LU84236A1 - Procede et dispositif pour le depot electrolytique,en continu et a haute densite de courant,d'une couche d'un alliage a base de zinc sur un element en forme de fil,tube,barre ou analogue - Google Patents

Description

4 * 2

La présente invention a pour objet un procédé pour le dépôt électrolytique, en continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de fil, tube, barre 5 ou analogue, suivant lequel on déplace cet élément dans une cellule d'électrolyse, en regard d'une anode insoluble, à travers un électrolyte contenant du sulfate de zinc.

Dans les procédés connus jusqu'à présent , par la littérature pour recouvrir un tel élément par une couche métallique, on distingue essentiellement deux techniques très différentes.

Une première technique consiste simplement à faire passer l'élément à travers un ou plusieurs bains contenant les métaux de recouvrement en fusion, ^5 comme décrit par exemple dans le brevet américain N° 3.858,333 au nom de Thompson, alors que suivant une seconde technique,on obtient le recouvrement de l'élément par des dépôts électrolytiques successifs des métaux de recouvrement sur l’élément, comme par 20 exemple décrit dans la DOS 2.106.226 de Michelin et Cie ou dans la demande de brevet japonaise 81.00.297 . de Showa Electric Wire and Cable Cy. . / f 4 ' 3

De tels procédés sont en général très complexes V * et coûteux, entre autre par le fait qu'ils exigent un nombre relativement important d'étapes pour chacune desquelles un contrôle très rigoureux des conditions opéra-5 toires est exigé.

Un des buts de la présente invention consiste à remédier aux inconvénients précités et à proposer un procédé extrêmement simple et fiable pour une application à échelle industrielle en continu et à haute densi-10 té de courant et sans rejet d'effluents toxiques.

A cet effet, suivant l'invention, on maintient dans l'électrolyte de la cellule d’électrolyse un pH inférieur à 2, une température de 40 à 70°C et une concentration de 0,2 à 2 moles/litre en sulfate de 15 zinc et de 0,3 à 2 moles/litre en sulfate de fer, de = nickel et/ou de cobalt, suivant la nature de l'alliage à produire.

Avantageusement, on maintient dans l'électrolyte un pH inférieur à 1,2 et de préférence inférieur 20 à 0,4.

Suivant une forme de réalisation avantageuse / on maintient, dans l'électrolyte, un rapport molaire M /Zn gui est inférieur à un 1,5 et ceci , pour un pH inférieur ou tout au plus égal à 1,2, 25 M étant Ni, Fe ou Co.

Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse on règle la concentration en ions métalliques dans l'électrolyte de manière à obtenir un alliage zinc-nickel contenant 2 à 14 % de nickel, 30 un alliage zinc-fer contenant 2 à 15 % de fer ou un alliage zinc-cobalt contenant 2 à 12 % de cobalt. , / t < 4 L'invention concerne également un procédé pour la régénération en continu de l’électrolyte d'une cellule d'électrolyse pour le dépôt êlectrolytigue,à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage 5 à base de zinc sur une tôle, notamment de l'électrolyte tel.gue décrit ci-dessus.

Suivant l'invention, on maintient dans l'électrolyte un pH inférieur à 2 et on extrait au moins une partie de cet électrolyte, d'une manière continue, de 10 la cellule pour régénérer cet électrolyte en dissolvant dans cette partie, dans des rapports correspondant à l'alliage désiré, du zinc, d'une part, et du nickelé fer et/ou cobalt, d'autre part, suivant la nature de l'alliage désiré, de l'électrolyte ainsi régénéré 15 étant alors réintroduit, également en continu, dans la cellule d'électrolyse.

Suivant une forme de réalisation particulière de l'invention, on introduit le zinc dans l'électrolyte à régénérer sous la forme métallique.

20 Suivant une forme de réalisation particu lièrement avantageuse de l'invention, le zinc et l'autre j métal de .l'alliage à produire et servant à la régénération | de l'électrolyte sont introduits dans des quantités i _ j séparées d'électrolyte, ces quantités étant ensuite 25 réunies avant d'être réintroduites dans la cellule d1électrolyse, le rapport de ces quantités étant -j réglé en fonction du rapport désiré des métaux dans I l'alliage à produire dans la cellule, j Enfin, l'invention concerne encore une ; 30 installation pour la mise en oeuvre du procédé d'élec-/ | trolyse et de régénération tel que décrit ci-dessus.

! ( 5 ' Cette installation est caractérisée par le fait qu'elle est équipée, pour la régénération en continu de l'électrolyte, d'un dispositif branché sur ladite cellule d élec-trolyse comprenant un réservoir tampon/connecté 5 directement sur la cellule par des tuyauteries d'arrivée et de sortie , et au moins deux réacteurs de dissolution montés en parallèles sur ce réservoir et à travers chacun desquels peut circuler de l'électrolyte en provenance du réservoir tampon, des moyens étant prévus 10 pour régler le débit relatif de l'électrolyte à travers ces réacteurs en fonction du rapport des métaux dans * l'alliage à produire dans la cellule.

