LU84138A1

LU84138A1 - Procede et dispositif pour le depot electrolytique,en continu et a haute densite de courant,d'une couche d'un alliage a base de zinc sur tole

Info

Publication number: LU84138A1
Application number: LU84138A
Authority: LU
Inventors: Rene Winand; Lucien Renard; Alain Weymeersch
Original assignee: Cockerill Sambre Sa
Priority date: 1982-05-10
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1984-03-07
Also published as: JPS5931880A

Description

2.4581 od

V

Demande de brevet de .10 mai. .1982..........

Désignation de l’Inventeur (1) Le soussigné .Mans i.e.u r . Ch a rie s. M.u n c.h e n » conseil en., brevets ..à.....................

Luxem b o u r g.,.....lia.« b o u.l e.v a r.d P.r in ce - H e n r i...............................................................................

agissant en qualité de déposant — de mandataire du déposant — (2) . 1 a., s.oci été ...anonynie... d.i te..;.....Cocker.i 11 -$ambre.9.....$..e.rai.n.g....e.n Belgique (3) de l’invention concernant : "Procédé et. dispos i ti f pour .le....dépôt é 1 e et ro.] y..t ique, en. continu....

. et à haute. densité de..courant,...d.'une couche....d,un...all.i.a.ge....à..base de. zinc sur tôle".................................................................. ..........................................................................- désigne comme inventeur(s) : ^ΓΝοιη et prénoms .Mo.n.s.i.e..u.r....R.e.n..é....WI.NA.ND... .............................................................................

Adresse ...2.4* ...avenue Jean XXIII., Rixensar.t..»....B..e.l..g.i.q.u.e..................................

2. Nom et prénoms ......................................................................................................................................... ...........

Adresse ................................................................................................................................................ ...............................

3. Nom et prénoms .................................................................................................................................................................

Adresse .............................................................................. ............................................................................................................

Il affirme la sincérité des indications susmentionnées et déclare en assumer l’entière responsabilité.

L.u.x.embo.ur..g................................, le ...4 .juin.....................................19.82- liMKELUXEWiBüiiRaiöii^E U PROFR.ETÊ IKÔUSTRlEtÛ“ vLl, ^-Épcsi>_.

(signature) >wif - / : ‘ s·» ° * (1) Nbnj, pré!prâ,';iftrme, Sdfesse.

“ } (2) Nar%. prêtons êt adressé du déposant.

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I MEMOIRE DESCRIPTIF

déposé à l'appui d'une demande de

I BREVET D'INVENTION

formée par i | la société anonyme dite : t i | ! "Cockerill-Sambre" î ! pour : î "Procédé et dispositif pour le dépôt électrolytigue, en continu et à haute densité de courant, d’une couche d’un alliage à base de zinc sur une tôle".

| _ . ------------------------------------------------------- 1 Inventeurs : Lucien RENARD.

| Alain WEYMEERSCH.

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X

i !

La présente invention a pour objet un procédé s pour le dépôt électrolytigue, en continu et à baute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur une tôle, notamment une tôle d'acier, 5 suivant lequel on déplace cette tôle dans une cellule d ' électrolyse, en contact avec une cathode et en regard d'une anode insoluble, à travers un électrolyte contenant du sulfate de zinc.

Dans les procédés connus de ce genre jusgu'à 10 présent par littérature, on fait usage d'un électrolyte ! de composition relativement complexe nécessitant un | contrôle très rigoureux des conditions opératoires pour ! obtenir des alliages d'une pureté suffisante, avec des rendements indu s tr tellement valables.

15 Ceci risque donc ce présenter des problèmes techniques 1 assez sérieux pour l'application de ces procédés à I l'échelle industrielle.

t Ainsi, le DE-PS 30 05 159, gui se rapporte i à un procédé de préparation d'un alliage zinc-nickel, ! 20 fait mention d'un rain de sulfate contenant une quan tité relativement apportante de Na2S04, comme électrolyte de support. 1 utilisation d'un tel électrolyte de support est ir.caspensable pour que le bain électro-lytique dans la caL-tle d1 electrolyse soit suffi— 25 samment conducteur à un pH d'au moins 2i auquel le * bain doit être marttenu en pratique, comme indiqué

Idans les exemples iaurits dans cette publication.

| Par ail_=urs, le DE-OS 30 11 911, qui se | rapporte égalemerr à un procédé de préparation d'un ! 30 alliage zinc-nickel concerne l'utilisation de SrSO , / I / 2 ( i comme électrolyte de support dans un bain électrolytigue, = dont le pH est toujours supérieur à 2, comme également illustré par les exemples concrets d'application décrits dans celui-ci.

5 Dans ces deux procédés antérieurs, en prati- j - que industrielle, la densité de courant ne peut généra- 2 lement pas dépasser 20 A/dm ,comme il ressort d'ailleurs Îune fois de plus desdits exemples illustratifs.

Un des buts de la présente invention consiste jj 10 à remédier aux inconvénients précités et à proposer un ! procédé extrêmement simple et fiable pour une applica- ll tion à échelle industrielle en continu et à haute densi- iü i | té de courant et sans rejet d'effluents toxiques.

