LU84712A1

LU84712A1 - N-substituierte tetrahydrothiazine,verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als pestizide

Info

Publication number: LU84712A1
Application number: LU84712A
Authority: LU
Inventors: Martin Harris; Derek Alexander Wood
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1983-03-24
Publication date: 1983-12-05
Also published as: SE8301644L; IT1170121B; AU559317B2; IT8320281A0; EG17755A; PT76447B; BR8301517A; JPS58172384A; ES8404998A1; NL8300984A; PL241178A1; DK162049C; PH18256A; FR2523970B1; KR900005679B1; PL141216B1; IE55074B1; FR2523970A1; NO831059L; SE461467B

Description

1.- *

A

Â T Beschreibung i * · " " ~ ii j| | N-sübstituierte Tetrahydrothiazine, Verfahren zu ! deren Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide i j 5 Die Erfindung betrifft N-substituierte Nitromethylen- tetrahydrothiazine, Verfahren zu ihrer Herstellung !i il und ihre Verwendung als Pestizidej insbesondere gegen

Insektenschädlinge.

I Ί0 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazine und ihre : Verwendung als Pestizide sind aus der GB-PS 1 513 951 i ! bekannt. Obwohl diese Thiazine eine starke insektizide | Aktivität besitzen, zeigen sie jedoch den Nachteil, daß ; sie gegenüber Licht instabil sind und so nur eine geringe i · I 15 Beständigkeit unter den Anwendungsbedingungen aufweisen, j Es hat sich jetzt gezeigt, daß dieses Problem der Lich- stabilität überwunden werden kann durch Anwendung einer neuen Gruppe von insektizid wirksamen Thiazinen.

* 20 Die Erfindung betrifft N-substituierte 2-(Nitromethylen)- tetrahydro-2H-1,3-thiazine der Formel r^s(o)

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/2 2 - 2 - Λ j in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu \ '26 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe/ die durch ein oder mehrere Halogenatome, eine 1 ' * * Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy-, Oxobicyclo- _î 5 alkyl-, Cycloimido-, gegebenenfalls substituierte

Phenyl- oder Phenoxy-; oder Trialkylsilylgruppe substituiert ist-oder donch eine quaternäre Ammonium-gruppe der Formel 10 ' Q‘RjN+- i · j '1 I in der jede Gruppe R eine Alkylgruppe bedeutet und j . Q“ ein einwertiges Anion ist; und wobei n 0 oder 1 be- i deutet.

.

15

Vorzugsweise bedeutet R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Methylpentyl-,.

| Hexyl-®PSctyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexa- ! 20 decal- oder (Trimethylbutyl)trimethyloctylgruppe; eine ‘ Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstof fatomen, zum Bei spiel eine Methylpropenylgruppe, eine Alkylgruppe mit J bis zu 4 Kohlenstof fatomen, zum Beispiel eine Methyl-, !

Ethyl- oder Propylgruppe, substituiert durch bis zu 25 drei Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome/durch eine I ’ Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoyloxygruppe mit bis - zu 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Ethoxy-,

Methoxycarbonyl- oder Acetoxygruppe, durch eine Oxobi-cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, zum 30 Beispiel eine Dimethyl-oxobicyclo-heptylgruppe, durch ! eine Phthalimidgruppe, durch eine Phenyl- oder Phenoxy- gruppe, die ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome (Fluor-(Chlor-oder Bromatome) und Alkyl-, L /3 - 3 - !·

Alkoxycarbonyl- und Trihalogenmethylgruppeimit bis • zu 6 Köhlenstoffatomen (z. B. Methyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Trifluormethyl), durch eine Tri-alkylsilylgruppe, in dei/^fëylrest 1 bis 6 Kohlen-, 5 stoffatome aufweist, zum Beispiel Trimethylsilyl/oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel - 1 + Q R^N - Λ 10 in der jeder der Reste R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beipsiel eine Ethylgruppe bedeute^ und Q~ ein Halogenidion, zum Beispiel Chlorid, Bromid oder Iodid und n 0 oder 1 ist.

15 Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, 20 Brom- und/oder Iodsubstituenten, eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, eine Alk-oxycarbonylalkyl- oder Alkanoyloxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Camphoryl-; eine Phthalimidoalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 25 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenbenzylgruppe, enthaltend 1, 2 oder 3 Chlor-,

Fluor- oder Bromatome, eine Trifluormethylbenzylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Alkoxycarbonylbenzylgruppe, 30 in der die Alkoxycarbonylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenphenoxyalkylgruppe, in der das Halogen Chlor , Fluor -oder Brom ist und die Alkyl- i gruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, eine Tri- methylsilylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4

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Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkyltrialkyl->· ’ ammoniumhalogenidgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält,und n 0 oder 1 ' bedeutet.