D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, 15 à titre d'exemples non limitatifs de quelques formes de réalisation particulières du procédé de l'invention avec référence aux dessins annexés.

La figure 1 montre un schéma bloc d'une première forme de réalisation de l'installation suivant 20 1'invention.

La figure 2 montre un schéma bloc d'une deuxième forme de réalisation de l'installation suivant l'invention.

Dans ces deux figures les mêmes chiffres de référence se rapportent a des éléments identiques ou analogues.

25 L'invention vise surtout l'optimalisation de l’exploitation d'un électrolyte sulfate, en électrolyse d'extraction.

Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé pour le dépôt électrolytique, en continu et à 2 30 haute densité de courant, notamment de 20 à 300 A/dm , 2

et de préférence de 30 à 200 A/dmy d'une couche d'un alliage à base de zinc d'une épaisseur variant de pré- / férence entre 1 et 12sur un élément en forme de fil,/X

(I

6 « barre, tube ou analogue,réalise par exemple en acier ou fer doux.

Il s'agit d'un procédé suivant lequel on déplace cet élément dans une ou plusieurs cellules 5 d'électrolyse, en regard d'une anode insoluble, à travers un éléctrolyte contenant du sulfate de zinc.

La cellule peut être d'un type classique ou correspondre à celle faisant l'objet du brevet au Royaume-uni N° 1.038.671,améliorée par un système de circulation de 1 'électrolyte. ÎO Suivant ce procédé, on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse un pH inférieur à 2, une température à 40 à 70 °C et une concentration de 0,2 à 2 moles/litre en sulfate de zinc et de 0,3 à 2 moles/litre d'un sulfate de fer, de nickel et/ou de’ 15 cobalt,suivant la nature de l'alliage à produire. - L'alliage peut donc être un alliage zinc-, nickel, zinc-fer, zinc-cobalt ou encore un alliage de zinc-nickel-fer, zinc-nickel-cobalt, zinc-fer-cobalt ou même un alliage de zinc-fer-cobalt-nickel.

20 Plus particulièrement, on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse un pH inférieur à 1,2 et de préférence inférieur à 0, 8, p.e. entre un pH de 0 et de 0,5.

On peut, par exemple, utiliser,à haute densité 25 de courant,un électrolyte avec une acidité supérieure à * 1 mole/litre,notamment de l'ordre de 1,5 moles/litre.

L'acidité dans l'électrolyte peut être réglée par l'addition d'acide sulfurigue.

Avantageusement, on règle la concentration 30 relative en ions métalliques dans 11 électrolyte,de manière à obtenir un alliage zinc-nickel contenant de 2 à 14 % de nickel, un alliage zinc—fer contenant 2 a 15 % de fer ou un alliage zinc-cobalt contenant 2 à 12 % / de cobalt. fy 1.

7

Contrairement à certains procédés connus, on f· utilise un bain électrolytigue exempt de chlorures métalliques et également exempt d'électrolytes de support, de manière à obtenir un bain aussi pur que possible 5 permettant, par conséquent, d'assurer la formation d'un dépOt électrolytigue sur l'élément d'un alliage de zinc d'une homogénéité et pureté très poussées, sans qu'il soit nécessaire de prendre des précautions spéciales à cet égard.

10 Etant donné que l'électrolyte est exempt de chlorures, on peut faire usage d'une anode formée * d'un alliage plomb-argent, avec une teneur en argent, gui est de préférence de 0,6 à 1,2 %.

Par ailleurs, grâce au fait que l'électrolyte 15 présente un pH très bas, on peut maintenir dans l'élec-trolyte un rapport molaire M /Zn inférieur à 1,5, M étant Ni, Fe ou Co, ce gui permet donc de réduire la quantité relative du métal M mise en oeuvre pour la formation d'un alliage de zinc.

20 Ceci peut constituer une caractéristique importante de' l'électrolyte. ' *

Afin de permettre d'opérer avec des densités de courant relativement élevées, notamment jusgu'à . 2 300 A/dm , comme déjà indiqué ci-dessus, on maintient 25 avantageusement la vitesse relative de l'électrolyte par rapport à l'élément à recouvrir à une valeur supérieure à lm/sec, et même à 2m/sec, cette vitesse étant de préférence supérieure à 4m/sec pour des densités de 2 ' courant de l'ordre de 200 à 300 A/dm , suivant la na- /

ολ ture de l'élément. A

/// 8

Dans le but de pouvoir procéder à une élec-trolyse dans un bain très acide, à un pH jusque 0 ou plus bas encore, on associe à 1'électrolyse une régénération, continue de l'électrolyte qui est telle à stabiliser 5 le pH dans les cellules, la régénération mettant en oeuvre cette forte acidité pour la dissolution dans l'électrolyte à régénérer des métaux gui se sont déposés à la cathode.

Pour assurer cette régénération de l'élec-10 trolyte, on maintient dans celui-ci un pH inférieur à 2, et de préférence inférieur à 1,2, et on extrait,d'une manière continue, de l'électrolyte de la cellule poùr y dissoudre, dans des rapports correspondants à l'alliage désiré,du zinc, d'une part, et du nickel, fer et/ou 15 cobalt, d'autre part, suivant la nature de l’alliage désiré, l'électrolyte ainsi régénéré étant alors réintroduit, également en continu, dans la cellule d*électrolyse.

