LU83896A1 - Procede de preparation d'urethanes aromatiques - Google Patents

Description

"Prodéâé do pr r-pi: r a t i on d 1 ur et ha ne s aromatiques . " * La prese-nte invention concerne un procédé pour la prépa ration d’urétbunes aromatiques par la réaction entre des i, amines aromatiques et des carbonates d1 alkyle en présence o'un catalyseur.

Les uréthenes sont préparés industriellement par réaction entre un isocyanate aromatique et un composé hydrcxylé, ce dernier étant généralement un alcool et sont utilisés comme ' 10 ingrédients actifs dans la composition de pesticides.

Il a été proposé récemment de synthétiser ces composés en faisant réagir des composés nitro-aromatiques, des alcools, et de l'oxyde de carbone en présence de composés du sélénium (Spécification du brevet italien K° 990 429).

15 Le prix élevé du sélénium, la toxicité considérable de certains composés du sélénium (H^Se, SeCO) qui sont formés au cours de la réaction, les difficultés de récupérer totalement le sélénium à partir du milieu réactionnel, l'éventualité qu'une certaine quantité des composés organiques du 20 sélénium reste dans le produit final, rendent difficile l'application d'un tel procédé à l'échelle industrielle.

Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert que .les uréthanes aromatiques peuvent être préparés en faisant réagir des carbonates d'alkyle avec des amines 25 aromatiques , en présence de catalyseurs basiques.

La réaction a lieu selon le schéma suivant : b Ar-NH + (R ' O) „C0 -----------— Ar-NCOOR1 + R'OH (I) i 2 ,

R R

où Ar est un un radical aromatique; R est de l'hydrogène, 30 un radical alkyle ou aralkyle, et R' est un radical alkyle ou aralkyle.

J qui

Les amines aromatiques/peuvent être utilisées dans le procédé en question comprennent les mono-amines aromatiques primaires telles que l'aniline et naphtylamine,' les mono-35 amines aromatiques secondaires comportant des substituants alkyle ou aromatiques sur l'atome d'azote telles que les N-• xnéthyl-, N-éthyl-, N-propyl-, N-benzyl-aniline ou-diphényl- ainine; les mono-amines aromatiques qui sont substituées . i 2 • t 1 egal ornant sur le noyau avec un ou p-3 u sieurs r a ; i eaux du çr oupe alkyle, phényle, aleoxy, phénexy, cV.lo: ©, Lrc: o, cialkylan.ine, nitrate.! lis que- toluidînes, «ir.in oL i j :}.c-i .y 1 -¾, para-methoxy-aniline, î annnodiphényléthers, 4-méthyl-3-chl oranil ine, 4-chloro-aniline, 5 3,4-dichloraniline, Lro:..o-ôi.j line, r.é10 n i t r o · a r. i H ne ; des : diamines aromatiques pr 1 ;:o i r c s telles eue toi y]diamine, et j bis-phénylainiriO-métlmr.e.

\ jj Les carbonates qui peuvent être utilisés dans le procédé . « en question comprennent ceux Inclus dans la classe des esters i 10 organiques de l'acide carbonique dans lesquels les radicaux : I ' sont des radicaux alkyle ou aralkvle, aussi bien saturés I qu'insaturés tels que les radicaux méthyle, éthyle, nor.prc- ! pyle, isopropyle, nor.butyle, isobutyle, sec.-butyle, benzyle, phényléthyle, alcoxyéthyle, phénoxyéthyle, allyle. Des avanta-15 ges particuliers sont obtenus chaque fois que les radicaux présents dans l'ester contiennent plus de 1 atome de carbone. Ces ™ substituants ainsi présents dans la molécule de carbonate I peuvent être soit identiques, soit différents entre eux. Les I catalyseurs qui peuvent être recommandés appartiennent à la i I 20 classe des alcoolates dérivés des métaux alcalins ou des mé-

Itaux alcalino-terreux, qui portent de préférence les mêmes radicaux alkyle que ceux présents dans la molécule du carbonate utilisé dans chaque cas particulier, tels que les méthy- ïj late, éthylate, propylate et analogues de lithium, sodium, i Î25 potassium, magnésium, calcium.

