CH652716A5 - N-substituierte tetrahydrothiazine, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als pestizide. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft N-substituierte Nitromethylen-tetrahydrothiazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide, insbesondere gegen Insektenschädlinge.
so 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-l ,3-thiazine und ihre Verwendung als Pestizide sind aus der GB-PS 1 513 951 bekannt. Obwohl diese Thiazine eine starke insektizide Aktivität besitzen, zeigen sie jedoch den Nachteil, dass sie gegenüber Licht instabil sind und so nur eine geringe Beständig-55 keit unter den Anwendungsbedingungen aufweisen. Es hat sich jetzt gezeigt, dass dieses Problem der Lichtstabilität überwunden werden kann durch Anwendung einer neuen Gruppe von insektizid wirksamen Thiazinen.
Die Erfindung betrifft N-substituierte 2-(Nitromethy~ 60 len)-tetrahydro-2H-l,3-thiazine der Formel n
r^s(o)
ï \
_èo_v-h
^o.
(I)
in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Al-kanoyloxy-, Oxobicycloalkyl-, Cycloimido-, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxy- oder Trialkylsilylgruppe substituiert ist oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel q"r31N+-
in der jede Gruppe R1 eine Alkylgruppe bedeutet und Q~ ein einwertiges Anion ist; und wobei n 0 oder 1 bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Pro-pyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Methylpentyl-, Hexyl-, Hep-tyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecal- oder (Trimethylbutyl)trimethyloctylgruppe; eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Me-thylpropenylgruppe, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-gruppe, substituiert durch bis zu drei Fluor-, Chlor-, Bromoder Iodatome, durch eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Ethoxy-, Methoxycarbonyl- oder Acetoxygrup-pe, durch eine Oxobicycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Dimethyl-oxobicyclo-heptyl-gruppe, durch eine Phthalimidgruppe, durch eine Phenyl-oder Phenoxygruppe, die ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome (Fluor-, Chlor- oder Bromatome) und Alkyl-, Alkoxycarbonyl- und Trihalogenmethyl-gruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Trifluormethyl), durch eine Trialkylsilylgruppe, in der jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, zum Beispiel Trimethylsilyl,
oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel q~r31n+-
in der jeder der Reste R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Ethylgruppe bedeutet, und Q" ein Halogenidion, zum Beispiel Chlorid, Bromid oder Iodid und n 0 oder 1 ist.
Erfmdungsgemäss bevorzugte Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Iod-substituenten, eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylalkyl- oder Alka-noyloxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Camphoryl; eine Phthalimidoalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phe-nylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenbenzylgruppe, enthaltend 1,2 oder 3 Chlor-, Fluor- oder Bromatome, eine Trifluor-methylbenzylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Alkoxycarbonylbenzylgruppe, in der die Alkoxycarbonylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenphenoxyal-kylgruppe, in der das Halogen Chlor-, Fluor- oder Brom ist und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Trimethylsilylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkyltrialkylammo-niumhalogenidgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und n 0 oder 1 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können in Form unterschiedlicher geometrischer Isomere vorliegen. Die Erfindung umfasst die beiden einzelnen Isomere sowie deren Gemische.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der N-substituierten 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazine der Formel I, bei denen n 0 ist, das darin besteht, dass man eine Verbindung der Formel no2
umsetzt mit einem Sulfonyl-halogenid der Formel R-S02-Hal in der R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet, in Gegenwart einer Base. Die Base ist vorzugsweise eine organische Base wie ein tertiäres Amin, zum Beispiel ein Trialkyl-amin, wobei Triethylamin besonders bevorzugt ist. Die Reaktion wird durchgeführt bei einer Temperatur von 0 °C oder darunter, zum Beispiel bei einer Temperatur von — 75 bis —10 °C. Die Reaktion wird günstigerweise in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, einem Ether wie Te-trahydrofuran oder Dimethylformamid durchgeführt.
