DD209380A5 - Pestizide mittel - Google Patents
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Abstract
Pestizide Mittel enthalten als Wirkstoff N-substituierte 2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazine der Formel I,in der R eine Alkyl-oder Alkenylgruppe mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen oder eine Alkygruppe, die durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Alkoxy-, Alkoxyarbonyl -, Alkanoyloxy -, Oxobicycloalkyl-, Cycloimido-, gegebenenf alls substituirte Phenyl- oder Phenoxy- oder Trialkylsilylgruppe substituiert ist oder durch eine quaternaere Ammoniumgruppe der Formel Q-R1/3N+-, in der jede Gruppe R hoch1 eine Alkylgruppenedeutet und 0-ein einwertiges Anion ist; und wobei N O oder 1 bedeutet.
Description
Die Erfindung betrifft ein neues pestizides Mittel, das insbesondere gegen Insektenschädlinge einsetzbar ist.
2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-l ,3-thiazine und ihre Verwendung als Pestizide sind aus der GB-PS 1 513 951 bekannt. Obwohl diese Thiazine eine starke insektizide Aktivität besitzen, zeigen sie jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber Licht instabil sind und so nur eine geringe Beständigkeit unter den Anwendungsbedingungen aufweisen.
Mit der Erfindung sollen verbesserte pestizide Mittel ' bereitgestellt werden.,
- 2 -
1 7 DKT1QQQ * 1 9 9799
3 10/ U - 2 -
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei pestiziden Mitteln, die insektizid wirksame Thiazine enthalten, das Problem der Lichtstabilität zu überwenden.
Erfindungsgemäß enthält das neue pestizide Mittel neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen ein N-substituiertes 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2-H-l,3-thiazin der Formel I, in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy-, Oxobicycloalkyl-, Cycloimido-, gegebenenfalls substituierte Phenyl— oder Phenoxy- oder Trialkylsilylgruppe substituiert ist oder durch eine quaternäre Amraoniumgruppe der Formel
Q - R^N+
in der jede Gruppe R eine Alkylgruppe bedeutet und Q" ein einwertiges Anion ist; und wobei η 0 oder 1 bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Methylpentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecal- oder (Trimethylbutyl)trimethyloctylgruppe; eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlervstoffatomen, zum Beispiel eine Methylpropenylgruppe, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, zum Baispiel eine Methyl-, EthyS- oder Propylgruppe, substituiert durch bis zu drei Fluor-, Chlor-, Brom— oder Iodatome, durch eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoyloxygruppe
ό ι υ /
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Ethoxy-, Me-thoxycarbonyl- oder Acetoxygruppe, durch eine Qxobicycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, zum Bespiel eine Dimethyl-oxobicyclo-heptylgruppe, durch eine Phthalimidgruppe, durch eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome (Fluor-, Chlor- oder Bromatome) und Alkyl-, Aikoxycarbdnyi- und Trihaiogenmethylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Trifluormethyl), durch eine Trialkylsilylgruppe, in der jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, zum Beispiel Trimethylsilyl, oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel
in der jeder der Reste R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Ethylgruppe bedeutet, und Q~ ein Halogenidion, zum Beispiel Chlorid, Bromid oder Iodid und η 0 oder 1 ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, B om- und/oder lodsubstituenten, eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylalkyl- oder Alkanoyloxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Camphoryl-, eine Phthalimidoalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, in der die Alkyfcgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogen-
benzylgruppe, enthaltend 1, 2 oder 3 Chlor-, Fluor- oder Bromatome, eine Trifluormethylbenzylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Alkoxycarbonylbenzylgruppe, in der die Alkoxycarbonylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenphenoxyalkyigruppe, in der das Halogen Chlor, Fluor oder Brom ist und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Trimethylsilylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkyltrialkylammoniumhalogenidgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und η 0 oder 1 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können in Form unterschiedlicher geometrischer Isomere vorliegen. Die Erfindung umfaßt die beiden einzelnen Isomere sowie deren Gemische.
Die N-substituierten 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazine der Formel I, bei denen N 0 ist, werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II mit einem Sulfonyl -halogenid der Formel
R - SO2 - Hai
umsetzt,
— 5 —
U9187 Ο
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet, in Gegenwart einer Base. Die Base ist vorzugsweise eine organische Base wie ein tertiäres Amin, zum Beispiel ein Trialkylamint wobei Triethylamin besonders bevorzugt ist. Die Reaktion wird durchgeführt bei einer Temperatur von O0C oder darunter, zum Beispiel bei einer Temperatur von -75 bis -IQ0C. Die Reaktion wird günstigerweise in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, einem Ether wie Tetrahydrofuran oder Dierathylformamid durchgeführt.
Es kann günstiger sein, bestimmte der Verbindungen der Formel I, bei denen R eine substituierte Alkylgruppe ist, durch alternative bekannte Verfahren herzustellen, die den Ersatz eines Substituenten durch einen anderen umfassen. Beispiele für derartige Austauschreaktionen sind in den Beispielen 34 und 35 zum Ersatz von Chlor durch Iod und Iod durch Trialkylammonium angegeben.