Pour éviter 1'entrainement,dans le bain 20 êlectrolytigue de la cellule même, de particules • * \ non dissoutes provenant de cette régénération et ainsi prévenir une· contamination du dépôt êlectrolytigue sur la tôle à recouvrir et également pour permettre un réglage . souple du processus de régénération en fonction des 25 conditions opératoires de la cellule, l'addition de ces métaux a lieu dans des quantités séparées d'électrolyte à régénérer, en dehors de la cellule d'électrolyse, ces quantités étant alors mélangées à nouveau,avant d'être réintroduites dans la cellule, au moment où tous les 2q métaux sont entièrement dissous et éventuellement , après décantation d'impuretés insoMdI.es provenant de / cette régénération. f 9 «

Le fait d'isoler des quantités réglables d ’ électrolyte,auxquelles on ajoute alors, séparément, des métaux à dissoudre pour la régénération, permet de régler les conditions de dissolution de ces métaux, 5 indépendamment de la circulation de l'électrolyte dans la cellule d'électrolyse même,et ceci tout en procédant à une électrolyse et une régénération en continu parfaitement adaptée à cette électrolyse.

Avantageusement, on introduit le zinc 10 dans l'électrolyte à régénérer sous forme métallique, ce qui exclut ou réduit au minimum la contamination du bain d'électrolyte.

Le nickel et le cobalt sont avantageusement introduits dans l'électrolyte sous forme de 15 carbonates, tandis que le fer est avantageusement introduit sous forme métallique ou sous forme d'hydroxyde ferrique ou combinaison des deux.

La figure 1 montre un schéma bloc d'une première forme de réalisation d'une installation pour le dépôt 20 électrolytique,en continu et à haute densité de courant, * 1 d'une couche d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de fil, barre, tube ou analogue.

Cette installation comprend une cellule ‘ d'électrolyse 1, dans laguelle défilent un ou plusieurs 25 de ces éléments simultanément en regard d'une anode insoluble à travers un électrolyte contenant du sulfate . de zinc. Cet élément ou ces éléments, ainsi que l'anode et la cathode, n'ont pas été représentés à la figure, étant donné qu'il peut s’agir d'une cellule d'électro- . lyse de n'importe quel type connu en soi pour ce genre / d'opérations. / J.

7 10 L'élément fait donc en fait fonction de * cathode, tandis que l'anode insoluble est de pré férence réalisée en un alliage de plomb-argent, dont la teneur en argent est comprise entre 0,6 et 5 1,2 %.

Cette installation est caractérisée en ce qu'elle est équipée d'un dispositif de régénération continu de l'électrolyte, branché sur la cellule d ' électrolyse 1.

10 Ce dispositif de régénération comprend un réservoir tampon 2 connecté directement,par un tuyau d'arrivée 3 et un tuyau de sortie 4,sur la cellule, et deux réacteurs de dissolution 5 et 6, montés en·* parallèles sur le réservoir 2,des moyens étant prévus 15 pour régler le débit relatif de l'électrolyte à travers ces réacteurs en fonction du rapport des métaux dans l'alliage à produire dans la cellule 1.

Ces moyens sont par exemple constitués par des vannes 7 et 8 prévues respectivement en amont 20 des réacteurs 5 et 6,qui sont rëliés par un tuyau d'amenée 9 et un tuyau de retour 10 au réservoir 2.

' * \

Le réservoir 2 peut éventuellement faire fonction· de décanteur au cas où des matières insolubles ,provenant de la dissolution des métaux dans 25 les réacteurs 5 et 6,seraient introduites dans ce réservoir par le tuyau de retour 10,

La circulation entre la cellule 1 et le réservoir 2 est assurée par une pompe 12, prévue p.e. sur le conduit 4, tandis que la circulation entre le 30 réservoir 2 et les réacteurs 5 et 6 est obtenue par une pompe 13 prévue p.e. sur le conduit 9. .

Le fonctionnement de cette installation peut / être décrit comme suit : /h 11

Par suite de la réaction d'êlectrolyse dans la cellule 1, du zinc et un ou plusieurs autres métaux, destinés à former un alliage avec le zinc, se déposent sur le ou les éléments se déplaçant dans la cellule. 5 Ceci a comme conséquence un épuisement de l'électrolyte en ions métalliques et un accroissement de l'acidité du bain. En régime, on vise à maintenir dans le bain un pH inférieur à 2 et de préférence inférieur à 1,2, comme déjà signalé ci-dessus.

10 L'électrolyte circule généralement dans la cellule à des vitesses relatives de 1 à 4 m/sec ou éventuellement plus par rapport audit élément,suivant la densité de courant désiré, et est extrait de la cellule par le tuyau d'arrivée 3 pour être introduit dans le réser-15 voir tampon 2, dans lequel un pH relativement stable, correspondant sensiblement à celui désiré dans la cellule, est maintenu.