Es kann bequemer sein, bestimmte der Verbindungen der Formel I, bei denen R eine substituierte Alkylgruppe ist, durch alternative bekannte Verfahren herzustellen die den Ersatz eines Substituenten durch einen anderen umfassen. Beispiele für derartige Austauschreaktionen sind in den Beispielen 34 und 35 zum Ersatz von Chlor durch Iod und Iod durch Trialkylammonium angegeben.
Die Verbindungen der Formel I, bei denen n 1 ist, werden hergestellt durch Oxidieren des entsprechenden Derivats bei dem n 0 ist. Das kann durchgeführt werden unter Verwendung üblicher Oxidationsmittel, zum Beispiel Persäuren wie m-Chlorperbenzoesäure oder Kaliumpermanganat oder Kalium-hydrogen-persulfat. Günstigerweise wird das zu oxi-dierende Derivat in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform oder Dichlormethan oder einem flüssigen Alkanol wie Ethanol gelöst.
Wie oben erwähnt, sind die N-substituierten 2-(Nitrome-thylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazine gemäss der Erfindung interessant als Pestizide insbesondere gegenüber Schadinsekten. Sie zeigen eine Aktivität gegenüber solchen Schädlingen wie den Larven, Raupen oder Wurmformen von Insekten, zum Beispiel der Art Spodoptera und der Art Heliothis. Die Verbindungen zeigen auch eine annehmbare Stabilität gegenüber Licht und Oxidation.
Die Erfindung umfasst daher auch pestizide Mittel, enthaltend ein erfindungsgemässes substituiertes 2-(Nitrome-thylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin zusammen mit einem Träger.
Ein solches Mittel kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch verschiedener erfindungsgemässer Verbindungen enthalten. Es ist auch möglich, dass unterschiedliche Isomere oder Gemische von Isomeren unterschiedliche Stärken oder Aktivitätsspektren besitzen und so können Mittel auch einzelne Isomere oder Isomeren-Gemische enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen besonders Insektenschädlingen an einer durch solche Schädlinge infizierten Stelle oder einer solchen, die infiziert werden kann und das darin besteht, dass man auf die
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Stelle eine pestizid wirksame Menge der erfindungsgemässen Verbindung oder des Mittels aufbringt.
Der Wirkstoff wird günstigerweise mit zumindest einem Träger zubereitet, um sein Aufbringen auf die zu behandelnde Stelle, zum Beispiel Pflanzen, Samen oder Boden, oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger in einem erfindungsgemässen Mittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein einschliesslich Substanzen, die üblicherweise gasförmig sind aber zu einer Flüssigkeit komprimiert sind. Irgendein üblicherweise bei der Zubereitung von Pestiziden angewandter Träger kann auch für die erfindungsgemässen Mittel angewandt werden. Geeignete feste Träger umfassen natürliche und synthetische Substanzen. Geeignete flüssige Träger sind unter anderem Wasser, Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glykole, Ketone zum Beispiel Aceton, Methyl-ethyl-keton, Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, Ether, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, To-luol und Xylol, Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlor-ethan. Gemische unterschiedlicher Flüssigkeiten sind häufig geeignet.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemässes Mittel zumindest zwei Träger, von denen zumindest einer ein oberflächenaktives Mittel ist. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-, ein Dispergier- oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Pestizide Mittel werden im allgemeinen in konzentrierter Form zubereitet und transportiert, die anschliessend durch den Anwender vor der Anwendung verdünnt wird. Ein oberflächenaktives Mittel erleichtert diesen Prozess der Verdünnung.
Bevorzugte erfindungsgemässe Mittel enthalten 0,5 bis 95 Gew.% Wirkstoff und als Rest Träger.
Die erfindungsgemässen Mittel können zum Beispiel als benetzbares Pulver, Stäubemittel, Granulat, Lösung, emul-gierbares Konzentrat, Emulsion, Suspensionskonzentrat oder Aerosol hergestellt werden. Das Mittel kann zu einer verzögerten Freigabe des Wirkstoffs führen oder als Köder geeignet sein.
Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75 Gew.% Wirkstoff und können neben dem inerten festen Material 3 bis 10 Gew.% eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew.% Stabilisator, Penetrantien und/ oder Klebrigmacher (Haftmittel) enthalten. Ein Stäubemittel wird im allgemeinen als Staubkonzentrat mit einer Zusammensetzung ähnlich derjenigen eines benetzbaren Pulvers aber ohne Dispergiermittel zubereitet und auf dem Feld mit weiteren festen Trägern verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.% Wirkstoff enthält.
Granulate besitzen im allgemeinen eine Korngrösse im Bereich von 0,152 bis 1,676 mm und können hergestellt werden durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 75 Gew.% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.% Zusätze wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel.
Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben einem Lösungsmittel und, soweit erforderlich, Colö-sungsmittel 10 bis 50% (Gew./Vol.) Wirkstoff 2 bis 20% (Gew./Vol.) Emulgiermittel und 0 bis 20% (Gew./Vol.) andere Zusätze, zum Beispiel Stabilisator, Penetrantien und/ oder Korrosionshemmer.
Ein Suspensionskonzentrat ist ein stabiles, nicht absetzendes, fliessfähiges Produkt und enthält im allgemeinen 10 bis 75 Gew.% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.% Suspendiermittel, zum Beispiel Schutzkolloide und/oder thixotrope Mittel und 0 bis 10 Gew.% andere Zusätze einschliesslich, zum Beispiel Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und/oder Haftmittel und als Dispergiermittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze und/oder anorganische Salze können in dem Dispergiermittel gelöst werden um zur Verhinderung der Sedimentation beizutragen oder als Frostschutzmittel für Wasser.
Die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhaltenen Dispersionen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Derartige Dispersionen und Emulsionen können vom Wasser-in-Öl oder vom Öl-in-Wasser Typ sein und auch eine dicke «mayonnaise»-artige Konsistenz besitzen.
Ein erfindungsgemässes Mittel kann auch andere Bestandteile, zum Beispiel eine oder mehrere andere Verbindungen mit Pestiziden Eigenschaften, enthalten. Ausserdem können insektizide Mittel zugesetzt werden und besonders solche Verbindungen mit einer anderen Wirkungsweise oder einem anderen Aktivitätsspektrum.
Es hat sich auch gezeigt, dass die thermische Stabilität der Verbindungen und Mittel nach der Erfindung verbessert werden kann durch Zusatz von stabilisierenden Mengen, üblicherweise 10 bis 100 Gew.%, bezogen auf die Verbindung, bestimmter organischer stickstoffhaltiger Verbindungen wie Harnstoff, Dialkylharnstoffe, Thioharnstoff oder Guanidin-salze oder Alkalisalze von schwachen Säuren wie Bicarbonate, Acetate oder Benzoate.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
3-Methylsulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin (Verfahren A)
20 g Methansulfonyl-chlorid in 150 ml Methylenchlorid wurden innerhalb von 15 min unter Rühren bei -30 °C unter Stickstoffatmosphäre zu einem Gemisch aus 20 g 2-Nitrome-thylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin und 40 ml Triethylamin in 150 ml Methylen-chlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min bei -30 °C gerührt und dann mit 2% HCl gewaschen. Die wässrige Schicht wurde 2 mal mit Methylen-chlorid gewaschen und die vereinigten organischen Fraktionen über Natriumsulfat getrocknet, auf ungefähr 50 ml eingeengt und auf 0 °C gekühlt. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert und die Kristalle mehrmals mit kaltem Methylen-chlorid verrieben.
Durch Chromatographie der Mutterlauge (Si02 (600 g)/ CH2C12: CH3OH 99:1) erhielt man einen weiteren Anteil an Produkt (0,77 g).