! A cet effet, suivant l'invention, on main- 15 tient dans l'électrolyte de la cellule d'êlectrolyse 11 :| un pH inférieur à 2, une température de 40 à 70°C et I une concentration de 0,2 à 2 moles/litre en sulfate de zinc et de 0,3 à 2 moles/litre en sulfate de fer, de nickel et/ou de cobalt, suivant la nature de l'alliage j; 20 à produire.

h

Avantageusement, on maintient dans l'électrolyte un pH inférieur à 1,2 et de préférence inférieur à 0,4.

i Suivant une forme de réalisation prêféren- 25 tielle, on maintient, dans l'électrolyte, un rapport molaire M /Zn gui est inférieur à un 1,5 et ceci j pour un pH inférieur ou tout au plus égal à 1,2, /J.

M étant Ni, Fe ou Co. IM

30 ! j 3 « f =i i j L'invention concerne également un procédé I . pour la régénération en continu de l'électrolyte d'une cellule d1électrolyse pour le dépôt électrolytique,à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage 5 à base de zinc sur une tôle, notamment de l'électrolyte , tel.que décrit ci-dessus.

Suivant l'invention, on maintient dans l’électrolyte un pH inférieur à 2 et on extrait au moins une partie de cet électrolyte, d'une manière continue, de 10 la cellule pour régénérer cet électrolyte en dissolvant dans cette partie, dans des rapports correspondant à l'alliage désiré, du zinc, d'une part, et du nickel, fer et/ou cobalt, d'autre part, suivant la nature de l'alliage désiré, de l'électrolyte ainsi régénéré j 15 étant alors réintroduit, également en continu, dans | la cellule d'électrolyse.

Suivant une forme de réalisation particulière de l'invention, on introduit le zinc dans l'électrolyte à régénérer sous la forme métallique.

20 Suivant une forme de réalisation particu- j lièrement avantageuse de l'invention, le zinc et l'autre métal de l'alliage à produire et servant à la régénération de l'électrolyte sont introduits dans des quantités : séparées d'électrolyte, ces quantités étant ensuite 25 réunies avant d'être réintroduites dans la cellule-d'électrolyse, le rapport de ces quantités étant réglé en fonction du rapport désiré des métaux dans l'alliage à produire dans la cellule.

Enfin, l'invention concerne encore une 30 installation pour la mise en oeuvre du procédé d'élec- , trolyse et de régénération tel que décrit ci-dessus. // 4 . .

Cette installation est caractérisée par le fait qu'elle - est équipée, pour la régénération en ccr.tinu de l'élec trolyte, d’un dispositif branché sur ladite ce 3Iule d élec-trolyse comprenant un réservoir tampon,connecté 5 directement sur la cellule par des tuyauteries d'arrivée • et de sortie , et au moins deux réacteurs de di ssolu- tion montés en parallèles sur ce réservoir et h travers chacun desquels peut circuler de l'électrolyte en provenance du réservoir tampon, des moyens étant prévus 10 pour régler le débit relatif de 1'électrolyte ή travers de ces réacteurs en fonction du rapport ces métaux dans l'alliage à produire dans la cellule.

D'autres détails et particularités de l'in- i vention ressortiront de la description donnée ci-après, I 15 à titre d'exemples non limitatifs de guelques formes de réalisation particulières du procédé de l'invention avec référence aux dessins annexés.

La figure 1 montre un schéma Hoc d'une première forme de réalisation de l'installation suivant 20 l'invention.

La figure 2 montre un schéma Hoc d'une deuxième forme de réalisation de l'installation suivant l'invention

Dans ces deux figures les mêmes chiffres de réîêrence se rapportent à des éléments identigues ou analogues.

25 L'invention vise surtout l'optimalisation de l'exploitation d'un électrolyte sulfate, en éloctrolyse d1 extraction.

Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé pour le dépôt électrolytigue, en continu et à 30 haute densité de courant, notamment de 20 à Λ/dm , d'une couche d'un alliage à base de zinc d'uru· épaisseur variant de préférence entre 2 et 12/ sur une tôle, /, par exemple une tôle d'acier. /// t i • r ! ' 5 ï \ Ü

Il s'agit d'un procédé suivant lequel on déplace cette tôle dans une cellule d1électrolyse, en contact avec une cathode et en regard d'une anode insoluble, à travers un électrolyte contenant du 5 sulfate de zinc, La cellule peut être d'un type classique ou correspondre à celle faisant l'objet du brevet aux Etats-Unis d'Amérique N° 4.304.653

Suivant ce procédé, on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse un pH inférieur IQ à 2, une température à 40 à 70 °C et une concentration de 0,2 à 2 moles/litre en sulfate de zinc et de 0,3 à 2 moles/litre d'un sulfate de fer, de nickel et/ou de i cobalt suivant la nature de l'alliage à produire, i L'alliage peut donc être un alliage zinc- i ] 15 nickel, zinc-fer, zinc-cobalt ou encore un alliage j i de zinc-nickel-fer, zinc-nickel-ccbalt, zinc-fer-cobalt ou même un alliage de zinc-fer-cobalt-nickel.

Plus particulièrement, on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse un pH inférieur 20 à 1,2 et de préférence inférieur à 0,4, p.e. entre un pH de 0 et de 0,3.

On peut, par exemple, utiliser un électrolyte avec une acidité supérieure à 1 mole/litre , notamment de l'ordre de 1,5 moles/litre.