Une partie de l'électrolyte du réservoir 2 est dirigée, par la conduite d'amenée 8,vers les deux 20 réacteurs de dissolution 5 et 6,encore appelés régénérateurs. Dans un des réacteurs, par exemple le réacteur * « 5, on introduit le zinc nécessaire pour compenser l'épuisement en zinc dans le bain électrolytique de la cellule 1, tandis que dans l'autre réacteur,on intro-. 25 duit l'autre métal destiné à former un alliage avec le zinc dans la cellule 1.

Le débit relatif de l'électrolyte à travers ces réacteurs 5 et 6 est réglé par les vannes 7 et 8, de manière à ce que le rapport des quantités des métaux 30 dissous, ramenées par le tuyau de retour 9 vers le réservoir,correspondent au rapport de concentration de ce s métaux nécessaire pour obtenir l'alliage désiré. / 12

La flèche 11 indique une introduction d'eau dans le 1 -réservoir 2 pour compenser la consommation en eau lors de la réaction d'électrolyse.

Comme déjà signalé ci-dessus, le zinc peut 5 être introduit sous une forme métallique, par exemple sous forme de barreaux ou de lingots,dans le réacteur 5.

Ci-après seront décrites d'une manière plus détaillée les réactions électro-chimiques sur lesquelles sont basées 1'électrolyse et la régénération de 10 l'électrolyte, dont question ci-dessus, ainsi gue les conditions opératoires préférentielles et ceci pour le dépôt électrolytique d'un alliage zinc-nickel, .. zinc-fer et zinc-cobalt.

1° Zinc-nickel.

15 a) composition du bain électrolytigue dans la cellule 1 : ZnSO^ : 0,5 à 2 moles/litre

NiSO^ : 0,2 à 2 moles/litre pH : 0 à 1,2 (par addition d'H^SO^) 20

b) paramètres opératoires de la cellule à'électrolyse : température : 40 à 70 °C

2 densité de courant : 20 à 300 A/dm vitesse de circulation relative de l’électrolyte : 25 1 à 8 m/sec c) produits de régénération introduits dans les réacteurs /

5 et 6 -. rJ

Zn et NiC03. 2Ni(0H)o / V

30 ‘ f.

13 <3) composition de l'alliage obtenu : ? 2 à 14 % de Ni e) réactions électrochimigues ; 5 - à la cathode : Zn++ + 2e-* Zn

• H

Ni + 2e-=> Ni - à l'anode : 2H20 -^ O+ 4H+ + 4e f) bilan global de 1'électrolvse : 10 a Ni++ + (1 - a) Zn++ + 2e a Ni + (1 - a) Zn H20---> 1/2 o2 + 2H+ + 2e a Ni++ + (1 - a) Zn*1-4- + H20->o; Ni + (1 - a) Zn + 1/2 02 + 2H+ 15 a représente le pourcentage molaire en nickel dans le dépôt ( en fraction d’unité) g) régénération : -pour le zinc : 20 (1 - a) Zn + (1 - a) 2H+-> (1 - a) Zn++ + (1 - a) h2 -pour le nickel : carbonate basique de nickel NiC03.2 Ni(OH)2.

Dans une solution aqueuse à pH 1, la dissolution de 25 ce produit correspond à la dissolution de NiO, après dégagement de C0_ et libération d'ELOl _ + ^ a-+ 2

a NiO H- a 2Π -» a Ni + a H O

-globalement ; (1 - a) Zn + a NiO + 2H^-*a Ni++ + (1 - α) Zn++ + 30 (1 - a) H: + a; E O / / 7 14 h) bilan global du procédé d ' êlectrolyse et de régénération: aNi++ + (l-ct)Zn++ + H20—>aNi + (l-oc)Zn + 1/2 02 + ctH+ (l-ct)Zn + aNiO + 2H"t-> oNi++-t (l-a) Zn+++ (l-a) H2+aH20 5 (l-a) H20 -* (l-a) H2 + 1/2 (l-a) 02 2 ° Zinc-fer.

a) composition du bain électrolytigue dans la cellule 1 : 10 ZnSO^ : 0,5 à 2 moles/litre

FeSO^ : 0,6 à 2 moles/litre * pH : 0 à 1,2 (par addition d'I^SO^) b) paramètres opératoires de la cellule d'êlectrolyse :

15 température : 40 à 70 °C

2 | · densité de courant : 2 O à 300 A/dm vitesse de circulation relative de l'électrolyte : 1 à 8 m/sec 20 c) produits de régénération introduits dans les réacteurs j 5 et 6 : '

Zn et .

Fe ou Fe + Fe(0H)2 25 d) composition de l'alliage obtenu : 2 à 15 % de Fe i e) réactions électrochimiques : I ++ S - à la cathode : Zn + 2e —=*· Zn j 30 Fe++ + 2e-^Fe - à l'anode : 2H20_* 02 + 4H+ + 4e / ! t 15 v f) bilan global de 1'électrolyse : aFe++ + (l-a)Zn++ + 2e—*aFe + (l-a)Zn H20------------------> 1/2 02 + 2H+ + 2e 5 ctFe+++ (l-a)Zn+++ H^O—^aFe + (l-a)Zn + 1/2 02 + 2H+ a représente le pourcentage en fer dans le dépôt (en fraction d'unité).