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Die Verbindungen der Formel I könneiin Form unterschiedlicher geometrischer Isomere vorliegen. Die Erfindung umfaßt die beiden einzelnen Isomere sowie deren Gemische.

_____ Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der N-substituierten 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazine der Formel I, bei denen n 0 istj das darin besteht, daß man eine Verbindung der Formel - - v “> N02 umsetzt mit einem Sulfonyl -halogenid der Formel R-S02-Hal / /5 j i - 5 - in der R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet, in Gegenwart einer Base. Die Base ist vorzugsweise eine organische Base wie ein tertiäres Amin, zum Bei-5 spiel ein Trialkylamin, wobei Triethylamin besonders bevorzugt ist. Die Reaktion wird durchgeführt bei ; einer Temperatur von 0°C oder darunter, zum Beispiel bei einer Temperatur von -75 bis -10°C. Die Reaktion wird günstigerweise in einem organischen Lösungsmittel, 10 zum Beispiel einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, einem Ether wie Tetrahydrofuran oder j Diemthylformamid durchgeführt.

i | Es kann bequemer sein^ bestimmte der Verbindungen der ! 15 Formel I, bei denen R eine substituierte Alkylgruppe | ist/durch alternative- bekannte Verfahren herzustellen I die den Ersatz eines Substituenten durch einen anderen | umfasæn .Beispiele für derartige Austauschreaktionen sind in den Beispielen 34 und 35 zum Ersatz von Chlor 20 durch Iod und Iod durch Trialkylammonium angegeben.

Die Verbindungen der Formel I, bei denen n 1 ist, können hergestellt werden durch Oxidieren des entsprech- ! enden Derivats bei dem n 0 ist. Das kann durchgeführt 25 werden unter Verwendung üblicher Oxidationsmittel, zum i . Beispiel Persäuren wie m-Chlorperbenzoesäure oder Ka is ' - liumpermanganat oder Kalium-hydrogen-persulfat. Günsti- , gerweise wird das zu oxidierende Derivat in einem ge eigneten Lösungsmittel, zum Beispiel einem chlorierten 30 Kohlenwasserstoff wie Chloroform oder Dichlormethan oder ; einem flüssigen Alkanol wie Ethanol gelöst.

Wie oben erwähnt, sind die N-substituierten 2-(Nitro-, methylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazine gemäß der Erfindung | 35 interessant als Pestizide insbesondere gegenüber Schad- i / /6

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Insekten. Sie zeigen eine Aktivität gegenüber solchen Schädlingen wie den Larven, Raupen oder Wurm-forroen von Insekten, zum Beispiel der Art Spodoptera und der Art Heliothis. Die Verbindungen zeigen auch _= 5 eine annehmbare Stabilität gegenüber Licht und Oxi dation.

Die Erfindung umfaßt daher auch pestizide Mittel, enthaltend ein erfindungsgemäßes substituiertes 10 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin zusammen mit einem Träger.

Ein solches Mittel kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch verschiedener erfindungsgemäßer Verbin-15 düngen enthalten. Es ist auch möglich, daß unterschied-1 iche Isomere oder Gemische von Isomeren unterschiedliche Stärken oder Aktivitätsspektren besitzen und so können Mittel auch einzelne Isomere oder Isomeren-Gemi-sche enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Ver-20 fahren zur Bekämpfung von Schädlingen besonders Insek-ί tenschädlingen an einer durch solche Schädlinge infi zierten Stelle oder einer solchenfdie infiziert werden kann und das darin besteht, daß man auf die Stelle eine pestizid wirksame Menge der erfindungsgemäßen Verbindung 25 oder des Mittels aufbringt.

