LU84393A1 - Preparation perfectionnee de dinitriles par addition de cyanure d'hydrogene a des nitriles insatures - Google Patents
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Description
* \
Le présent procédé concerne la préparation de dinitriles et plus particulièrement, un perfectionnement au procédé de cyanhydratation (ou hydrocyanation) de 3- et/ou 4-pentènenitriles en présence d’un eataly-5 seur au nickel zérovalent pour 1’obtention d'adiponitrile·
Le "brevet des E.U.A. ÏT° 3-4-96.218 décrit, de façon générale, un procédé de préparation de dinitriles, spécialement d'adiponitrile, par cyanhydratation de composés organiques éthyléniquement insaturés, 10 non conjugués, par exemple de 3- et/ou 4-pentènenitriles au moyen de certains complexes de nickel comme catalyseurs. Les catalyseurs sont activés par des composés organoboranes tels que le triphénylborane. On décrit une large gamme de conditions de travail et de quantités 15 relatives et types de réactifs. D'autres activeurs (promoteurs) utilisables sont décrits dans le brevet des E.U.A. N° 3.496.217.
Une forme particulièrement utile de catalyseur au nickel zérovalent est décrite dans le brevet des 20 E.U.A. N° 3-766.237· Celui-ci décrit l'utilisation d'un excès de ligand phosphite de triaryle dans la cyanhydratation ainsi que l'addition de certains éthers pour améliorer le rendement et augmenter le nombre de kilogrammes de produit que l'on peut obtenir par kilogramme 25 de catalyseur consommé.
Le brevet des E.U.A. N° 4.082.811 décrit un procédé de cyanhydratation couplé à un procédé de récupération de catalyseur.
L'invention propose un procédé perfectionné 30 pour la préparation de dinitriles, par exemple d'adiponitrile, par cyanhydratation de nitriles insaturés, par exemple de 3- et/ou 4-pentènenitriles en présence d'un catalyseur contenant du nickel zérovalent, activé par exemple par un arylborane, à savoir le triphényl-35 borane, dans une zone de réaction primaire dans des conditions de réaction modérées comme le montre le fait que le produit sortant de la zone primaire est un » 2 dinitrile contenant au moins 1000 et habituellement au moins 2500 ppm de cyanure d'hydrogène inaltéré, caractérisé en ce qu'il comprend, ou consiste essentiellement, à faire passer l'effluent à travers une zone 5 secondaire en l'absence de cyanure d'hydrogène ajouté tout en maintenant l'effluent à une température d'environ 45 à 85°C, de préférence de 50 à 75°0, le volume de la zone secondaire étant suffisant pour ramener à moins d'environ 400 ppm le cyanure d'hydrogène contenu 10 dans l'effluent de cette zone, ce que l'on peut réaliser avec un temps de séjour d'environ 5 minutes à 2 heures.
Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on n'introduit pas de catalyseur ni d'activeur dans la zone secondaire.
15 Bien que la réaction de cyanhydratation puisse utiliser n'importe quel nitrile organique éthylé-niquement insaturé non conjugué contenant 4 à 20 atomes de carbone, il est particulièrement intéressant dans la cyanhydratation de pentènenitriles, par exemple de cis-20 et trans-3-pentènenitriles (51®)» de 4-pentènenitrile (4FN) et de mélanges de ceux-ci (3,4-EN's) pour l'obtention d'adiponitrile (ADN), intermédiaire utilisé dans la préparation d'hexaméthylènediamine que l'on utilise à son tour pour la fabrication de polyhexa-25 méthylène-adipamide, polyamide industriel utile pour la formation de fibres, de feuilles et de produits moulés.
La préparation du catalyseur au nickel zérovalent Ni (0) que l'on utilise dans la pratique de 30 la présente invention est décrite dans le brevet des E.ÏÏ.A. N° 3.903-120. Le plus intéressant est un catalyseur répondant à la formule générale NiL^ dans laquelle L est un ligand neutre tel qu'un phosphite de triaryle de la formule P(OAr)^ dans laquelle Ar est un grou-35 pe aryle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone. Des exemples des groupes aryle sont les groupes méthoxyphé-nile, tolyle, xylyle et phényle. Les groupes méta-et para-tolyle et leurs mélanges sont les groupes aryle 3 \ préférés. On peut utiliser un excès de ligand.
Des activeurs préférés que l'on utilise avec les catalyseurs ci-dessus sont des triarylboranes, y compris ceux de la formule BR^ dans laquelle R est 5 un groupe aryle ou un groupe aryle substitué contenant 6 à 12 atomes de carbone, par exemple un groupe phényle, ortho-tolyle, para-tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, bi-phénylyle, chlorophényle et bromophényle. Le triphényl-borane (TPB) est préféré.
10 La conception de la zone de réaction pri maire, c'est-à-dire de celle où l'on ajoute le cyanure d'hydrogène aux autres réactifs, n'est pas critique quant à la présente invention. De préférence, la zone primaire comprend plusieurs étages en série, le produit 15 d'un étage étant dirigé de façon continue vers un étage suivant et du cyanure d'hydrogène étant ajouté à chaque étage.