10 g) régénération : -pour le zinc : ‘ (1 - a) Zn + (1 - a) 2h"Î^>(1 - a) Zn++ + (1 - â) -H2 -pour le fer (deux possibilités) : a. fer en poudre 15 a Fe + 2aH -> aFe + aEt, donnant globalement le schéma suivant : aFe + (l-a)Zn + 2H*-»(l-a)Zn++ + aFe++ + H2 b. fer et goethite [Fe + 2Fe0.0H + 6H+->3Fe++ + 4^0] 20

i K

h) bilan global du procédé d 'électrolyse et de régénération: aFe+++(l-a)Zn++ + H20—^ aFe + (l-a)Zn + 1/2 02 + 2H+ aFe +(l-a)Zn + 2H+-> (1-a) Zn+++aFe '+ + H'2 25 H20-->1/2 02 + H2 3° Zinc-cobalt.

a) composition du bain électrolytigue dans la cellule 1 : 30 , /

ZnSO^ : 0,3 a 2 moles/litre /

CoSO^ : O,6 à 2 moles/litre Ai pH : 0 à 2 (par addition d’H^SO^ [J/ 16 * b) paramètres opératoires de la cellule d'électrolyse : *

température : 40 à 70 °C

2 densité de courant : 2o à 300 A/dm vitesse de circulation relative de l'électrolyte : 5 1 à 8 m/sec c) produits de régénération introduits dans les réacteurs 5 et 6 :

Zn et CoC03.2Co(0H)2 10 d) composition de l'alliage obtenu : 2 à 12 % de Co e) réaction électrochimique : 15 - à la cathode : Zn++ + 2e-i Zn ++

Co + 2e-±Co - à l'anode : 2H20_^02 + 4H+ + 4e i ' f) bilan global de 1'électrolyse : | 20 &Co++ +(l-a)Zn++ + 2e—^ aCo + (l-a)Zn | H20_!-* 1/2 02 + 2H+ V 2e I aCo++ +(l-a)Zn+++H o--» aCo +(l-a)Zn + 1/2 0 + 2H+

j <!- β Z

l! Ç ! 25 a représente le pourcentage molaire en cobalt dans | le dépôt (en fraction d'unité) | i g) régénération : ! -pour le zinc : 30 (l-tt)zn + (l-a)2H+-5* (l-a)zn++ + (l-cOEL / F Z j f 17 -pour le cobalt : carbonate basigue de cobalt CoC03.2Co(OH)2*

Dans une solution aqueuse à pH 1, la dissolution de 5 ce produit correspond à la dissolution de CoO après dégagement de CCt et libération d'H 0.* + 2 ++ 2 a CoO + α 2H-> a Co + a H20 -globalement i aCoO +(l-a)Zn + 2H% cxCo+++(l-a)Zn++ + H20 + (l-cc)H^ 10 h) bilan global du procédé d*électrolvse et de régérécafcion: , aCo+++(l-a)Zn+++ HO—f aCo +(l-a)Zn + 1/2 02 + 2H+

aCoO + (1-a) Zn + 2H--> aCo++ +(l-a)Zn+++ aH20 +’(l-a)H

15 (l-a)H20 -Ml-a)H2 + 1/2 (ι-à) C>2

En conclusion,on constate donc que,pour ces trois types d'alliages,il y a, au niveau de 1'électrolvse, 20 en plus d'une consommation d'ions métalliques pour l'alliage à produire, une consommation .en H„0, une production . + 2 d'ions H et un dégagement d'oxygène.

De plus, notamment dans le cas d'un alliage -f+ -H- zinc-nickel, le rapport molaire Ni /Zn = a est infé-25 rieur à 1,5 et généralement compris entre 0,5 et 1,2 dans le bain êlectrolytique.

La production d'ions H‘, dont question ci-dessus, mène donc à une acidification du bain électro- / lytigue dans la cellule. /J, 30 1.

» 18 ‘ Comme déjà signalé ci-dessus, une caractéris tique essentielle de l'invention consiste à utiliser ces ions H+ produits pour régénérer l'électrolyte.

Ainsi, on peut maintenir le pH dans le bain 5 électrolytique de la cellule au dessus d'une valeur minimum et, en même temps, remplacer dans celui-ci, les ions métalliques, gui ont été extraits de ce bain par suite du dépôt électrolytique, sans qu'il soit nécessaire de faire appel à des moyens particuliers pour I 10 former ces ions.

! Les métaux ou composés de métaux utilisés | * pour la régénération dans les réacteurs 5 et 6 doivent, i I" de préférence, être facilement solubles dans des bains acides sans laisser de traces insolubles,gui risquent 15 de poluer le bain électrolytigue. Ainsi, des métaux à l'état métallique, comme du zinc et du fer, et des carbonates ou hydroxydes de nickel, de cobalt et de fer conviennent particulièrement bien. Une préférence est par exemple donnée aux carbonates basiques de nickel 20 et de cobalt et à l'hydroxyde ferrique mélangé éventuellement avec des particules de fer métallique.