Die Verbindungen der Formel I, bei denen η 1 ist, können hergestellt werden durch Oxidieren des entsprechenden Derivats bei dem η 0 ist· Das kann durchgeführt werden unter Verwendung üblicher Oxidationsmittel, zum Beispiel Persäuren wie m-Chlorperbenzoesäure oder Kaliumpermanganat oder Kalium-hydrogen-persulfat. Gün·^ stigerweise wird das zu oxidierende Derivat in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform oder Dichlormethan oder einem flüssigen Alkanol wie Ethanol gelöst.
Wie oben erwähnt, sind die N-substituierten 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazine gemäß der Erfindung interessant als Pestizide insbesondere gegenüber Schad-
lh y ι ο / υ - 6 -
insekten. Sie zeigen eine Aktivität gegenüber solchen Schädlingen wie den Larven, Raupen oder Wurmformen .von Insekten, zum Beispiel der Art Spodoptera und der Art Heliothis. Die Verbindungen zeigen auch eine annehmbare Stabilität gegenüber Licht und Oxidation.
Die Erfindung betrifft, wie bereits ausgeführt, pestizide Mittel, die substituiertes 2-(Nitrcmethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin zusammen mit einem Träger enthalten*
Ein solches Mittel kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen enthalten. Es ist auch möglich, daß unterschiedliche Isomere oder Gemische von Isomeren unterschiedliche Stärken oder Aktivitätsspektren besitzen und so können Mittel auch einzelne Isomere oder Isomeren-Gemische enthalten· Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen besonders Insektenschädlingen an einer durch solche Schädlinge infizierten Stelle oder einer solchen, die infiziert werden kann und das darin besteht, daß man auf die Stelle eine pestizid wirksame Menge der erfindungsgemäßen Verbindung oder des Mittels aufbringt.
Der Wirkstoff wird günstigerweise mit zumindest einem Träger zubereitet, um sein Aufbringen auf die zu behandelnde Stelle, zum Beispiel Pflanzen, Samen oder Boden, oder seine Lagerung, den Transport oder bei Handhabung zu erleichtern. Der Träger in einem erfindungsgemäßen Mittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein einschließlich Substanzen, die üblicherweise gasförmig sind aber zu einer Flüssigkeit komprimiert sind. Irgendein üblicherweise bei der Zubereitung von Pestiziden angewandter Träger kann auch für die erfindungsgemäßen
J ! U / w
Mittel angewandt werden. Geeignete feste Träger umfassen natürliche und synthetische Substanzen. Geeignete flüssige Träger sind unter anderem Wasser, Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glykole, Ketone zum Beispiel Aceton, Methyl-ethyl-keton, Methylisobutyl-keton und Cyclohexanon, Ether, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Gemische unterschiedlicher Flüssigkeiten sind häufig geeignet.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Mittel zumindest zwei Träger, von denen zumindest einer ein oberflächenaktives Mittel ist. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgisr-, ein Dispergier- oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein, Pestizide Mittel werden im allgemeinen in konzentrierter Form zubereitet und transportiert, die anschließend durch den Anwender vor der Anwendung verdünnt wird. Ein oberflächenaktives Mittel erleichtert diesen Prozeß der Verdünnung.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten 0,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff und als Rest Träger.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zum Beispiel als benetzbares Pulver, Stäubemittel, Granulat, Lösung, emulgierbares Konzentrat, Emulsion, Suspensionskonzentrat oder Aerosol hergestellt werden. Das Mittel kann zu einer verzögerten Freigabe des Wirkstoffs führen oder als Köder geeignet sein.
'lh y ι G / υ -β-
Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und können neben dem inerten festen Material 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator, Penetrantien und/oder Klebrigmacher (Haftmittel) enthalten. Ein Stüubemittel wird ira allgemeinen als Staubkonzentrat mit einer Zusammensetzung ähnlich derjenigen eines benetzbaren Pulvers aber ohne Dispergiermittel zubereitet und auf dem Feld mit weiteren festen Trägern verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält.
Granulate besitzen im allgemeinen eine Korngröße im Bereich von 0,152 bis 1,676 mm und können hergestellt werden durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 75 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel.
Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben einem Lösungsmittel und, soweit erforderlich, Colösungsmittel 10 bis 50 % (Gew.-/VoI,) Wirkstoff 2 bis 20 % (Gew./VoI,) Emulgiermittel und 0 bis 20 % (Gew./VoI) andere Zusätze, zum Beispiel Stabilisator, Penetrantien und/oder Korrosionshemmer.
Ein Suspensionskonzentrat ist ein stabiles, nicht absetzendes, fließfähiges Produkt und enthält im allgemeinen 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, zum Beispiel Schutzkolloide und/oder thixotrope Mittel und 0 bis 10 Gew.-% andere Zusätze einschließlich, zum Beispiel Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und/oder Haftmittel und als Disper-
Ί4 y 1 ο / υ -9-
giermittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlicher, unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze und/oder anorganische Salze können in dem Dispergiermittel gelöst werden um zur Verhinderung der Sedimentation beizutragen oder als Frostschutzmittel für Wasser.