Fp 144-145 °C (Zersetzung)
NMR: (60 MHz d-6 DMSO) (externer Standard) ppm 3,4 (3H, S, CH3), 7,8 (IH, S, CHN02)
Analyse C6H10N2O4.S2:
ber. 30,3%, C 4,2% H, 11,8% N
gef. 30,3%, C 4,3% H, 11,8% N
Verfahren B
480 g (3 mol) 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin wurden in 3 1 Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde auf -70 °C gekühlt und 606 g (6 mol) Triethylamin bei -70 °C zugegeben. Diese Lösung wurde bei -65 bis -70 °C unter einer N2-Schutzatmosphäre gerührt, während eine Lösung von 687 g (6 mol) Methylsulfonyl-chlorid, gelöst in Dichlormethan, innerhalb von 6 h zugetropft wurde. Ein Gemisch des
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gewünschten Produktes fiel unter Bildung einer dicken Auf-schlämmung aus und wurde bei -70 :C abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Der entstandene Filterkuchen wurde mit Wasser zur Entfernung des Triethylamin-hydrochlorids gewaschen und das Produkt (446 g) verblieb als kristalliner Feststoff.
Beispiele 2 bis 27 Die folgenden weiteren Verbindungen wurden aus entsprechenden Ausgangssubstanzen nach Verfahren hergestellt, die demjenigen des Verfahrens A nach Beispiel 1 ent-5 sprachen. Die Schmelzpunkte und Analysen dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
R-SO,
H
2 tio.
Beispiel Nr. R
Fp/°C
Summenformel
Analyse
%c
%h
%N
2
ch3ch2
88-89
c7h12n2o4s2
ber.
33,3
4,8
11,1
gef.
33,2
4,9
11,0
3
ch2ch2ch2
109-110
cgh14n204s2
ber.
36,1
5,3
10,5
gef.
36,1
5,4
10,4
4
ch3(ch2)2ch2
78-79
c9h16n2o4s2
ber.
38,6
5,7
10,0
gef.
38,4
5,8
9,8
5
ch3(ch2)6ch2
104-105
Ci3h24n2o4s2
ber.
46,4
7,1
8,3
gef.
47,0
7,6
8,0
6
ch3(ch2)10ch2
116
Ci7h32n2o4s2
ber.
52,0
8,2
7,1
gef.
52,1
8,2
7,1
7
ch3(ch2)14ch2
114-116
c2 iH40N2o4S2
ber.
56,3
8,9
6,3
gef.
56,3
8,9
6,1
8
ch2cich2ch2
98-99
c8h13n2o4s2ci ber.
32,0
4,3
9,3
gef.
32,0
4,0
9,5
9
c6h5ch2
136
c12h14n204s2
ber.
45,9
4,5
8,9
gef.
46,1
4,5
8,7
10
Camphoryl*
152-153
ci 5H22n2o5s2
ber.
48,1
5,9
7,5
gef.
48,3
6,2
7,5
11
ch3oco(ch2)3
75-76
Ci0H16N2o6S2
ber.
37,0
4,9
8,6
gef.
36,9
4,7
8,8
12
ch3oco(ch2)2
109-110
c9n14n2o6s2
ber.
34,8
4,6
9,0
gef.
34,8
4,5
9,0
13
(ch3)2chch2
109-111
c9h16n2o4s2
ber.
38,6
5,7
9,9
gef.
38,6
5,7
10,0
14
(ch3)2ch(ch2)3
104
ciah20n2o4s2
ber.
42,5
6,6
8,9
gef.
42,9
6,5
9,1
15
c2hso(CH2)2
67
c9h16n2o5s2
ber.
36,2
5,5
9,8
gef.
36,5
5,4
9,5
16
ch3(ch2)13
114
c19h36n2o4s2
ber.
54,3
8,6
6,7
gef.
56,7
9,5
5,9
17
c6h5(ch2)3
41
c14h18n2o4s2
ber.
48,2
5,0
8,0
gef.
49,1
5,3
8,2
18
(CH3)2Si(CH2)3
71
CnH22N204S2Si ber.
38,9
6,5
8,3
gef.
39,2
6,8
7,6
19
ch2 = c(ch3)ch2
oil c9h14n204s2
ber.