. Dans le cas de l'utilisation de carbonates, le dégagement de CO^, brasse la solution et permet ’ d'augmenter ainsi l'homogénéité de l'électrolyte dans 25 les réacteurs 5 et 6.

Le procédé de l'invention est illustré ci-après par guelgues exemples pratiques de réalisation.

Exemple 1.

30 Dans le but de produire un dépôt électroly tigue d'un alliage zinc-nickel sur un fil d'acier d'un diamètre de 1 mm, on a réalisé une électrolyse d'un / bain électrolytigue contenant 0,5 moles/litre de NiSOyi/ ! Ψ 19 et 0,7 tnole/litre de ZnS04, maintenu à un pH de l'ordre, de 0,3 par addition d'acide sulfurique, et à une température de l'ordre de 50°C. La densité du courant d'extrac- 2 ti.on était de 30 A/dm . La tension aux bornes de la cel-5 Iule était de 4 Volts et le rendement cathodique était de 74%. La vitesse de circulation de l'électrolyte était de 3m/sec, tandis que la vitesse du fil, en sens opposé à celui de cette circulation, était de lm/sec.

Les anodes utilisées étaient en plomb-argent, avec une 10 teneur en argent de 0,6%. Pour la régénération dans 'les réacteurs 5 et 6, on a utilisé du zinc métallique et du carbonate basique de nickel.

L'épaisseur du dépôt obtenu était de 4^.

L'alliage obtenu contenait environ 13 % de nickel.

15 L'aspect du dépôt étant d'un gris clair, uniforme et brillant.

Exemple 2.

Un fil d'acier d'un diamètre de 3 mm a été revêtu d'un alliage zinc-nickel.

20 A cet effet,on a utilisé, dans la cellule d ' électrolyse, un bain de 1 mole/iitre de ZnSO^ et de 0,8 ra°le/litre de NiS04, maintenu à un pH de 0,5, par l'addition de H^SO^ et à une température de 50°C.

Le densité de courant cathodique d'extraction était de 2 25 l'ordre de 50 A/dm . La tension aux bornes de la cellule était de 5,3 Volts et le rendement de courant cathodique était de 74%. La vitesse de circulation de l'électrolyte / ( 20 était de l'ordre de 3m/sec, tandis que la vitesse de déplacement du fil en sens contraire à celui de l'élec-? trolyte était de l'ordre de 6m/sec.

Pour la régénération dans les réacteurs 5 et 6, on a 5 utilisé du zinc métallique et du carbonate basigue de nickel.

Le dépôt électrolytique obtenu était formé par un alliage nickel-zinc contenant 11% de nickel et présentant une épaisseur de l'ordre de 1 ^·· 10 L'aspect du dépôt était d'un gris clair uniforme.

Exemple 3.

Un fil d'acier d'un diamètre de 3,5 mm a . été revêtu d'un alliage zinc-nickel.

Le bain électrolytique utilisé contenait » 15 2 moles/litre de ZnS04 et 2 moles/litre de NiSO^ et était maintenu à un pH de 0,2 par l'addition de H^SO^, et à une température de l'ordre de 50°C.

2

La densité du courant cathodique était de 150 A/dm .

La tension aux bornes de la cellule était de 12 Volts 2o et le rendement du courant cathodique était de 74%.

La vitesse de l'électrolyte était de 4m/sec, tandis que celle du· fil, en sens contraire à celui de l'électrolyte, était de 3,3 m/sec.

Les anodes utilisées étaient en plomb-argent, avec une 25 teneur en argent de O,6 %.

La régénération a eu lieu par l'addition, à l'électrolyte, de zinc métallique et de carbonate basique de nickel.

" L'alliage contenait 13% de nickel et présentait un / 30 aspect gris brillant. // ï 21

Exemple 4.

t

Un tube d'acier d'un diamètre extérieur de 5/8 pouces et d'un diamètre intérieur de 14,5 mm a été revêtu intérieurement et extérieurement d'un alliage 5 zinc-nickel.

Le bain éléctrolytique utilisé contenait 1 rade/litre de NiSO^, 1 mole/litre de ZnSO^ et a été maintenu à un pH de 0,8 et à une température de l'ordre de 50°C.

2 10 La densité du courant cathodigue était de 50 A/dm .

La tension aux bornes de la cellule était de 5,3 Volts et le rendement du courant cathode était de 76%.

* » - La vitesse de circulation de l'électrolyte était de 2m/sec, tandis que celui du tube, en sens opposé à 15 celui de l'électrolyte, était de 1,2 m.

Les anodes utilisées étaient en plomb-argent, avec une teneur en argent de 0,6%.

La régénération a eu lieu par l'addition à l'électrolyte de zinc métallique et de carbonate basique de nickel.