25 L'acidité dans l'électrolyte peut être réglée par l'addition d'acide sulfurique.

Avantageusement, on règle la concentration relative en ions métalliques dans l'électrolyte de manière à obtenir un alliage zinc-nickel contenant de 30 2 à 12 % de nickel, un alliage zinc-fer contenant 2 à • 15 % de fer ou un alliage zinc-cobalt contenant 2 à 12 % / ! de cobalt. /y t : 6

Contrairement à certains procédés connus, on utilise un bain électrolytigue exempt de chlorures métalliques et également exempt d'électrolytes de support, de manière à obtenir un bain aussi pur que possible 5 permettant, par conséquent, d'assurer la formation d'un dépôt électrolytigue sur la tôle d'un alliage de zinc d'une homogénéité et pureté très poussées, sans gu'il

Isoit nécessaire de prendre des précautions spéciales à cet égard.

g 10 Etant donné que l'électrolyte est exempt j de chlorures, on peut faire usage d'une anode formée i j d'un alliage plomb-argent, avec une teneur en argent gui est de préférence de 0,6 à 1,2 %.

Par ailleurs, grâce au fait que l'électrolyte | 15 présente un pH très bas, on peut maintenir dans l'élec- | -j—{- ;| trolyte un rapport molaire M /Zn inférieur à 1,5, 1 M étant Ni, Fe ou Co, ce gui permet donc de réduire j la quantité relative du métal M mise en oeuvre pour | la formation d'un alliage de zinc.

!jf . „ .

;! 20 Ceci peut constituer une caractéristique

Importante de l'électrolyte.

Afin de permettre d'opérer avec des densités de courant relativement élevées, notamment de 20 à 300 A/dm2, comme déjà indiqué ci-dessus, on maintient 25 avantageusement la vitesse relative de l'électrolyte par rapport à la bande d'acier à une valeur supérieure à 1 m/sec, cette vitesse étant de préférence supérieure Ià 4 m/sec pour des densités de courant de l'ordre de ,y 300 A/dm2. ///

Xi 7

Dans le but de pouvoir procéder à une élec-trolyse dans un bain très acide,à un pH jusque 0 ou plus bas encore, on associe à 1'électrolyse une régénération continue de l'électrolyte gui est telle à stabiliser 5 le pH dans les cellules, la régénération mettant en , oeuvre cette forte acidité pour la dissolution dans l'électrolyte à régénérer des métaux gui se sont déposés à la cathode.

Pour assurer cette régénération de l'élec-10 trolyte, on maintient dans celui-ci un pH inférieur à 2, et de préférence inférieur à 1,2, et on extrait,d'une manière continue, de l'électrolyte de la cellule pour y dissoudre, dans des rapports correspondants à l'alliage désiré,du zinc, d'une part, et du nickel, fer et/ou 15 cobalt, d'autre part, suivant la nature de l'alliage désiré, l'électrolyte ainsi régénéré étant alors réintroduit, également en continu, dans la cellule d'électrolyse.

Pour éviter 1'entraînement,dans le bain 20 électrolytique de la cellule même, de particules non dissoutes provenant de cette régénération et ainsi prévenir une contamination du dépOt électrolytiçue sur la tôle à recouvrir et également pour permettre un reglage souple du processus de régénération en fonction des \ 25 conditions opératoires de la cellule, l'addition de ces métaux a lieu dans des quantités séparées d'électrolyte à régénérer, en dehors de la cellule è'électrolyse, j ces quantités étant alors mélangées à nouveau,avant d'être | réintroduites dans la cellule, au moment où tous les ! ! -an métaux sont entièrement dissous et éventuellement j JU / I après décantation d'impuretés insolMes provenant de / I cette régénération.

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8

Le fait d'isoler des quantités réglables d 'électrolyte,auxquelles on ajoute alors, séparément, des métaux à dissoudre pour la régénération, permet de régler les conditions de dissolution de ces métaux, 5 indépendamment de la circulation de l'électrolyte

Idans la cellule d'électrolyse même,et ceci tout en procédant à une électrolyse et une régénération en continu parfaitement adaptée à cette électrolyse.

Avantageusement, on introduit le zinc 10 dans l'électrolyte à régénérer sous forme métallique, i *1 ce gui exclut ou réduit au minimum la contamination ! du bain d'électrolyte.

| Le nickel et le cobalt sont avantageuse- ment introduits dans l'électrolyte sous forme de | 15 carbonates,tandis que le fer est avantageusement i introduit sous forme métallique ou sous forme d'hydroxyde I ferrique ou combinaison des deux.

La figure 1 montre un schéma bloc d'une première forme de réalisation d'une installation pour le dépôt 20 électrolytique,en continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur une tôle.

Cette installation comprend une cellule d'électrolyse l;dans laguelle défile une tôle en contact avec une cathode et en regard d'une anode 25 insoluble à travers un électrolyte contenant du sulfate de zinc. Cette tôle, ainsi que l'anode et la cathode, n'ont pas été représentées à la figure, étant donné qu'il peut s'agir d'une cellule d'élec- / trolyse connue en soi pour ce type d'opération. A/ - 1/ i.