38,8
5,0
10,1
gef.
38,7
4,9
10,1
20
2-fiuorophenylmethyl
-
c12h13n2o4s2f ber.
1
n
gef.
21
ö
/(CH2}2
150
c15h17n306s2
ber. gef.
45,6 45,3
3,8 3,8
10.5
10.6
22
c23h44n2o4s2
ber. gef.
+
652 716
6
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. r
Fp. C
Summenformel
Analyse
%C
%H
%N
23 cf3ch2
oil c7h9n2o4s2f3
ber. 27,5
2,9
9,2
gef. 28,0
3,0
9,0
24 ch3(ch2)6
112
c12h22n2o4s2
ber. 44,7
6,8
8,7
gef. 44,7
6,9
8,7
25 UJl|rW<CH2>3
0
133
C16H19N306S2
ber. 46,7 4,1 10,2 gef. 48,9 4,1 10,0
26 CH3COO(CH2)3
27
* 7,7-Dimethyl-2-oxobicyclo[2,2,l]hept-l-ylmethyl + = nicht ausreichend Produkt zur Analyse
114
cIOh16n206s2
ber.
37,0
4,9
8,6
gef.
36,8
5,0
8,5
135
c14h17n2o5s2ci ber.
42,8
4,3
7,1
gef.
42,1
4,5
7,0
Beispiel 28
3-Methylsulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin-1 -oxid Zu einer Lösung von 1,56 g der Verbindung nach Beispiel 1 in 70 ml Methylenchlorid wurden bei -15 °C unter Stickstoff 1,56 g m-Chlorperbenzoesäure in 50 ml Methylenchlorid innerhalb von 5 min zugegeben. Das Gemisch wurde dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 5 g festes Natriumcarbonat zugegeben und das Gemisch 5 min gerührt und dann durch Natriumcarbonat filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde aus Methylenchlorid umkristallisiert. Man erhielt 1,44 g des Sulfoxids.
Fp 108-111 C Analyse C6H10N2O5S2
ber. 28,4% C, 3,9% H, 11,0% N gef. 29,5% C, 4,0% H, 10,4% N
Beispiel 29
3-(3-Chlorpropyl)sulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin-l-oxid wurde in Form eines Öls auf ähnliche Weise wie in Beispiel 12 angegeben, hergestellt.
Beispiel 30
3-(2,6-Dichlorphenylmethylsulfonyl)-2-(nitro-methylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin 3,2 g 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin und 5,2 g N,N-Di-isopropylethylamin wurden in Dimethylform-amid gelöst. Die Lösung wurde auf-40 bis -50 °C gekühlt und 7,8 g 2,6-Dichlorbenzylsulfonyl-chlorid in kleinen Anteilen von etwa 0,1 g jeweils, innerhalb einer Stunde zugegeben. Das Gemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen, wurde eine weitere Stunde gerührt und dann in 500 ml eines Eis/Wasser-Gemisches gegossen, zu dem wenige Tropfen HCl zugegeben worden waren. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Dichlormethan aufgenommen. Die Lösung wurde über MgSÖ4 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt als gelben kristallinen Feststoff Fp 170 C.
Analyse ber. für C12H12N2S204C12 C 37,6%, H 3,1%, N 7,3%
35
gef.
C 37,8%, H 3,1%, N 7,1%
Beispiele 31 bis 33
Es wurden weitere Verbindungen nach Verfahren ent- ihre Schmelzpunkte und Analysenwerte sind in der folgensprechend Beispiel 30 hergestellt. Diese Verbindungen und 50 den Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel Nr. R Fp/• C Summenformel Analyse
%C %H %N
31 2-Chlorphenyl- 148 C12H13N2S2Ö4C1 ber. 41,3 3,7 8,0 methyl gef. 42,2 3,7 7,4
32 3-Chlorphenyl- 133 C12H13N2S204C1 ber. 41,3 3,7 8,0 methyl gef. 41,4 3,8 8,0
33 2-(Ethoxy- 137-138 C15H18N2S206 ber. 46,6 4,7 7,3 carbonyl)phenylmethyl gef. 46,5 4,7 7,1
/
652 716
Beispiel 34
3-(3-Iodpropylsulfonyl)-2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-l ,3-thiazin 10 g der Verbindung nach Beispiel 8 in 700 ml Aceton wurden 16 h mit 17,5 g Natriumiodid unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand zwischen Wasser und Dichlormethan aufgeteilt. Die organische Phase wurde über
MgS04 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Dichlormethan umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt als gelben kristallinen Feststoff Fp 106-109 C.