20 L'alliage contenait 10% de nickel et présentait un aspect gris clair uniforme. L'épaisseur du, dépôt était de l'ordre de 5 AL.

. Ces quatre essais ont été reproduits en rem- 25 plaçant simplement le NiSO. respectivement par du FeS0„

et du CoSO^ pour produire des alliages zinc-fer et zinc- / cobalt. A J

î 22 . Pour la régénération, dans le cas de la production d'un alliage zinc-fer, on faisait usage de zinc métallique et d'un mélange de fer et de goethite ! ! et également de fer uniquement.

J 5 Dans le cas de la production d'un alliage zinc-cobalt, la régénération avait lieu au moyen de zinc métallique et de carbonate basique de cobalt.

Les autres paramètres et conditions opératoires ont été maintenus semblables à ceux de ces quatre 10 exemples pour la préparation d'un alliage zinc-nickel.

La figure 2 montre un schéma bloc d'une deuxième forme de réalisation d'une installation pour le dépôt électrolytique, en continu et à haute densité du courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc 15 sur un élément en forme de fil, barre, tube ou analogue.

Dans cette forme de réalisation, on fait circuler en continu la totalité de l'électrolyte à travers le circuit fermé 15, dans leguel est prévue une pompe de circulation 16, pour réaliser la vitesse de circulation 20 nécessaire dans la cellule d'êlectrolyse 1 et ainsi permettre d'obtenir une densité de courant cathodique suffisamment élevée. Une fraction seulement de l'électrolyte est soumise à la régénération précitée dans un ' dispositif gui comprend un réservoir tampon 2 ce denier faisant 25 également office de réacteur de dissolution, au même degré que les réacteurs 5 et 6 de la première forme de réalisation montrée à la figure 1. Ce réservoir 2 est connecté directement sur la cellule 1 par un tuyau d'arrivée 3 et un tuyau de sortie 4, une pompe de 30 circulation 12 et une vanne 17 pour le reglage du j j débit étant prévues sur ce tuyau 4. n \ s y 23

Ceci permet de rendre la circulation dans ? ce circuit séparé indépendante de la circulation à travers la cellule d'électrolyse même, ce gui aurait comme avantage de pouvoir créer, par exemple, dans 5 le réservoir 2, faisant donc fonction de réacteur de dissolution, les conditions nécessaires de dissolution des métaux destinés à la régénération du bain électro-' lytique.

De la description, et notamment des exemples 10 pratiques donnés ci-dessus, il résulte que le procédé suivant l'invention présente l'avantage qu'on obtient un revêtement d'un élément en forme de fil, barre, tube ou analogue par un alliage en une seule opération, contrairement à ce gui est par exemple le cas dans les procédés connus 15 suivant lesquels il faut par exemple passer dans une série de bains successifs de métaux de recouvrement, gui sont séparés par des bains de lavage,et par un traitement thermique final.

Suivant cette technigue connue on obtient 20 un revêtement formé d'au moins deux couches successives entre lesquelles peut se former une différence de potentiel.

Ceci peut donc donner naissance à une migration de matière et ainsi à la formation dans le revêtement de 25 centres de corrosion.

Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus du procédé et installation suivant 1 'inventicx^^^/ 24 C'est ainsi, par exemple, que, dans certains cas, on pourrait se limiter, pour la régénération de l'électrolyte, à l'addition dans le réservoir tampon 2 des métaux nécessaires pour compenser l'épuisement du .

5 bain dans la cellule d'électrolyse sans faire usage du circuit fermé 15 de la figure 2, de manière à ce que tout l'électrolyte de la cellule passe à travers ce réservoir.

Toutefois, la possibilité existe que, dans une telle 10 forme de réalisation, des précautions particulières devront être prises pour empêcher l'entraînement des particules solides, provenant de la régénération, dans la cellule d'électrolyse par le conduit 4.

Par ailleurs,suivant la nature de l'alliage désiré 15 ou les conditions opératoires, on pourrait prévoir soit un seul réacteur soit deux ou plus de deux réacteurs en parallèles avec le réservoir tampon 2, combiné ou non avec un circuit fermé du même type que le circuit 15 de la figure 2 pour assurer la circulation dans la 20 cellule.

Enfin, le procédé et l'installation suivant ‘ « l'invention s'applique au revêtement de tout type de fil, tube, barre ou analogue réalisé en un matériau j conducteur d'électricité. Π î

Claims (19)

1. Procédé pour le dépôt électrolytique, en continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc, sur un élément en forme de fil, barre, tube ou analogue,suivant lequel on déplace cet 5 élément dans une cellule d'électrolyse, en regard d'une anode insoluble, à travers un électrolyte contenant du sulfate de zinc, caractérisé en ce qu'on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse un pH inférieur à 2, une température de 40 à 70 °C et une concentration 10 de 0,2 à 2 moles/litre en sulfate de zinc et de 0,3 à 2 moles/litre d'un sulfate de fer, de nickel et/ou de cobalt suivant la nature de l'alliage à produire.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient dans l'électrolyte un 15 pH inférieur à 1,2 et de préférence inférieur à 0,4.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on règle le pH dans l'électrolyte par addition d'acide sulfurique.