Der Wirkstoff wird günstigerweise mit zumindest einem Träger zubereitet um sein Aufbringen auf die zu behandelnde Stelle; zum Beispiel Pflanzen, Samen oder Boden, 30 oder seine Lagerung/ den Transport oder dei Handhabung > zu erleichtern. Der Träger in einem erfindungsgemäßen

Mittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein einschließlich Substanzen, die üblicherweise gasförmig sind aber zu einer Flüssigkeit komprimiert sind. Irgend-35 ein üblicherweise bei der Zubereitung von Pestiziden /_ /7 - 7 - angewandter Träger kann auch für die erfindungsgemäßen Mittel angewandt werden. Geeignete feste Träger umfassen natürliche und synthetische Substanzen. Geeignete flüssige Träger sind unter anderem Wasser, 5 Alkohole,zum Beispiel Isopropanol und Glykole, Ketone zum Beispiel Aceton, Methyl-ethyl-keton, Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, Ether, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen( zum Bei-10 spiel Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstof fexzum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Gemische unterschiedlicher Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

15 Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Mittel zumindest zwei Träger, von denen zumindest einer ein oberflächenaktives Mittel ist. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-, ein Dispergier- oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Pestizide 20 Mittel werden im allgemeinen in konzentrierter Form zubereitet und transportiert, die anschließend durch den Anwender vor der Anwendung verdünnt wird. Ein oberflächenaktives Mittel erleichtert diesen Prozeß der Verdünnung.

25

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten 0,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff und als Rest Träger.

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Die erfindungsgemäßen Mittel können zum Beispiel als ; 30 benetzbares Pulver, Stäubemittel, Granulat, Lösung, | emulgierbares Konzentrat, Emulsion, Suspensionskonzentrat ! oder Aerosol hergestellt werden. Das Mittel kann zu einer verzögerten Freigabe des Wirkstoffs führen oder als Köder geeignet sein.

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Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 . oder 75 Gew.-% Wirkstoff und können neben dem inerten festen Material 3 bis 10 Gew.-?6 eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew.-?6 Stabili-5 sator, Penetrantien und/oder Klebrigmacher (Haftmittel) enthalten. Ein Stäubemittel wird im allgemeinen als Staubkonzentrat mit einer Zusammensetzung ähnlich derjenigen eines benetzbaren Pulvers aber ohne Dispergiermittel zubereitet und auf dem Feld mit weitereiw^?!mgem ΊΟ verdünn^ um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält.

Granulate besitzen im allgemeinen eine. Korngröße im I Bereich von 0,152 bis 1,676 mm und können hergestellt 15 werden · durch Agglomérations- oder Imprägnierverfahren.

Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 75 Gew.-Jé Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.~?£ Zusätze wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel.

20

Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben einem Lösungsmittel und/soweit erforderlich,Colösungs-mittel 10 bis 50 % (Gew./Vol.) Wirkstoff 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgiermittel und 0 bis 20 % (G&k/Vol.) I25 andere Zusätze| zum Beispiel Stabilisator, Penetrantien und/oder Korrosionshemmer.

Ein Suspensionskonzentrat istvsîabiles, nicht absetzendes, fließfähiges Produkt und enthält im allgemeinen 50 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Disper giermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, zum Beispiel Schutzkolloideund/oder thixotrope Mittel und 0 bis 10 Gew.-?n andere Zusätze einschließlich, zum Bei-spiel Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisato-55 ren, Penetrantien und/oder Haftmittel und als Dispergier- / 1 i. .

* * - 9 - mittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit,in der -der Wirkstoff im -wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze und/ode^brganische Salze können in dem Dispergiermittel gelöst werden um zur Verhinderung 5 der Sedimentation beizutragen oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Ί0 Wasser erhaltenen Dispersionen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Derartige Dispersionen und Emulsionen können vom Wasser-in-Öl oder vom Öl-in-Wasser Typ sein und ; auch eine dicke ",hrayonnaise,l-artige Konsistenz besitzen.

15 Ein erfindungsgemäßes Mittel kann auch andere Bestandteil zum Beispiel eine oder mehrere andere Verbindungen mit ' Pestiziden Eigenschaften,enthalten. Außerdem können in- , sektizide Mittel zugesetzt werden und besonders solche Ver bindungen mit einer anderen Wirkungsweise oder einem an-| 20 deren Aktivitätsspektrum.

Es hat sich auch gezeigt, daß die thermische Stabilität der Verbindungen und Mittel nach der Erfindung verbessert werden kann durch Zusatz von stabilisierenden Mengen, 25 üblicherweise 10 bis 100 Gew.bezogen auf die Verbindung^ bestimmter organischer stickstoffhatiger Verbindungen wie Harnstoff, Dialkylhamstoffe, Thioharnstoff oder Guanidinsalze oder Alkalisalze von schwachen Säuren wie Bicarbonate , Acetate oder Benzoate.