Analyse ber. für C8HI3N2S204I C 24,5%, H 3,3%, N 7,1 % gef. C 25,3%, H 3,4%, N 7,2%
3-(2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin-3-ylsulfonyl)-propyl-triethylammonium-iodid 4,0 g der Verbindung nach Beispiel 34 und 1,3 g Triethylamin in Ethylacetat wurden 53 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und der entstandene Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert.
Beispiel 35
Man erhielt das gewünschte Produkt als gelben kristallinen Feststoff. Fp 150—157 C Analyse ber. für C14H28N3S204I C 34,1%, H 5,7%, N 8,5% gef. C 34,0%, H 5,8%, N 8,6%
Beispiel 36 bis 43
Es wurden weitere Verbindungen hergestellt, wobei dieje- Beispiele 40 bis 42 nach dem Verfahren des Beispiels 1. Diese nigen nach den Beispielen 36 bis 39 und 43 nach dem Ver- 20 Verbindungen, ihre Schmelzpunkte und Analysen werden in fahren des Beispiels 30 hergestellt wurden und diejenigen der der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiel Nr. R
Fp/" C
Summenformel
Analyse
%C
%H
%N
36
4-Chlorbenzyl
144
c12h13n2s2o4ci ber.
41,3
3,7
8,0
gef.
41,2
3,7
7,8
37
4-Methylbenzyl
155-6
c13h16n2s2o4
ber.
47,6
4,9
8,5
gef.
47,3
4,7
8,5
38
3-T rifluor-methylbenzyl
132
c13h13n2s2o4f3
ber.
40,8
3,4
7,3
gef.
40,6
3,2
7,8
39
4-T rifluor-methylbenzyl
152
c13h13n2s2o4f3
ber.
40,8
3,4
7,3
gef.
40,6
3,1
7,4
40
ch3(ch2)4
107
c10h18n2s2o4
ber.
40,8
6,1
9,5
gef.
40,7
6,2
9,5
41
ch3(ch2)8
112
Ci4N26n2S204
ber.
48,0
7,4
8,0
gef.
47,3
7,2
7,4
42
ch3(ch2)5
101
cj 1h20n2s2o4
ber.
42,9
6,5
9,1
gef.
42,9
6,5
8,9
43
4-Brombenzyl
157-8
Ci2Hi3N2S204Br ber.
36,6
3,3
7,1
gef.
36,6
3,4
7,1
Beispiel 44 Pestizide Wirksamkeit Die insektizide Wirksamkeit der Verbindungen gegenüber dem ägyptischen Baumwollkäfer (Spodoptera littoralis) wurde nach folgendem Verfahren nachgewiesen:
Lösungen oder Suspensionen der betreffenden Verbindung wurden über einen Konzentrationsbereich in einem 10%-igen Aceton/Wasser-Gemisch, enthaltend 0,025% Triton X-100, hergestellt. Diese Lösungen wurden mit einer logarithmischen Sprühvorrichtung auf Petrischalen aufgesprüht, die einen Nährboden enthielten, in denen Spodoptera littoralis Larven gezüchtet worden waren. Nach dem Trocknen des Sprays wurden die Schalen mit 10 Larven der zweiten Entwicklungsstufe beimpft. Die Mortalität wurde 7 Tage nach dem Besprühen bestimmt.