La réaction est effectuée dans des conditions de température appropriées (depuis 50°C à +150°C) mais on préfère ooérer i î, ; ! . entre +100°C et +140°C sous une pression telle,qu1 elle soit , J suffisante pour maintenir le milieu réactionnel en phase li- 1' 30 quide., avec des rapports molaires du carbonate à l'amine de 10:1 à 1:10, irais des rapports stoechiométriques sont pré- : ‘ férés,ou avec un excesdu carbonate, un des catalyseurs menti or.- i nés ci-dessus étant présent dans un rapport molaire relative- I ment à l'amine variant de 1:1 à 1:100, et de préférence de ! 35 1:5 à 1:20.

! \ Une fois la réaction terminée, le catalyseur peut etre ij séparé du milieu ( par décantation ' ou filtration) et recy- clé un certain nombre de fois vers la réaction sans qu'il "à î’t 5 i] \ ü 1 3 subi st--- une perte quelconque considérable de son activité.

Quand on opère dans les conditions tientionnoes ci-dessus, la réaction donne une très bonne sélectivité concernant le carbanilate, dans la mesure où les sous-produits formes sont 5 en quantités très faibles.

La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.

EXEMPLE 1

Un ballon de 100 ml à deux cols, équipé d'un thermomètre 10 et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 1,24 g (0,024 mole) de méthylate de sodium, 18,5 g (0,199 mole) d'aniline, 22 g (0,244 mole) de carbonate de diméthyle et 25 ml de mé-thanol, tous ces ingrédients étant chargés dans un milieu anhydre et sous une atmosphère d'azote.

15 Le ballon est placé dans un bain d'huile régulé par thermostat afin de maintenir constante une température de 70°C dans le ballon. La réaction est continuée dans ces conditions avec une agitation continue pendant 5 heures.

Une fois la durée de la réaction écoulée, le ballon 20 est enlevé du bain et après avoir refroidi le mélange réactionnel sur de la glace, de 1'HCl à 18 % est ajouté par portions jusqu'à ce que le pH de la solution soit voisin au neutre ( il faut environ 4 ml d'acide).

Un produit solide (NaCl) est séparé que l'on recueille 25 sur filtre. La solution contient du méthanol, du carbonate de diméthyle, de l'aniline de la N-méthyl-aniline et du carbanilate de méthyle.

La conversion de l'aniline est de 15,3 % en moles.

La sélectivité par rapport à l'aniline, exprimée comme 30 le rapport des moles du produit aux moles de l'aniline convertie, est de 98,8 % pour le carbanilate de méthyle et de 1,2 % pour la N-méthylaniline.

EXEMPLE 2

Un autoclave de 150 ml en acier inox est chargé avec 35 18,5 g (0,199 mole) d'aniline, 21,8 g (0,242 mole) de carbo nate de diméthyle, 1,33 g (0,024 mole) de méthylate de sodium. L'autoclave est ensuite plongé dans un bain d'huile maintenu à 120&C pendant 5 heures. Une fois la réaction term.inée, le 4 I '.uv';cltive est enlevé ou bain, laisse refroidir et on ujo.ite i-0 y ce g]ace, puis de l’HCl à 18 * jusqu’à ce que la neutralisation se produise (il faut environ 4 ml à acide) - Une fois que la couche organique a été séparée, la couche aqueuse est 5 extraite quatre fois avec 20 ml d'éther éthylique chaque fois.

La phase organique et l'extrait ethéré contiennent ensemble ae l'aniline, de la N-méthy]aniline, du N-méthyl-méthyl-carbanilate, du méthylcarbani late, du méthanol, du diméthyl-carbonate, de la diphénylurée. La conversion molaire de l'ani-10 line est de 4 0 %, la sélectivité en pourcent en mole des produits qui ont été obtenus,par rapport à l'aniline,est de 4,7 % pour la méthylaniline, 16,5 % pour le N-méthyl-méthyl car bani late, 77,8 % pour le méthylcarbani late et 1 % ' pour la diphénylurée.

15 EXEMPLE 3

La réaction est effectuée comme dans lrexemple 1 mais à une température de +106°C.

On charge 1,33 g (0,024 mole) de méthylate de sodium, 18,3 g (0,196 mole) d’aniline, 29,0 g (0,24 mole) de diéthyl-20 carbonate. Après refroidissement, on ajoute 50 g de glace et de l'HCl à 18 % jusqu'à neutralisation ( il faut environ 4 ml d'acide).

La couche aqueuse est extraite quatre fois avec chaque fois 20 ml d'éther éthylique et les extraits sont combinés 25 avec l'huile qui a été séparée.

