationique organique est un compo- 35 sé de phosphonium ou un composé d'ammonium quaternaire.

6. Composition selon la revendication 1, caractéri- 3 7 sée en ce que le groupe alkyle à longue chaîne du membre (b) contient de 12 à 22 atomes de carbone,

7, Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le groupe alkyle à longue chaîne est un grou- 5 pe acide gras à longue chaîne.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de composé cationique organique est de 100 à 130 milliéquivalents par 100g d’argile, sur la base d’argile active à 100%. 10

9. Gélifiant du type argile organophile, caracté risé en ce qu’il constitue le produit de réaction d’un com-v posé cationique organique et d’une argile du type smectite ayant une capacité d’échange de cations d’au moins 75 milliéquivalents par 100g d’argile et le composé cationique ré-15 pond à la formule générale s R4--X+--Rp M"

20 I R3 dans laquelle est un groupe alkyle insaturé en ^ 25 un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, R2 est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone, et R^ représentent un groupe R^, un groupe aralkyle, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, X repré-30 sente le phosphore ou l’azote et M" représente Cl , I , Br , N02" , 0H" ou C2H302" , la quantité du composé cationique organique étant de 90 à 140 milliéquivalents par 100g d’argile, sur la base d’argile active à 100%.

10. Procédé d’accroissement de la viscosité d’un 35 système organique liquide en l’absence d’agent de disper- f -Äir * 38 * sion organique polaire, caractérisé en ce que l'on mélange au système organique liquide, en une quantité suffisante pour assurer cet accroissement de viscosité, un gélifiant du type argile organophile selon l'une quelconque des re-5 vendications 1 à 6 et 8.