30

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

I Beispiel 1 I 35 I 3-Methylsulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3- I / thiazin [Verfahren A) - 10 - 20 g Methansulfonyl-chlorid in 150 ml Methylen-| _ -chlorid wurden innerhalb von 15 min unter Rühren bei -30°C unter Stickstoffatmosphäre zu einem Gemisch aus 20 g 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin 5 und 40 ml Triethylamin in 150 ml Methylen-chlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min bei -30°C gerührt und dann mit 2 % HCl gewaschen. Die wässrige Schicht wurde 2 mal mit Methylen-chlorid gewaschen und die vereinigten organischen Fraktionen 10 über Natriumsulfat getrocknet, auf ungefähr 50 ml eingeengt und auf 0°C- «gekühlt. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert und die Kristalle mehrmals mit kaltem Methylen-chlorid verrieben.

15 Durch Chromatographie der Mutterlauge (Si02 (600g)/CH2Cl2: ICH-^OH 99:1) erhielt man einen weiteren Anteil an Produkt.

(0,77g).

•Fp 144-145°C (Zersetzung) NMR î (60MHz d-6 DMS0) (externer Standard) 20 ppm 3,4 (3H, S, CH^), 7,8 (1H, S, CHNT02)

Analyse ber. 30,3 %,C 4,2 % H(11,8 % N

gef. 30,3 %,C 4,3 % Hf11,8 % N

Verfahren B

25 480 g (3 mol) 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin wurden in 3 1 Dichlormethan gelöst« Die Lösung wurde auf -70°C gekühlt und 606 g (6 mol) Triethylamin bei -70°C zugegeben. Diese Lösung wurde bei -65 bis -70°C I 30 unter einer N2~ Sehrt za tmo Sphäre gerührt, während eine Lösung von 6S7 g (6 mol) Methylsulfonyl-chlorid, gelöst in Dichlormethan, innerhalb von 6 h zugetropft wurde.

! Ein Gemisch des gewünschten Produktes fiel unter Bil-

! düng einer dicken Aufschlämmung aus und wurde bei -70°C

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- 11 - abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Der -entstandene Filterkuchen wurde mit Wasser zur Entfernung des Triethylamin-hydrochlorids gewaschen und das Produkt (446g) verblieb als kristalliner Fest-3 Stoff«

Beispiele 2 bis 27

Die folgenden weiteren Verbindungen wurden aus ent- 110 sprechenden Ausgangssubstanzen nach Verfahren hergestellt,, die denjenigen des Verfahrens A nach Beispiel 1 entsprachen. Die Schmelzpunkte und Analysen dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

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Beispiel 28 3-Methylsulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin-1-oxid 5

Zu einer Losung von 1,56 g der Verbindung nach Beispiel 1 in 70 ml Methylenchlorid wurden hei -15°C unter Stickstoff 1,56 g m-Chlorperbenzoesäure in 50 ml Methylenchlorid innerhalb von 5 min zugegeben. Das Gemisch wurde 110 dann 1 h bei Raumtemperatur.gerührt. Es wurden 5 g festes Natriumcarbonat zugegeben und das Gemisch 5 min gerührt und dann durch Natriumcarbonat filtriert. Das Lösungs-.... . mittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das

Produkt wurde aus Methylenchlorid umkristallisiert. Man 15 erhielt 1,44 g des Sulfoxids.

Fp 108-111°C

Analyse C6H10N205S2 her. 28,4 % Cf3,9 % Hf11,0 % N

gef. 29,5 % Cj 4,0 % H,10,4 % N

20 Beispiel 29 .

3- (3-Chlorpropyl) sulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-I 2H-1,3-thiazin-1-oxid wurde in Form eines Öls auf ähnli che Weise wie in Beispiel 12 angegeben ,hergestellt.

25

Beispiel 30 ! i * j 3- ( 2,6-Dichlorphenylmethylsulf onyl) -2- (nitromethylen) - j tetrahydro-2H-1,3-thiazin 30 3,2 g 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin und 5,2 g N,N-Di-isopropylethylamin wurden in Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf -40 bis -50°C gekühlt und 7,8 g 2,6-Dichlorbenzylsulfonyl-chlorid in kleinen Antei-

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Stunde len von etwa 0,1 g jeweils^ innerhalb einer v zugegeben. .Das Gemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen, wurde eine weitere ^ gerührt und dann in 500 ml eines Eis/Wasser-Gemisches gegosse^ zu dem wenige 5 Tropfen HCl zugegeben worden waren. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert,mit Wasser gewaschen und in Dichlormethan aufgenommen. Die Lösung wurde über MgSO^ getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethyl- 110 acetat umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte

Produkt als gelben kristallinen Feststoff Fp 170°C.