9

La tôle fait donc en fait fonction de cathode, tandis gue l'anode insoluble est de préférence réalisée en un alliage de plomb-argent, dont la teneur en argent est comprise entre 0,6 et 5 1/2 %.

Cette installation est caractérisée en ce qu'elle est équipée d'un dispositif de régénération continu de l'électrolyte, branchée sur la cellule d'électrolyse 1.

10 Ce dispositif de régénération comprend un réservoir tampon 2 connecté directement,par un tuyau d'arrivée 3 et un tuyau de sortie 4,sur la cellule, et deux réacteurs de dissolution 5 et 6, montés en parallèles sur le réservoir 2,des moyens étant prévus 15 pour régler le débit relatif de 1'électrolyte à travers ces réacteurs en fonction du rapport des métaux dans l'alliage à produire dans la cellule 1.

Ces moyens sont par exemple constitués par des vannes 7 et 8 prévues respectivement en amont 20 des réacteurs 5 et 6,gui sont réliés par un tuyau d'amenée 9 et un tuyau de retour 10 au réservoir 2.

Le réservoir 2 peut éventuellement faire fonction de dêcanteur au cas où des matières insolubles, provenant de la dissolution des métaux dans 25 les réacteurs 5 et 6,seraient introduites dans ce réservoir par le tuyau de retour 10.

• La circulation entre la cellule 1 et le réservoir 2 est assurée par une pompe 12, prévue p.e. sur le conduit 4, tandis gue la circulation entre le 30 réservoir 2 et les réacteurs 5 et 6 est obtenue par une pompe 13 prévue p.e. sur le conduit 9. /

Le fonctionnement de cette installation peut/ être décrit comme suit : /

T

; 10 ί i i Par suite de la réaction d'électrolyse • dans la cellule 1, du zinc et un ou plusieurs autres ; métaux, destinés à former un alliage avec le zinc, se ! déposent sur la tôle se déplaçant dans la cellule.

! 5 Ceci a comme conséquence un épuisement de l'électro- i · ! lyte en ions métalliques et un accroissement de l'aci- dité du bain. En régime, on vise à maintenir dans le bain un pH inférieur à 2 et de préférence inférieur à 1,2, comme déjà signalé ci-dessus.

10 L'électrolyte circule généralement dans la cellule à des vitesses relatives de 1 à 4 m/sec ou éventuellement plus par rapport à la tôle, suivant la densité de courant désiré,et est extrait de la cellule par le tuyau d'arrivée 3 pour être introduit dans le réser-15 voir tampon 2, dans lequel un pH relativement stable, correspondant sensiblement à celui désiré dans la cellule, est maintenu.

Une partie de l'électrolyte du réservoir 2 est dirigée, par la conduite d'amenée 8,vers les deux 20 réacteurs de dissolution 5 et 6,encore appelés régénérateurs. Dans un des réacteurs, par exemple le réacteur 5, on introduit le zinc nécessaire pour compenser l'épuisement en zinc dans le bain électrolytigue de la cellule 1, tandis que dans l'autre réacteur,on intro-25 duit l'autre métal destiné à former un alliage avec le zinc dans la cellule 1.

Le débit relatif de l'électrolyte à travers ces réacteurs 5 et 6 est réglé par les vannes 7 et 8, de manière à ce que le rapport des quantités des métaux 30 dissous, ramenées par le tuyau de retour 9 vers le réservoir,correspondent au rapport de concentration de , ces métaux nécessaire pour obtenir l'alliage désiré^/ / 11

La flèche 11 indigue une introduction d'eau dans le réservoir 2 pour compenser la consommation en eau lors de la réaction d'électrolyse.

Comme déjà signalé ci-dessus, le zinc peut 5 être introduit sous une forme métallique, par exemple sous forme de barreaux ou de lingots,dans le réacteur 5, j Ci-après seront décrites d'une manière plus détaillée les réactions électro-chimiques sur lesquelles sont basées 1'électrolyse et la régénération de 10 l'électrolyte, dont question ci-dessus, ainsi que les conditions opératoires préférentielles et ceci pour le dépôt électrolytigue d'un alliage zinc-nickel, | zinc-fer et zinc-cobalt, j 1° Zinc-nickel.

; 15 | a) composition du bain électrolytique dans la cellule 1 : ! ZnSO^ : 0,5 à 2 moles/litre ; NiSO. : 0,2 à 2 moles/litre ! 4 | pH : 0 à 1,2 (par addition d'H^SO^) 20

b) paramètres opératoires de la cellule d'électrolyse : température : 40 à 70 °C

2 densité de courant : 20 à 300 A/dm vitesse de circulation relative de l'électrolyte : J 25 1 à 4 m/sec i - * c) produits de régénération introduits dans les réacteurs / 5 et 6 : ^

Zn et NiC03. 2Ni(OB)2 /L· \ I 12 d) composition de l'alliage obtenu : 2 à 12 % de Ni e) réactions électrochimigues : 5 - à la cathode : Zn++ + 2e —Zn