Il est préférable de conduire la cyanhydrata-tion dans des conditions modérées, par exemple à basse 20 température, c'est-à-dire à environ 4-5°C, pour minimiser la perte de rendement et maximiser l'utilité du catalyseur et de l'activeur. Dans ces conditions modérées, une quantité notable de cyanure d'hydrogène ne réagit pas, ce qui donne à la sortie de la zone primaire un produit 25 contenant au moins 1000 et habituellement plus de 2500 ppm de cyanure d'hydrogène. La limite supérieure du cyanure d'hydrogène inaltéré dans le produit de la réaction primaire est régie par cette condition que la réaction atteigne l'état stable, c'est-à-dire celui où 30 la concentration de cyanure d'hydrogène dans le produit de sortie est constante, une réaction notable se produisant. La limite supérieure permise peut varier d'un système à l'autre mais si on la dépasse, il en résulte une concentration croissante de cyanure d'hydrogène 35 dans le produit et finalement une perte de réaction.
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Le cyanure d'hydrogène inaltéré dans le produit de la zone de réaction primaire peut représenter un inconvénient économique et pratique. Si l'on élève 4 la température du fluide formé à un niveau nécessaire pour effectuer la séparation des divers constituants par distillation, le cyanure d'hydrogène réagit sur les 3»4-EN's résiduels à la température notablement 5 accrue, entraînant un rendement médiocre, ce qui fait que le rendement global diminue. Le HCN inaltéré cause des problèmes dans l'équipement de raffinage en appliquant une charge excessive aux tuyères à vide et aussi en causant la formation de solides dans l'équipe-10 ment par suite de la polymérisation du HCN.
Si l'on élève la température dans la zone de réaction primaire pour faire réagir davantage de HCN et ainsi diminuer le taux de HCN dans le produit, le rendement global est diminué. Si l'on tente de diminuer 15 le cyanure d'hydrogène en augmentant l'activité et/ou la quantité du catalyseur ou de l'activeur, le coût du catalyseur et de l'activeur et/ou de leur récupération augmente.
On a découvert qu'en retenant l'effluent 20 de la zone de réaction primaire dans une zone secondaire où l'on peut régler sa température et où l'on n'ajoute pas de HCN à l'effluent, on peut ramener le HCN inaltéré à une température où il ne se produit pas de perte de rendement grave, c'est-à-dire où l'on obtient un 25 rendement global meilleur que dans le cas où l'on chauffe le courant à la température nécessaire pour effectuer la séparation des constituants. On obtient cet avantage sans augmenter le taux et/ou l'activité du catalyseur et de l'activeur dans la zone de réaction primaire.
30 L'invention tire aussi parti du catalyseur résiduel dans l'effluent. Le degré de diminution du taux de cyanure d'hydrogène peut être suffisant pour minimiser les autres inconvénients décrits ci-dessus. Ainsi, l'invention permet de conduire la cyanhydratation dans 35 les conditions désirées et minimise les inconvénients de ces conditions.
5 \
La conception de la zone secondaire n'est pas critique, c'est-à-dire qu'il peut s'agir d'un réacteur continu à cuve agitée ou d'un réacteur à écoulement en bloc ou de toute combinaison de ceux-ci, équipé 5 de moyens appropriés de réglage de température. D'autres conceptions seront évidentes pour l'homme de l'art.
La température de la zone secondaire doit être maintenue entre 45 et 85°C, de préférence à au moins 10°C au-dessus de la température de la zone pri-10 maire et entre 50 et 75°0. L'homme de l'art comprendra que la grandeur de la zone secondaire nécessaire à une diminution notable du cyanure d'hydrogène varie en raison inverse de la température maintenue dans cette zone.
15 L'exemple et l'exemple comparatif ci-après sont présentés pour illustrer non limitativement l'invention et concernent la cyanhydratation du 3-FN et/ou du 4-PN pour l'obtention d'ADN avec utilisation d'un catalyseur N(0) contenant un ligant phosphite de m,p-20 tritolyle mixte (TÎP), avec le triphénylborane (TPB) comme activeur. On comprend que d'autres types de nitriles et de catalyseur sont envisageables. Les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. ~ 25 Exemple et exemple comparatif
On prépare un catalyseur Ni (0) en faisant réagir du nickel métallique en poudre et du phosphite de m,p-tritolyle en présence de trichlorure de phosphore comme catalyseur et de 3,4-EN's comme solvant, selon 30 le brevet des E.TJ.A. N° 3·903·120. On mélange cette solution de catalyseur-à une solution à 17,5% de triphénylborane dans du 3»4-PN's raffiné, dans un récipient en verre de 500 ml équipé d'un agitateur à turbine entraîné par air, pour obtenir le mélange d'alimentation 35 de la zone primaire de cyanhydratation.