Analyse ber. für C12H12N2S2°4C12 C 37,6 %,H 3,1 %,N 7,3 % gef. C 37,8 %,H 3,1 %,N 7,1 % 15

Beispiele 31 his 33

Es wurden weitere Verbindungen nach Verfahren entsprechend Beispiel 30 hergestellt. Diese Verbindungen und ihre 20 Schmelzpunkte und Analysenwerte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

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Beispiel 34 3- ( 3-Iodpropylsulfonyl)-2- (nitromethylen) -tetrahydro-' 2H-1,3-thiazin 5 10 g der Verbindung nach Beispiel 8 in 700 ml Aceton wurden 16 h mit 17,5 g Natriumiodid unter Rückfluß I erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter verminder-

Iteni Druck entfernt und der Rückstand zwischen Wasser 10 und Dichlormethan aufgeteilt. Die organische Phase wurde über MgSO^ getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Dichlormethan umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt als gelben kristallinen Feststoff Fp 106-109°C 15 Analyse ber. für C8H13N2S2°4l C 24,5 5äi H 3,5 %, N 7,1 % gef. C 25,3 5*,H 3,4 %,N 7,2 % | Beispiel 35 20 3-(2- (Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin-3-ylsulfonyl)-propyl-triethylammonium-iodid 4,0 g der Verbindung nach Beispiel 34 und 1,3 g Triethyl-25 amin in Ethylacetat wurden53. h unter Rückfluß erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und der entstandene Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt das gewünshte Produkt als gelben kristallinen Feststoff. Fp 150-157°C 30 Analyse ber. für C 34,1 H 5,7 %, N 8,5 % gef. C 34,0 5,8 96,N 8,6 % !i ! - 21 - l I .

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Beispiel 36 Ms 45

Es wurden weitere Verbindungen hergestellt, wobei diejenigen nach den Beispielen 36 bis 39 und 43 I · ' 5 nach dem Verfahren des Beispiels 30 hergestellt | wurden und diejenigen der Beispiele 40 bis 42 nach dem Verfahren des Beispiels 1. Diese Verbindungen, jj ihre Schmelzpunkte und Analysen werden in der fol- :1 genden Tabelle 3 angegeben.

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Beispiel 44 l·

Pestizide Wirksamkeit 5 Die insektizide Wirksamkeit der Verbindungen gegenüber dem ägyptischen Baumwollkäfer (Spodoptera littoralis) wurde nach folgendem Verfahren nachgewiesen: Lösungen oder Suspensionen der betreffenden Verbin-10 düng wurden über einen Konzentrationsbereich in einem 10%-igen Aceton/Wasser-Gemisch, enthaltend 0,025 %

Triton X100, hergestellt. Diese Lösungen wurden mit einer logarithmischen Sprühvorrichtung auf Petrischalen aufgesprüht, die einen Nährboden enthielten, in denen 15 Spodoptera littoralis Larven gezüchtet worden waren.

Nach dem Trocknen des Sprays wurden die Schalen mit 10 Larven der zweiten Entwicklungsstufe beimpft. Die Mortalität wurde 7 Tage nach dem Besprühen bestimmt.

; 20 Bei jedem Versuch wurde ein LC^Q-Wert für die Verbindung berechnet aus den Mortalitätswerten verglichen mit den-; jenigen für Ethyl-parathion bei dem gleichen Test. Die ί Ergebnisse sind angegeben als | LC^q j 25 Toxizitätsindices = - x 100 | ’ LC^0 (Tes'tverÎ)indi;,I1g) 5 J Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

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Tabelle 4 ! 30

Verbindung nach Toxizitätsindex gegenüber Spodoptera

Beispiel littoralis nach 7 Tagen 1 150 2 92 3 63 /24 I \ ♦ j - 24 - i

Tabelle 4 (Fortsetzung:)