Bei jedem Versuch wurde ein LC50-Wert für die Verbindung berechnet aus den Mortalitätswerten, verglichen mit denjenigen für Ethyl-parathion bei dem gleichen Test. Die Ergebnisse sind angegeben als
45 Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Toxizitätsindices =
LC50 (Parathion) LC 5 0 (T estverbind ung)
x 100
Verbindung nach Beispiel
50
Toxizitätsindex gegenüber Spodoptera littoralis nach 7 Tagen
1
150
2
92
3
63
55 4
150
5
36
6
110
7
57
8
56
60 9
130
10
59
11
140
12
83
13
91
65 14
57
15
-
16
120
17
16
652 716
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 5
Verbindung nach Beispiel
Toxizitiitsindex gegenüber Spodoptera littoralis nach 7 Tagen
18
34
19
41
20
52
21
47
22
92
23
45
24
c*
25
19
26
150
27
41
28
43
29
12
30
44
31
46
32
52
33
46
34
55
35
76
36
62
37
68
38
80
39
62
43
160
* «C» bezeichnet eine sehr geringe Mortalität, aber bei Untersuchun-
10
Verbindung nach Beispiel
Toxizitätsindex gegenüber Spodoptera littoralis Larven auf Chinakohl 24 h nach dem Besprühen (Mittelwert)
1
120
9
130
11
120
12
148
19
110
21
89
23
82
24
176
26
159
30
103
31
114
32
84
33
112
43
92
gen auf Blättern ist die Aktivität der Verbindung 24 wesentlich grösser (s. Tabelle 5).
Beispiel 45
Pestizide Wirksamkeit — Test auf Blättern Diese Versuchsreihe zeigt die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen durch Infizieren besprühter Blätter von Chinakohl mit Larven von Spodoptera littoralis und Berechnung der Toxizitätindices in der gleichen Weise wie in dem vorigen Beispiel. Das angewandte Testverfahren ist im Folgenden angegeben:
Die Verbindungen wurden zubereitet zum Versprühen als Lösungen oder Suspensionen eines technischen Materials in einer 10%-igen wässrigen Acetonlösung, enthaltend 0,025% Triton X-100 als Netzmittel. Es wurde eine Reihe von Verdünnungen jeder Testverbindung auf eine Reihe von Petrischalen gesprüht, enthaltend jeweils eine Scheibe von 9 cm 0 die aus einem Blatt von Chinakohl ausgeschnitten war. Das Blattmaterial wurde mit der Unterseite nach oben in die Schalen gelegt, um das Spray aufzunehmen. Nach dem Trocknen wurde jede Scheibe mit 10 mit Blättern gefütterten Spodoptera Larven in der frühen vierten Entwicklungsstufe beimpft und unter Laborbedingungen gehalten bis die Mortalitäten 24 h später bestimmt wurden.
Die Aktivität in Form des Toxizitätsindex für die untersuchten Verbindungen ist in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 46 Lichtstabilitätstests Dieses Beispiel zeigt die Lichtstabilität der erfindungsgemässen Verbindungen im Vergleich mit den Ergebnissen, die mit einem der bekannten nahe verwandten Thiazine nach Beispiel 1 derGB-PS 1 513 951 erzielt wurden.
10 mg jeder Verbindung wurden in 10 ml reinem Aceton gelöst und 1 ml in ein Quarzrohr (10 cm lang, 1 cm innerer Durchmesser) gegeben. Es bildete sich ein dünner Film in dem Röhrchen durch Abblasen des Lösungsmittels mit ei-
20
nem Luftstrom, während das Röhrchen kontinuierlich bewegt wurde. Das Röhrchen wurde mit einem Stopfen ver-25 schlössen und in eine Sonnensimulatorkammer zusammen mit Röhrchen gegeben, die mit Aluminiumfolie abgedeckt waren und als Kontrolle dienten. Nach 5, 20 oder 50 h langer Einwirkung des Lichts wurde der Inhalt der Röhrchen in reinem Acetonitril gelöst und durch Phasenumkehr-HPLC 30 analysiert. Der Sonnensimulator besass eine Spektralverteilung ähnlich dem Tageslicht und eine Intensität entsprechend ungefähr dem 0,5 bis 0,3-fachen von hellem Tageslicht im Sommer von Südengland.