Ni"*""*" + 2e-' Ni - à l'anode : 2H20 -'· 02 + 4H+ + 4e f) bilan global de 1’électrolvse : 10 a Ni++ + (1 - a) Zn++ + 2e a Ni + (1 - a) Zn H20_______________ ____> 1/2 02 + 2H+ + 2e

j| a Ni++ + (1 - a) Zn++ + Η20-^α Ni -ï- (1 - a) Zn + 1/2 02 + 2H

II

!| 15 a représente le pourcentage molaire en nickel dans | le dépOt ( en fraction d'unité) | g) régénération : -pour le zinc : 20 (1 - a) Zn + (1 - a) 2H+-i (1 - a) Zn++ + (1 - a) H2 -pour le nickel : carbonate basique de nickel NiC03.2 Ni(OH)2,

Dans une solution aqueuse à pH 1, la dissolution de 25 ce produit correspond à la dissolution de NiO, après dégagement de C02 et libération c H2o;

a NiO + a 2H+--- o; Ni + a H O

-globalement ; (1 - a) Zn + a NiO + 2H^—>a Ni++ - (1 - a) ZnT+ + ! 30 d - k' H2 -f a H20 / / I 13 ί h) bilan global du procédé d 'électrolyse et de régénération: aNi++ + (1-a) Zn++ + E^O—^aNi + (Ι-α,)Ζη + 1/2 c>2 + ctH+ (l-a)Zn + o:NiO + 2H+--oUi+++(1-a) Zn+++( 1-a) H +aH 0 2 2 5 (1-a) H20--—--* (1-a) H2 + 1/2 (1-a) 02 2 ° Zinc-fer.

a) composition du bain électrolytique dans la cellule 1 : 10 ZnSO^ : 0,5 à 2 moles/litre

FeS04 : 0,6 à 2 moles/litre pH : 0 à 1,2 (par addition d'H_S0 ) b) paramètres opératoires de la cellule d'électrolyse :

15 température : 40 à 70 °C

ί 2 J densité de courant : 20 à 300 A/dm | vitesse de circulation relative de l'électrolyte : ; 1 à 4 m/sec ί i | 20 c) produits de régénération introduits dans les réacteurs ί 5 et 6 :

Zn et

Fe ou Fe + FefOH)^ 25 d) composition de l'alliage obtenu : 2 à 15 % de Fe v * P e) réactions électrochimigues : | ++ | - à la cathode : Zn + 2e —- Zn I 30 Fe++ + 2e--T Fe ! - à l'anode : 2H„0__+ 4H+ + 4e A/ I / 14 f) bilan global de 1'électrolyse : aFe++ + (l-a)Zn++ + 2e-^cc.Fe + (l-ct)Zn H20------ - > 1/2 02 + 2H+ + 2e 5 aFe+++ (l-a)Zn+++ H20—SaFe + (l-a)Zn + 1/2 02 + 2H+

Ia représente le pourcentage en fer dans le dépôt (en fraction d'unité).

10 g) régénération : -pour le zinc : (1 - a) Zn + (1 - a) 2H^-+(1 - a) Zn++ + (1 - a) H2 J -pour le fer (deux possibilités) : a. fer en poudre I + -j~j- * I 15 a Fe + 2aH -?aFe + aH2 donnant I globalement le schéma suivant : ÎaFe + (l-a)Zn + 2H+-^(l-a)Zn++ + aFe++ + H2 b. fer et goethite a | [Fe + 2Fe0.0H + 6H+->3Fe++ + 4Η20Ί 20 h) bilan global du procédé d ' électrolyse et de régénération: aFe+++(l-a)Zn++ + H20_,?aFe + (l-a)Zn + 1/2 02 + 2H+ aFe +(l-o:) Zn + 2H+-> (1-a) Zn+++aFe++ + H'2 25 H20 —-------------------->1/2 02 + H2 3° Zinc-cobalt.

a) composition du bain électrolytigue dans la cellule 1 : 30

ZnSO. : 0,3 à 2 moles/litre 4 / CoS04 : 0,6 à 2 moles/litre / pH : 0 à 2 (par addition d'E^SO^) /j/ % 15

2 densité de courant : 20 à 300 A/dm vitesse de circulation relative de l'électrolyte : 5 1 à 4 m/sec c) produits de régénération introduits dans les réacteurs 5 et 6 :

Zn et CoC03.2Co(0H)2 10 d) composition de l’alliage obtenu : 2 à 12 % de Co e) réaction électrochimigue : 15 - à la cathode : Zn++ + 2e-Zn ++ _

Co + 2e-r-Co - à 1 ' anode : 2^0_j^02 + 4H+ + 4e f) bilan global de 1'électrolyse : 20 aCo++ +(l“a)zn++ + 2e—> aCo + (l-a)Zn H O------ ----------------- 1/2 0 + 2H+ + 2e 1 2 ^ ; aCo++ + ( 1 -a ) Zn+++H20--> aCo +(l-a)Zn + 1/2 o2 + 2H+ i “ 25 a représente le pourcentage molaire en cobalt dans . ’ le dépôt (en fraction d'unité) i g) régénération : -pour le zinc : ^ • 30 ( l-a) Zn + (l-a)2H+-» (l-a)Zn++ + (l-a)H9 / : / i 16 -pour le cobalt : carbonate basique de cobalt ] ' I CoC03.2Co(0H)2·