Verbindung nach Toxizitätsindex gegenüber Spodoptera

Beispiel littoralis nach 7 Tagen 4 150 5 36 6 110 ! 57 ; 8 56 ] 1 9 130 10 59 11 140 12 83 13 91 14 57 15 16 120 17 16 18 34 19 41 20 52 | 21 47 22 ,92 - 23 45 | - 24 C* I 25 19 26 150 ; 27 41 j 28 43 29 12 30 44 31 46 I 32 52 ! 33 46 ί /1 • - 25 -

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verbindung nach Toxizitätsindex gegenüber Spo-

Beispiel doptera littoralis nach 7 Tagen 5 34 55 35 76 36 62 37 '68 10 38 80 39 62 / 43 !60 / 15 * "C" bezeichnet eine sehr geringe Mortalität, aber bei Untersuchungen auf Blättern ist die Aktivität der Verbindung 24 wesentlich größer (s. Tabelle 5).

20

Beispiel 45 t

Pestizide Wirksamkeit - Test auf Blättern 25

Diese Versuchsreihe zeigt die insektizide Wirksamkeit * . der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Infizieren besprühter Blätter voS^^^ko^iit Larven von Spodoptera ·. littoralis und Berechnung der Toxizitätindices in der glei-30 chen Weise wie in dem vorigen Beispiel. Das angewandte Testverfahren ist im Folgenden angegeben:

Die Verbindungen wurden zubereitet zum Versprühen als Lösungen oder Suspensionen eines technischen Materials in einer 10?o-igen wässrigen Acetonlösung, enthaltend L· « - 26 - 0,025 % Triton X-100 als Netzmittel. Es wurde eine • Reihe von Verdünnungen jeder Testverbindung auf eine Reihe von Petrischalen gesprüht, enthaltend jeweils eine eine Scheibe ναι 9 cmj&ïie aus einem Blatt / | 5 von Chinakohl ausgeschnitten war. Das Blattmaterial wurde mit der Unterseite nach oben in die Schalen gelegt, um das Spray aufzunehmen. Nach dem Trocknen wurde ! jede Scheibe mit idvÆïâttern gefütterten Spodoptera ! Larven in der frühen vierten Entwicklungsstufe beimpft 10 und unter Laborbedingungen gehalten bis die Mortalitäten ! ' ! 24 h später bestimmt wurden.

Die Aktivität in Form des Toxizitätsindex für die untersuchten Verbindungen ist in der folgenden Tabelle 5 an-I 15 gegeben.

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Tabelle 5 j, - ! Verbindung nach Toxizitätsindex gegenüber Spodoptera j 20 Beispiel - littoralis Larven auf Chinakohl 24 h nach dem Besprühen (Mittelwert) 1 120 9 130 11 120 * 12 148

1 J 19 HO

21 89 23 82 24 ' 176 26 159 30 " 103 31 114 32 84 33 ' 112 , « 92 /27 4 ' - 27 -

Beispiel 46 *

Lichtstabilitätstests 5 Dieses Beispiel zeigt die Lichtstabilität der erfindungs-gemäßen Verbindungen im Vergleich mit den Ergebnissen, die mit einem der bekannten nahe verwandten ühiazine nach Beispiel 1 der GB-PS 1 513 951 erzielt wurden.

10 10 mg jeder Verbindung wurden in 10 ml reinem Aceton ge- Îlôst und 1 ml in ein Quarzrohr (10 cm lang, 1 cm innerer Durchmesser) gegeben. Es bildete sich ein dünner Film in dem°^^e§urch Abblasen des Lösungsmittels mit einem Luftstrom, während dashl-$-enkontinuierlich bewegt wurde. Das Röhrch°n 115 —vT- würde mit einem Stopfen verschlossen und in eine .

Sonnensimulatorkammer zusammen mit Röhrchen gegeben, die mit Aluminiumfolie abgedeckt waren und als Kontrolle dienten. Nach 5, 20 oder 50 h langer Einwirkung des Lichts wurde der Inhalt der Röhrchen in reinem Acetonitril gelöst 20 und durch ßbsenumkehr-HPLC analysiert. Der Sonnensimulator besaß eine SpektralVerteilung ähnlich dem Tageslicht und eine Intensität entsprechend ungefähr dem 0,5 bis 0,3-fachen von hellem Tageslicht Im Sommer von Südengland.

25 In Tabelle 6 sind die Ergebnisse dieser Versuche angegeben Pro zon'tsä’t z als -v— zurückgewonnener Verbindung nach 5, 20 bzw. 50 h langer Bestrahlung.