La zone primaire de cyanhydratation est formée de deux réacteurs de verre de 9 litres munis de déflecteurs et agités par des agitateurs à pale plane 6 entraînés par des moteurs à air. L'effluent du premier réacteur détorde dans le deuxième réacteur. La zone de réduction du cyanure d'hydrogène ou zone secondaire est formée d'un réacteur en verre de 650 ml, muni de 5 déflecteurs, agité mécaniquement et qui, dans l'exemple, reçoit son alimentation sous forme de trop-plein du deuxième réacteur de la zone primaire. Des régulateurs proportionnels individuels de température règlent l'écoulement d'eau chaude à travers des serpentins 10 chauffants intérieurs prévus dans chaque réacteur. On prend des précautions pour exclure l'air de tous les récipients.
Pour mettre le système en marche, on remplit le premier réacteur de la zone primaire d'un mélange 15 d'alimentation débordant d'un récipient de mélange d'alimentation. Quand le premier réacteur est plein, on élève la température du contenu à 41°C. Quand la température se stabilise, on introduit dans le premier réacteur un courant de HCN liquide exempt d'inhibiteur.
20 On conserve le HCN dans un réservoir maintenu entre -5 et -10°C pour empêcher la polymérisation. On amène du HCN à chaque réacteur de la zone primaire en utilisant une pompe à piston à longueur de course variable et on l'ajoute près des pales d'agitateur du récipient par 25 un tube plongeur. Quand le deuxième réacteur est rempli du trop-plein du premier réacteur, on chauffe son contenu à 48°C. Quand la température du deuxième réacteur se stabilise, on introduit du HCN en utilisant une pompe à piston séparée à longueur de course variable.
30 Quand le réacteur de la zone de réduction de HCN est rempli du trop-plein du deuxième réacteur primaire, on élève la température de son contenu à 65°C. On fait varier par paliers les températures du deuxième réacteur et de la zone de réduction de HCN pour donner dans 35 l'effluent deB réacteurs (primaire et secondaire) des concentrations respectives de HCN inaltéré de 4500 ppm et 400 ppm. On détermine le HCN inaltéré par spectrosco- 7 Λ pie infrarouge· le fonctionnement en régime permanent stable, dans les conditions indiquées par le tableau, est atteint en 32 heures. Pendant les 18 heures suivantes, on retire toutes les trois heures des échantil-5 Ions à partir du récipient de mélange d'alimentation, du deuxième réacteur primaire et de la zone (secondaire) de réduction de HCN. On analyse ces échantillons pour doser PN's, DN's, TTP et Ni (0). Les résultats moyens sont indiqués par le tableau.
10 Pour l'exemple comparatif qui vient immédiate ment à la suite de l'exemple, on n'apporte aucune modification aux conditions ni à l'alimentation du premier réacteur. On élève par paliers la température du deuxième récipient jusqu'à ce qu'on obtienne, à l'état 15 stable, une concentration de HCN inaltéré de 400 ppm dans l'effluent de ce récipient. Il faut environ 12 heures pour réaliser ce régime permanent stable.
Pendant les 16 heures suivantes, on prélève des échantillons toutes les 4 heures dans le deuxième réacteur 20 primaire et le récipient de mélange d'alimentation.
On analyse ces échantillons pour doser PN's, DN's, TTP et Ni (0). les résultats moyens sont indiqués par le tableau.
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Claims (7)
1. Procédé de préparation de dinitriles par addition de cyanure d'hydrogène à des nitriles insaturés, non conjugués en présence d'un catalyseur 5 au nickel zérovalent activé dans une zone de réaction primaire dans des conditions modérées de cyanhydratation pour 1'obtention, à la sortie de la zone primaire, d'un produit dinitrile contenant au moins 1000 ppm de cyanure d'hydrogène inaltéré, caractérisé en ce que 10 l'on fait passer cet effluent à travers une zone secondaire, en l'absence de cyanure d'hydrogène ajouté, tout en maintenant l'effluent à une température d'environ 45 à 85°C, le volume de la zone secondaire étant suffisant pour assurer à l'effluent un temps de séjour 15 d'environ 5 minutes à 2 heures.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient l'effluent de la zone primaire à une température de 50 à 75°C.
5- Procédé selon la revendication 1, carac-20 térisé en ce qu'on n'ajoute pas de catalyseur ni d'ac-tiveur à l'effluent pendant qu'il se trouve dans la zone secondaire.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on n'ajoute pas de catalyseur ni 25 d'activeur à l'effluent pendant qu’il se trouve dans la zone secondaire.
5· Procédé de préparation de dinitriles par réaction du cyanure d'hydrogène sur des nitriles insaturés, non conjugués en présence d'un catalyseur 30 au nickel zérovalent activé, dans lequel on conduit la réaction dans des conditions modérées se traduisant par une concentration de cyanure d'hydrogène inaltéré d'au moins 1000 ppm dans l'effluent, caractérisé en ce que l'on met fin à l'introduction de cyanure d'hydrogène 35 et qu'ensuite on maintient le mélange réactionnel à une température d'environ 45 à 85°C jusqu'à ce que la concentration de cyanure d'hydrogène dans le mélange soit inférieure à environ 400 ppm. t "\ 11
6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que l’on maintient le mélange à une température de 50 à 75°C.
7- Procédé selon la revendication 5 ou 5 6, caractérisé en ce qu'on n'ajoute pas de catalyseur ni d'activeur au mélange une fois que l'on a cessé l'introduction de cyanure d'hydrogène.
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