Dans une solution agueuse à pH 1, la dissolution de 5 ce produit correspond à la dissolution de CoO après dégagement de CO et libération d'H 0^ 4- ^ 4-4- ^ a CoO + a 2H -> a Co + a Et, 0 -globalement i aCoO + (1-ct) Zn + 2E+—s aCo'f++(l-o;)Zn++ + H20 +(l-a)H2 10 h) bilan global du procédé d'êlectrolyse et de réqânération: aCo+++(1-a)Zn+++ H O—· aCo + (l-a)Zn + 1/2 02 + 2E+

IaCoO +(1-α)Ζη + 2H-- o:Co++ + (1-a) Zn+++ aH20 -j-(l-a)H2 15 (l-a)H20------------—;(l-a)H2 + 1/2 (1-a) 02 | En conclusion,on constate donc que,pour ces ||i trois types d'alliages,il y a, au niveau de 1 'êlectrolyse, 20 en plus d'une consommation d'ions métalliques pour l'alliage à produire, une consommation en H20, une production d’ions H+ et un dégagement d'oxygène.

De plus, notamment dans le cas d'un alliage zinc-nickel, le rapport molaire Ni /Zn = c: est ir.fé-25 rieur à 1,5 et généralement compris entre 0,8 et 1,2 dans le bain électrolytigue.

La production d'ions E+, dont question ci-dessus, mène donc à une acidification du bain électrr- > lytique dans la cellule.

30 /! i I 17 t ï ; Comme déjà signalé ci-dessus, une caractéris- Ί ' . tique essentielle de l'invention consiste à utiliser I ces ions H produits pour régénérer l'électrolyte.

Ainsi, on peut maintenir le pH dans le bain 5 électrolytigue de la cellule au dessus d'une valeur I . minimum et, en même temps, remplacer dans celui-ci, les I ions métalliques, gui ont été extraits de ce bain par suite du dépOt électrolytigue, sans gu'il soit nécessaire de faire appel à des moyens particuliers pour 10 former ces ions.

Les métaux ou composés de métaux utilisés : pour la régénération dans les réacteurs 5 et 6 doivent, ‘ de préférence, être facilement solubles dans des bains acides sans laisser de traces insolubles,gui risquent j 15 de poluer le bain électrolytigue. Ainsi,des métaux à l'état métallique, comme du zinc et du fer, et des | carbonates ou hydroxydes de nickel, de cobalt et de fer conviennent particulièrement bien. Une préférence j est par exemple donnée aux carbonates basiques de nickel \ ; 20 et de cobalt et à 1'hydroxyde ferrigue mélangé éventu ellement avec des particules de fer métallique.

Dans le cas de l'utilisation de carbonates, le dégagement de CO , brasse la solution et permet d'augmenter ainsi l'homogénéité de l'électrolyte dans 25 les réacteurs 5 et 6.

Le procédé de l'invention est illustré ci- , t I après par quelgues exemples pratiques de réalisation.

j

Exemple 1.

30 Dans le but de produire un dépôt électroly tigue d'un alliage zinc-nickel sur une tôle d'acier, on a réalisé une électrolyse d'un bain électrolytigue - / contenant 1,2 moles/litre de NiSO^ et 1 mole/litre /Jf/ II.

118 de ZnSO^, maintenu à un pH de l'ordre de 1 et à une température de l'ordre de 50 °C. La densité de courant d'extraction était de 100 A/dm^, tandis que la vitesse de circulation relative de l'électrolyte, par rapport 5 à la tôle, était de 1 m/sec.

Les anodes utilisées étaient en plomb-argent, avec une teneur en argent de 1,2 %.

L'épaisseur du dépôt obtenu était de 5 }JV

Le pH de l'électrolyte à la sortie de la cellule et •y} passant par le conduit 3 vers le réservoir tampon 2 était de l'ordre de 0,8 , tandis que le pH de l'électrolyte^. ayant servi à la dissolution.passant par la conduite de retour 10 présentait un pH de l'ordre de 1,5. L'alliage obtenu contenait environ 8 % de nickel.

15 Exemple 2.

On a utilisé,dans la cellule d'électrolyse, un bain de 0,5 moles/litre de ZnSO^ et de 0,6 moles/litre de NiSO^, maintenu à un pH de 1,2,par l'addition de t^SO^,et à une température de 50 °C.

20 Le densité du courant cathodique d'extraction était de l'ordre de 30 A/dm^, tandis que la vitesse de circulation de l'électrolyte était de l'ordre de 1 m/sec. Pour la régénération dans les réacteurs 5 et 6, on a utilisé du zinc métallique et du carbonate basique de 25 nickel.

Le dépôt électrolytique obtenu était formé par un alliage nickel-zinc contenant 11 % de nickel et présentant une épaisseur de l'ordre de 5^/.

/ f L'aspect du dépôt était d'un gris clair uniforme.

/ 19 !

Exemple 3.

; Le bain électrolytique utilisé contenait ! 2 moles/litre de ZnSO et 2 moles/litre de NiSO et î - 4 était maintenu à un pH de 0, par l'addition de I^SO^, 5 et à une température de l'ordre de 50°C.

’ 2 La densité du courant cathodique était de 300 A/dm , tandis que la vitesse relative de l'électrolyte par rapport à la tôle à protéger par l'alliage était de 4 m/sec.

10 La régénération a eu lieu par l'addition à l'électrolyte, de zinc métallique et de carbonate basique de nickel.

! L'alliage contenait 8 % de nickel et présentait un aspect gris brillant, uniforme.

| 15 Exemple 4.