In Tabelle 6 sind die Ergebnisse dieser Versuche angege-35 ben als Prozentsatz zurückgewonnener Verbindung nach 5, 20 bzw. 50 h langer Bestrahlung.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine wesentlich bessere Lichtstabilität besitzen als die Verbindungen nach dem Stand der Tech-40 nik, wie er beispielhaft im Beispiel 1 der GB-PS 1 513 951 angegeben ist.
Tabelle 6 Lichtstabilitätstest
Verbindung nach Beispiel Nr.
Prozentuale Rückgewinnung nach der Bestrahlung
50
60
5h
20 h
501
1
99
85
64
2
60
34
—
3
87
53
-
4
-
28
22
5
96
25
-
6
85
28
-
8
-
40
8
9
92
74
-
10
80
46
-
11
—
80
18
12
-
76
33
35
85
50
40
bekannte Verbindung
65 2-Nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazin (Beispiel 1 der GB-PS 1 513 951)
26
s
Claims (8)
- 6527162PATENTANSPRÜCHE 1. N-substituierte2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazine der Formel gruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und n 0 oder 1 bedeutet.
- 4. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2-(Ni-tromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazinen nach Anspruch 1, worin n null ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel(I)10Ca(Ii)in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy-, Oxobicycloalkyl-, Cycloimido-, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxy- oder Trialkylsilyl-gruppe substituiert ist, oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der FormelQ-Rs1^-in der jede Gruppe R1 eine Alkylgruppe bedeutet und Q~ ein einwertiges Anion ist; und wobei n 0 oder 1 bedeutet.
- 2. N-substituierte 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch bis zu 3 Fluor-, Chlor- oder Iodatome, durch eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, durch eine Oxobicycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, durch eine Phthalimid-gruppe, durch eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder mehrere Substituen-ten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und Alkyl-, Alkoxycarbonyl- und Trihalogenalkylgrup-pen, enthaltend bis zu 6 Kohlenstoffatome, durch eine Trial-kylsilylgruppe, in der jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der FormelCH I
- NO.i5 umgesetzt wird mit einem Sulfonylhalogenid der FormelR-SO,-Hal (III)in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und 20 Hai ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart einer Base.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur bei oder unterhalb 0 °C durchgeführt wird.
- 6. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2-(Ni-25 tromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazinen nach Anspruch 1,worin n 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin n null ist, gemäss dem Verfahren nach Anspruch 4 herstellt, und das erhaltene Produkt oxidiert.30 7. Pestizides Mittel, enthaltend ein N-substituiertes 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit einem Träger.
- 8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Thermostabilisator vorhanden ist. 35 9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an einer infizierten Stelle oder einer Stelle, die durch derartige Schädlinge infiziert werden kann, umfassend das Aufbringen einer Pestizid wirksamen Menge eines N-substituierten 2-(Nitro-methylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazins nach einem der An-40 sprüche 1 bis 3.in der jede Gruppe R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Q ein Halogenidion ist, und n 0 oder 1 bedeutet.
- 3. N-substituierte 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazine nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ha-logenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodsubstituenten, eine Alkoxyal-kylgruppe mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylalkyl- oder Alkanoyloxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Camphorylgruppe, eine Phthalimidoalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Ha-logenbenzylgruppe mit 1,2 oder 3 Chlor-, Fluor- oder Bromatomen, eine Trifluormethylbenzylgruppe, eine Me-thylbenzylgruppe, eine Alkoxycarbonylbenzylgruppe, in der die Alkoxycarbonylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenphenoxyalkylgruppe, in der das Halogenatom ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom ist und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Trimethyl-silylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkyltrialkylammonium-halogenid-45
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Cited By (1)
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| US3339558A (en) * | 1966-10-28 | 1967-09-05 | Haskett Barry F | Smoking article and filter therefor containing vitamin a |
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