L'analyse révèle la présence de méthanol, d'éthanol, de diéthylcarbonate, d'aniline, de méthylcarbanilate, d'éthylcar-banilate et de diphénylurée.

La conversion de l'aniline a été de 34,6 % et les sélec-30 tivités en moles sont 94,0 % pour 1 ' éthylcarbanilate et 4,5 % pour le méthylcarbanilate et 0,7 % pour le N-éthylcarbanilate et 0,8 % de diphénylurée.

EXEMPLE 4

Un autoclave de 150 ml en acier est chargé avec 18, 5 g 35 (0,199 mole) d'aniline, 28,5 g (0,242 mole) de diéthylcarbo nate et 0,024 mole d'éthylate de sodium, tous ces ingrédients étant introduits sous agitation à 120?C pendant 5 heures.

| Le procédé suivant est juste tel que dans l'exemple 3.

! L'anal y révèle la pi é. vnce d'éthanol, de diéthylcar-bonate, d'araiine, d ' ét Ly 1 i bmilate et de N -éthyl-éthyl-carbanilate.

La conv.-.rsion de l'arnlra a été de 65,5 % et les sélec-5 tivités sont : 95,2 % pour 1 l thylcarLani 1 aie, 2,5 % pour la diphényluréfc et 2,3 t pour 1< N-éthyl-éthylcarbanilate.

EXEMPLE 5

Dans 1&5 memes conditions Que dans l'exeinple 4, on charge 18,8 g (0.202 mole) d’aniline, 33,6 g (0,23 mole) de nor.

10 propyl-carborate et 0,024 mo'e de propylate de sodium,et le mélange est laissé réagir perdant 5 heures à +120°C.

Dans le mélange réactionnel, en plus des réactifs non transformés, il y a du nor.p;opanol, du propylcarbanilate et du N-propyl propylcarbanilate- La conversion de l'aniline 15 est de 61,3 Les sélectivités sont : 96 X pour le propylcarbanilate, 1,5 % pour le K eropyl-propylcarbanilate et 2,5 % pour la diphénylurée.

EXEMPLE 6

Dans 1 appareil décrit urss l'exemple 4, on charge 0,024 20 mole d1 isopt opylate de sodi v 33,6 g (0,230 mole) de di-isc-propylcarbo:-ate et 18,8 g (1 202 mole) d'aniline, la réaction étant effectuée pendant 5 r.;..:es à +120°C.

Le mélange réactionnel .st composé de di-isopropylcarbonate, d'iso- ropanol, c’anip.ra, d1 isopropylcarbanilate, de 25 diphényluréwt, de N-isopropyl-isopropylcarbanilate. La con version de 1.'aniline est de -6 %. Les sélectivités respectives sont : 0,5 % pour 1 ' i er, ropyl carbani la te, 0, 3 % pour le N-isopropyl -isopropylearbsr.: late et 39,2 % pour la diphényl-urée.

30 exemple^i

Le pre-oédé est le mêiv.e eue pour l'exemple 4, en chargeant 18,6 g ( 0, 2 mole) d'snila — 41,7 g de dibutylcarbonate et 0,024 mole -de butylate de s.-.'ium, que l'on fait réagir pendant 5 heures à +120C2.

35 La conversion de l'an: tne est de 77,5 %. Les sélectivi tés respectives sont : 98.- pour le butylcarbanilate, 1,6 % pour le N-h utyl-buty:carter late.

* \ 6 t λ]·.::»'! Ε 8

On charge, coi eue durs les t >.er:;ples precedents, 0,012 noie â1éthy]a te de sodium, 18,5 g (0,199 mole) d'aniline et 28,6 g (0,24 mole) de diéthylcar borate. Ces réactifs sont ;r i s 5 a rt agir pendant. 5 heures à +1^0“C.

la conversion de l'aniline est de 54,4 % et les sélectivités respectives tont : 97,8 t pour^éthylcarbanilate, 2.2 % i pour le N-éthyl-éthylcarbanilate.

EXEMPLE 9 10 On charge, comme d'habitude, 0,024 mole d'éthylate de * sodium, 57,2 g (0,48 mole) d diéthylcarbonate et 18,6 g (0,20 mole.) d'aniline, et on fait réagir pendant 5 heures à +120°C.