' Le bain électrolytigue utilisé contenait ! 0,5 moles/litre de NiSO^, 0,5 moles/litre de ZnSO^ j et 1,5 moles/litre de ï^SO^et a été maintenu à une tem- j pérature de l'ordre de 50°C.

| 20 La densité du courant cathodique était de 200 A/dm , ! tandis que la vitesse relative de l'électrolyte par I rapport à la tôle à couvrir par l'alliage était de ! 4 m/sec.

1 La régénération a eu lieu par l'addition à l'électro- 25 lyte de zinc métallique et de carbonate basique de nickel. L'alliage contenait 8 % de nickel et présentait un as-| " ' pect gris métalligue.

! Ces quatre essais ont été reproduits en rem- 30 plaçant simplement le RiSO^ respectivement par du FeEO^, e+.

CoSO^ pour produire des alliages zinc-fer et zinc-coba^^^/ 20

Pour la régénération, dans le cas de la production d'un alliage zinc-fer, on faisait usage de zinc métallique et d'un mélange de fer et de goethite et également de fer uniquement.

5 Dans le cas de la production d'un alliage zinc-cobalt, la régénération avait lieu au moyen de zinc métallique et de carbonate basique de cobalt.

Les autres paramètres et conditions opératoires ont été maintenus semblables à ceux de ces quatre I 10 exemples pour la préparation d'un alliage zinc-nickel, j La figure 2 montre un schéma bloc d'une , deuxième forme de réalisation d'une installation pour j le dépôt électrolytique, en continu et à haute densité ! | du courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc j 15 sur une tôle.

1 Dans cette forme de réalisation, on fait ! circuler en continu la totalité de l'électrolyte à i travers le circuit fermé 15, dans lequel est prévue une ! pompe de circulation 16, pour réaliser la vitesse de circulation \ 20 nécessaire dans la cellule d'êlectrolyse 1 et ainsi il permettre d'obtenir une densité de courant cathodique suffisamment élevée. Une fraction seulement de l'électrolyte est soumise à la régénération précitée dans un dispositif gui comprend un réservoir tampon 2 gui fait » * 25 également office de réacteur de dissolution, au même degré que les réacteurs 5 et 6 de la première forme de réalisation montrée à la figure 1. Ce réservoir 2 est connecté directement sur la cellule 1 par un tuyau d'arrivée 3 et un tuyau de sortie 4, une pompe de 30 circulation 12 et une vanne 17 pour le réglage du / / i 21 [ * Ceci permet de rendre la circulation | dans ce circuit séparé indépendante de la circulation à I travers la cellule d'électrolyse même, ce gui aurait donc comme avantage de pouvoir créer, par exemple, dans • 5 le réservoir 2, faisant donc fonction de réacteur de dissolution, les conditions nécessaires de dissolution des métaux destinés à la régénération du bain électro-lytique .

Il est bien entendu que l'invention n'est 10 pas limitée aux formes de réalisations décrites ci- dessus du procédé et installation suivant l'invention.

C'est ainsi, par exemple, que, dans certains cas, on pourrait se limiter, pour la régénération de l'électrolyte, à l'addition dans le réservoir tampon 2 j I 15 des métaux nécessaires pour compenser l'épuisement du ; bain dans la cellule d'électrolyse sans faire usage du circuit fermé 15 de la figure 2, de manière à ce que tout l'électrolyte de la cellule passe à travers ce réservoir.

20 Toutefois, la possibilité existe que, dans une telle forme de réalisation, des précautions particulières devront être prises pour empêcher l'entraînement des particules solides, provenant de la régénération, dans la cellule d'électrolyse par le conduit 4.

25 Enfin, suivant la nature de l'alliage désiré ou les conditions opératoires, on pourrait prévoir soit un seul réacteur soit deux ou plus de deux réacteurs en parallèles avec le réservoir tampon 2, combiné ou non avec un circuit fermé du même type que le circuit 15 30 de la figure 2 pour assurer la circulation dans la / cellule. /1/ f

Claims

122 REVERDI CAT IONS

1. Procédé pour le dép5t électrolvtigue, en continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur une tôle, suivant lequel on déplace cette tôle dans une cellule d'électro-I · 5 lyse, en contact avec une cathode et en regard d'une | anode insoluble, à travers un électrolyte contenant du ! sulfate de zinc, caractérisé en ce gu'on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse un pH inférieur | à 2, une température de 40 à 70 °C et une concentration T ; 10 de 0,2 à 2 moles/litre en sulfate de zinc et de 0,3 à > 2 moles/litre d'un sulfate de fer, de nickel et/ou de H cobalt suivant la nature de l'alliage à produire. i

2. Procédé suivant la revendication 1, ca ractérisé en ce gu'on maintient dans l'électrolyte un ; 15 pH inférieur à 1,2 et de préférence inférieur à 0,4. .i

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des vl | revendications 1 ou 2, caractérisé en ce gu'on règle ä le pH dans l'électrolyte par addition d'acide sulfurique. 3

:! 4. Procédé suivant la revendication 3, carac- i I 20 térisé en ce qu'on maintient dans l'électrolyte de la I cellule d'électrolyse une concentration d'acide sulfu- Irigue supérieure à 1 mole/litre.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce gu'on règle la * 25 concentration en ions métalliques dans l'électrolyte de manière à obtenir un alliage zinc-nickel contenant 2 à 12 % de nickel, un alliage zinc-fer contenant 2 à / 15. de fer ou un alliage zinc-cobalt contenant 2 à 12 % / Ide cobalt. 30 (Jf jj II î «: t li 23 | i!