.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen 30 Verbindungen eine wesentlich bessere lieh tstabilität besitzen als die Verbindungen nach dem Stand der Technik, ! wie er beispielhaft im Beispiel 1 der GB-PS 1 513 951 an- ! gegeben ist.

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Tabelle 6 I ; Lichtstabilitätstest ^ 5 Verbindung nach Prozentuale Rückgewinnung nach der

Beispiel Nr. Bestrahlung 5 h 20 h 50 h | - — - — I 99 85 64 ! ; 10 2 60 34 ! 3 87 53 - ; 4 28 22 5 96 25 6 85 28 | 15 8 40 8 1 9 92 74 ; 10 80 46 II - 80 18 i! 12 - 76 33 \i 20 35 85 50 40 j.| [ ' bekannte Verbindung i 2-Nitromethylentetra- 25 hydro-2H-1,3-thiazin 26 0 (Beispiel 1 der GB-PS 1 513 951 i . v ! :

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6238

Claims

1. N-substituierte 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H- 1,3-thiazine der Formel ; Π-’ ' 5 (X) Ε-έοζ Ç *>2 ! in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 10 26 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy-, Oxobicyclo- I alkyl-, Cycloimido-, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder.Phenoxy-· oder Trialkylsilylgruppe 15 substituiert ist- oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel Iq-r1n+- 3 ή 20 in der jede Gruppe R eine Alkylgruppe bedeutet und Q~ ein einwertiges Anion ist; und wobei n 0 oder 1 bedeutet. i C n I I À a * φ

2. N-substituierte 2-(Nitromethylen)-tetrahydro- 2H-1,3-thiazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit r ' - bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 5 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch bis zu 3 Fluor-, Chlor- oder Iodatome( durch eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, durch eine Oxobicycloalkylgruppe 10 niit bid zu 10 Kohlenstoffatomen;durch eine Phthalimid- I gruppe, durch eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die ge gebenenfalls substituiert ist durch eii&ioder mehrere Sub-stitunenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und Alkyl-, Alkoxycarbonyl- und Trihalogen-15 alkylgruppen, enthaltend bis zu 6 Kohlenstoff atome , durch eine Trialkylsilylgruppe, in der jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel

20 Q~R^N+- \ i \ in der jede Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Koh lenstof fatomen und Q_ ein Halogenidion ist,und n 0 oder 1 bedeutet. 25

3. N-substituierte -2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H- 1,3-thiazine nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstof fatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 30 Kohlenstof fatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, Brom-oder Iodsubstituenten, eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 12 bis 4 Kohlenstof fatomen, eine Alkoxycarbonylalkyl- oder Alkanoyloxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoff-^ 35 atomen, eine Camphorylgruppe, eine Phthalimidoalkylgruppe. Ί /3 i Λ ij ; · - Γ in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, » eine Phenylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenbenzylgruppe mit ’ 1, 2 oder 3 Chlor-, Fluor- oder Bromatomen, eine Tri- j „ 5 fluormethylbenzylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Alkoxycarbonylbenzylgruppe, in der die Alkoxycarbonylgrup-pe 2 bis 5 Kohlenstoff atome enthält, eine Halogenphenoxy- I alkylgruppe, in der das Halogenatom ein Chlor-, Fluor oder Bromatom ist und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlen-| 10 stofatome enthält, eine Trimethylsilylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,- oder eine Alkyltrialkylammonium-halogenidgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und n 0 oder 1 bedeutet. 15

4. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten I 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazineanach An- I spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel 20 çç no2 (II) 25 y umgesetzt wird mit einem Sulfonylhalogenid der Formel « R-S02-Hal (III) ! J 30 in der R und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung I ^ haben und Hai ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart I einer Base und gegebenenfalls das erhaltene Produkt zur I Reduktion der Verbindungen in der n gleich 1 ist oxidiert | wird. j L : I 1Λ - h -

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -* zeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur ; bei oder unterhalb 0°C durchgeführt wird. - 5 6e Pestizides Mittel, enthaltend ein N-substituiertes 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit einem Träger.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch g e k e η n -10 zeichnet, daß zusätzlich ein Thermostabilisator vorhanden ist.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an einer ! infizierten Stelle oder einer Stelle, die durch der- 15 artige Schädlinge infiziert werden kann, umfassend das Aufbringen einer pestizid wirksamen Menge eines N-substituierten 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazins nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels nach Anspruch 6 oder 7. 4 t » I 6238 lit