La conversion de l'aniline est de 50 % et les sélectivi-15 tés respectives sont : 97 % pour 11éthylcarbanilate et 3 % pour le N~ëthyl-éthylcarbanylate.

EXEMPLE 10

On charge 0,024 mole d'éthylate de sodium, 28,6 g (0,24 mole) de diéthylcarbonate et 18,6 g (0,20 mole) d'aniline, et 20 on fait réagir à +135°C pendant 5 heures. Dans la solution éthérée finale, on trouve : de l'éthanol, du diéthylcarbonate, de l'aniline, du N-éthyl-éthylcarbanilate et de 11éthylcarba~ nilate.

La conversion de l'aniline a été de 81 % et les sélecti-25 vités respectives sont : 90,6 % pour 1'éthylcarbanilate, 42 £ pour le N-éthyl-éthylcarbanilate et 5,2 % pour la dipbényl-urée.

EXEMPLE 11 L'essai est effectué co.ane dans l'exemple 4, en utilisant '30 un autoclave de 500 ml en acier inox, chargé avec 92,5 g d'aniline, 143 g de diéthylcarbonate et 8,2 g d'éthylate de sodium.

Une fois la réaction terminée, l'aniline, après addition de 200 ml d'éther, est extraite de la couche organique en 35 lavant celle-ci avec de l'eau rendue acide avec HCl (60 ml à 18 %) .

De la couche organique,on obtient 2,3 de diphényîurée, 100,4 g d'éthylcarbanilate, 2,5 g de N-éthyl-éthylcarbanilate.

7

De la couche aqueuse, apiès neutralisation avec KaOH et extraction avec de l'éther,on récupère 31,4 g d'aniline * (non transformé-e) .

EXEMPLE 12 5 L'essai est -effectué cemoïe dans 1'exemple 4.

On charge 0, 24 mole d'éthylate de sodium, 144,4 g (0,969 mole) de u ; éthyî cai Lonate et 18,6 g (0,20 molej d'aniline .

La conversion de l'aniline a été de 87,3 % et les sélec-10 tivités respectives sont : 95,3 ¾ pour 1 ' éthylcarbanilate, 4,7 % pour le N-évhyl-éthylcarbanilate.

EXEMPLE 13 " La réaction de l'exemple 9 est répétée.

Une fois la réaction terminée, le mélange est laissé 15 refroidir puis filtré, le précipité étant lavé avec de l'éther éthylique.

La matière solide, qui est le catalyseur, est recyclée pour une autre réaction qui est effectuée dans les mêmes conditions.

20 Dans l'essai de recyclage du catalyseur, les résultats donnent une conversion de l'aniline de 47 % avec une sélectivité pour 1'éthylcarbanilate aussi grande que 97,5 %.

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Claims (7)

1. Piocûàê pour ]a pi épm ali on d'uréthanes aromatiques comprenant le stade de la réaction d'une amine aromatique avec un carbonate d'alhyle en présence d'un catalyseur de nature 5 basique.

2. Procédé pour la pr épar atl or. a' uré tbar.es aromatiques selon la revendication 1, ceruet crise par le fait que la réaction est effectuée en prés-.-nce d'un catalyseur choisi oarini les alcoolates de métaux alcalins ou ce métaux alcalino- ' ! * i| 10 terreux. | J

3. Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques ii selon les revendications 1 et 2, caractérise par le fait que i la réaction est effectuée en présence d'une quantité de ca talyseur tellefque son raport molaire relativement à l'amine : 5 15 varie de 1:1 à 1:100.

4.- Procédé pour la préparation d'uréthanes aromati-i ques selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ; le rapport molaire du catalyseur à l'amine varie de préféren- | ce de 1:5 à 1:20. 20 5,- Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques : selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée entre l'amâne et le carbonate avec : , un rapport molaire variant de 10:1 à 1:10.

6. Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques ! 25 selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la j réaction est effectuée à une température variant de 50°C ; à 150°C.

7. Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques » s selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la 30 réaction est effectuée de préférence à une température com-; prise entre 100°C et 140°C. 8--Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques : selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- , térisé par le fait que la réaction est effectuée en phase 3. liquide.

9.- Procédé pour la préparation d'uréthanes aromatiques ji , selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- E ' v--i. g ' » 9 « - térifaé par le fait que la réaction est effectuée en partant de préférence d'un carbonate d'alkyle, dans lequel au moins * un des radicaux contient plus d* un atome de carbone. !ir i ..... A *