6. Procédé suivant l'une quelconque des i I revendications precedentes, caractérisé en ce qu'on j utilise un bain êlectrolytigue sensiblement exempt i de chlorures.

7. Procédé suivant l'une quelconque des re- 5 vendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise, dans la cellule d'électrolyse, une anode formée d'un alliage plomb-argent, dont la teneur en argent est de préférence de 0,6 à 1,2%. i|

8. Procédé suivant l'une quelconque des S 10 revendications précédentes caractérisé en ce qu'on maintient, dans l'électrolyte de la cellule d'élec-trolyse, un rapport molaire M /Zn inférieur à 1,5, M étant Ni, Fe ou Co.

9. Procédé pour le dépôt êlectrolytigue, en 1. continu et à haute densité de courant, d'une couche ; d'un alliage à base de zinc sur une tôle, suivant le- | quel on déplace cette tôle dans une cellule d'élec trolyse, en contact avec une cathode et en regard d'une ; anode insoluble, à travers un bain d'électrolyte donte- 20 nant du sulfate de zinc, notamment procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient dans l'électrolyte un pH inférieur à 2 et à ce qu'on extrait de l'électrolyte d'une manière continue de la cellule pour le régénérer en y dissolvant, 25 dans des rapports correspondants à l'alliage désiré, ; du zinc, d'une part, et du nickel, fer et/ou cobalt, d'autre part, suivant la nature de l'alliage désiré, i de l'électrolyte ainsi régénéré étant alors réintroduit, > ! également en continu, dans la cellule d1électrolyse. r/ •ι il - \ 24 •I ] t i !| v

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce gu'on introduit le zinc dans l'électrolyte à régénérer sous forme mëialligue.

11. Procédé suivant l'une ou l'autre des 5 revendications 9 et 10, caractérisé en ce gue le nickel et le cobalt sont introduits dans l'électrolyte à régénérer sous forme de carbonates, tandis gue le fer est introduit dans l'électrolyte à régénérer sous forme métalligue et/ou d'hydroxyde ferrigue.

12. Procédé suivant l'une guelcongue des I! revendications 9 à 11, caractérisé en ce gue le ! zinc et l'autre métal de l'alliage à produire et servant j à la régénération de l'électrolyte sont introduits dans ! des guantités séparées d'électrolyte, ces guantités étant ! 15 ensuite réunies avant d'être réintroduites dans la cel- ; Iule d'électrolyse, le rapport de ces guantités étant § ; réglé en fonction du rapport désiré des métaux dans l'alliage à produire dans la cellule.

13. Procédé pour le dépôt électrolytigue,en ! 20 continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un | alliage à base de zinc sur une tôle,tel gue décrit ci- j dessus ou montré aux dessins annexés.

14. Installation pour le dépôt électrolytigue, I en continu et à haute densité de courant, d'une couche : % I 25 d'un alliage à base de zinc sur une tôle, comprenant ! , une cellule d'électrolyse dans laguelle peut se déplacer ! une tôle en continu , en contact avec une cathode et I en regard d'une anode insoluble, à travers un électro- j lyte contenant du sulfate de zinc, cette installation | 30 étant caractérisée en ce gu'elle est équipée, pour la / il 25 J !ί! lt; lï | " régénération, en continu, de l'électrolyte, d'un dis- ·] positif branché sur ladite cellule d 'électrolyse et j comprenant un réservoir tampon connecté directement, | par des tuyauteries d'arrivée et de sortie, sur la ! * 5 cellule.

15. Installation suivant la revendication | . . |j 14, caractérisé en ce gu'elle comprend au moins un | réacteur de dissolution séparé branché sur le réservoir 1 tampon et à travers lequel peut circuler de l'électro- I 10 lyte en provenance du réservoir tampon.

^ 16. Procédé suivant la revendication 15, 1 caractérisé en ce qu’elle comprend au moins deux réacteurs de dissolution montés en parallèles sur ce réservoir et à travers chacun desquels peut circuler 15 de l'électrolyte en provenance du réservoir tampon, des moyens étant prévus pour régler le débit relatif |! de 1 ' electrolyte à travers ces réacteurs en fonction | du rapport des métaux dans l'alliage à produire dans ! la cellule. ! i Il 20

17. Procédé suivant l'une quelconque des | revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend j un circuit de circulation pour l'électrolyte fermé sur | la cellule gui soit indépendant du dispositif de régé- ί nération précité. ! * 25

18. Installation pour le dépôt électrolyti- ! ; que, en continu et à haute densité de courant, tel gue décrite ci-dessus ou montrée schématiquement dans les j dessins annexés. i i Dessins : —Δ— planches | 30 2.£ . pages dont —A— page de garde § ____â.4.....pages de description I _________li... p?çes de revendications I ___abrégé descriptif I Luxembourg, le \ q mai 19B2 I Le mandataire : /0/