4. Procédé suivant la revendication 3, carac- * t 2o térisê en ce qu’on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse une concentration d'acide sulfu-rigue supérieure à 1 mole/litre. «

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on règle la 25 concentration en ions métalliques dans l'électrolyte de manière à obtenir un alliage zinc-nickel contenant 2 à 14 % de nickel, un alliage zinc-fer contenant 2 à 15 % de fer on un alliage zinc-cobalt contenant 2 à 12 % / de cobalt. f\j

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un bain électrolytique sensiblement exempt de chlorures.

7. Procédé suivant l'une quelconque des re-5 vendications précédentes, caractérisé en ce gu*on utilise, dans la cellule d1électrolyse, une anode formée d'un alliage plomb-argent, dont la teneur en argent est de préférence de 0,6 à 1,2%.

8. Procédé suivant l'une quelconque des 10 revendications précédentes caractérisé en ce qu'on maintient, dans l'électrolyte de la cellule d'élec-* „ trolyse, un rapport molaire M /Zn inférieur à 1,5, M étant Ni, Fe ou Co.

9. Procédé pour le dépôt électrolytique, en 15 continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de fil, barre, tube ou analogue, suivant lequel on dérlace cet élément dans au moins une cellule d'électrolyæ ev d'ue anode insoluble et à travers un bain d'électrolyte conte-20 nant du sulfate de zinc, notamment procédé suivant I/une quelconque des revendications précédentes, caractérisé , en ce qu'on maintient dans l'électrolyte un pH inferreur à 2 et à ce qu'on extrait de l'électrolyte d'une marrère continue de la cellule pour le régénérer en y dissolvant, 25 dans des rapports correspondants à l’alliage désiré . du zinc, d'une part, et du nickel, fer et/ou cobalr.. d'autre part, suivant la nature de l'alliage désiré de l'électrolyte ainsi régénéré étant alors réintrcr_it, , également en continu, dans la cellule d'électrolyse. / 30 ‘ / F

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce gu'on introduit le zinc dans l'électrolyte à régénérer sous forme métallique.

11. Procédé suivant l'une ou l'autre des 5 revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le nickel et le cobalt sont introduits dans l'électrolyte à régénérer sous forme de carbonates, tandis que le fer est introduit dans l'électrolyte à régénérer sous forme métallique et/ou d'hydroxyde ferrique.

12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le zinc et l'autre métal de l'alliage à produire et servant à la régénération de l'électrolyte sont introduits dans des quantités séparées d'électrolyte, ces quantités étant 15 ensuite réunies avant d’être réintroduites dans la cellule d'électrolyse, le rapport de ces quantités étant réglé en fonction du rapport désiré des métaux dans l'alliage à produire dans la cellule.

13. Procédé pour le dépôt électrolytigue,en 20 continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un % t d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de fil, barre, tube ou abalogue, tel que décrit ci-dessus ou montré aux dessins annexés.

„ 14. Installation pour le dépôt électrolytigue, 25 en continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de fil, barre, tube ou analogue, comprenant une cellule d'électrolyse dans laquelle peut se déplacer au moins un élément en forme de fil, barre/ tube ou analogue en 30 continu, en regard d'une anode insoluble et à travers un électrolyte contenant du sulfate de zinc,cette installation étant caractérisée en ce qu'elle est équipée,pour la J é « régénération, en continu, de l'électrolyte, d'un dispositif branché sur ladite cellule d'électrolyse et comprenant un réservoir tampon connecté directement, par des tuyauteries d'arrivée et de sortie, sur la 5 cellule.

15. Installation suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins un réacteur de dissolution séparé branché sur le réservoir tampon et à travers lequel peut circuler de l'électro-10 lyte en provenance du réservoir tampon.

16.Installation suivant la revendication 15, , caractérisé en ce qu'elle comprend au moins deux réacteurs de dissolution montés en parallèles sur ce réservoir et à travers chacun desquels peut circuler 15 de l'électrolyte en provenance du réservoir tampon, des moyens étant prévus pour régler le débit relatif de l'électrolyte à travers ces réacteurs en fonction du rapport des métaux dans l'alliage à produire dans ; la cellule. I 20

17.Installation suivant l'une quelconque des | revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend I un circuit de circulation pour l'électrolyte fermé sur ! j la cellule gui soit indépendant du dispositif de régé- ! nération précité.

18. Installation pour le dépôt électrolyti que, en continu et à haute densité de courant, tel que décrite ci-dessus ou montrée schématiquement dans les / I dessins annexés. /\f

30 L Ü

19. Elément en forme de fil, barre, tube ou analogue revêtu d'un alliage à base de zinc suivant le procédé ou au moyen de l'installation tel que décrit ci-dessus ou montré aux dessins annexés. Dessins : — planches .....pages dont ....../4— page de garde -JfcL- pages de description —£L_____pages de revendications —abrégé descriptif Luxembourg, le JUIN 1982 * Le mandataire : A/ Charles München * l »