Die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhaltenen Dispersionen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Derartige Dispersionen und Emulsionen können vom Wasser-in-öl oder vom öl-in-Wasser Typ sein und auch eine dicke "mayonnaise"-artige Konsistenz besitzen.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann auch andere Bestandteile, zum Beispiel eine oder mehrere andere Verbindungen mit pestiziden Eigenschaften, enthalten. Außerdem können insektizide Mittel zugesetzt werden und besonders solche Verbindungen mit einer anderen Wirkungsweise oder einem anderen Aktivitätsspektrum.
Es hat sich auch gezeigt, daß die thermische Stabilität der Verbindungen und Mittel nach der Erfindung verbessert werden kann durch Zusatz von stabilisierenden Mengen, üblicherweise IO bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung, bestimmter organischer stickstoffhaltiger Verbindungen wie Harnstoff, Dialkylhernstaoffe. Thioharnstoff oder Guanidinsalze oder Alkalisalze von schwachen Säuren wie Bicarbonate, Acetate oder Benzoate.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 3-Methylsulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin
(Verfahren A)
- 10 -
249
20 g Methansulfonyl-chlorid in 150 ml Methylenchlorid wurden innerhalb von 15 min unter Rühren bei -30 C unter StickstoffatmoSphäre zu einem Gemisch aus 20 g 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin und 40 ml Triethylamin in 150 ml Methylen-chlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min bei -30°C gerührt und dann mit 2 % HCl gewaschen. Die wässrige Schicht wurde 2 mal mit Methylen-chlorid gewaschen und die vereinigten organischen Fraktionen über Natriumsulfat getrocknet,auf ungefähr 50 ml eingeengt und auf O0C- gekühlt. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert und die Kristalle mehrmals mit kaltem Methylen-chlorid verrieben.
Durch Chromatographie der Mutterlauge (SiO2 (60Og)ZCHpCl CH^OH 99:1) erhielt man einen weiteren Anteil an Produkt-(0,77g).
Fp 144-1450C (Zersetzung) ' NMR: (60MHz d-6 DMSO) (externer Standard) ppm 3,4 (3H, S, CEL3), 7,8 (1H, S, CHITO2) Analyse C6H10N2O4S2: ber. 30,3 %,C 4,2 % H, 11,8 % N
gef. 30,3 %,C 4,3 % H,11,8 % N
480 g (3 mol.) 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin wurden in 3 1 Di chlorine than gelöst«,. Die Lösung wurde auf -700C gekühlt und 6Ο6 g (6 mol) Triethylamin bei -70 C zugegeben. Diese Lösung wurde bei -65 bis -70 C unter einer Np"Schutzatmosphäre gerührt, während eine Lösung von 687 g (6 mol) Methylsulfonyl-chlorid, gelöst in Dichlormethan, innerhalb von 6 h zugetropft wurde. Ein Gemisch des gewünschten Produktes fiel unter Bildung einer dicken Aufschlämmung aus und wurde bei -70 C
/11
249187
abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Der entstandene Filterkuchen wurde mit Wasser zur Entfernung des Triethylamin-hydrochlorids gewaschen und das Produkt (446g) verblieb als kristalliner Feststoffe
Die folgenden weiteren Verbindungen wurden aus entsprechenden Ausgangssubstanzen nach Verfahren hergestellt, die denjenigen des Verfahrens A nach Beispiel 1 entsprachen. Die Schmelzpunkte und Analysen dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
/12
co
Beispiel Nr. R
Fp /0C
Summenformel
| Analyse | %H | %N | I | |
| %C | 4.8 4,9 | 11,1 11,0 | ro | |
| "ber gef | 33 f 3 ! 33f2 | 5,3 5,4 | 10,5 10*4 | |
| ber gef | 36.1 36!,I | 5!8 | 10,0 9,8 | |
| ber gef | 38,6 3814 | 7T1 7,6 | co co O U) | |
| ber gef | ||||
CH CH
«J ^
CH
88-89
109-110 C8H14N2°4S2
CH-(CHJ9CH9 78-79
104-105 Cl3H24N2°4S2
Beispiel Nr. R
Fp/0C
| Summenforrael | Analyse | %C | %H | %N |
| 52,0 52.1 I | 8f2 8f2 | |||
| CnH32N2O4S2 | ber. gef. | cn ro VD VD in in | 8,9 8,9 | |
| C21H40N2°4S2 | ber. gef. | U) U) NJ NJ ο ο | 4,3 | Q *3 Π C |
| C8H13N2°4S2C1 | ber. gef. | 45.9 46 j I | V V | 8,9 8.7 |
| C12H14N2°4S2 | ber. gef. | 48.1 48J.3 | If2 | 7r5 7;5 |
| ber. gef. | 37.0 36f9 | 4 9 47 | VD CO OO CO | |
| C10H16N2°6S2 | ber. gef. |
CH
^Hp 5
C anphoryl*
116
114-116
98-99
136
152-153
QI3OCO(CH2)3 75-76
* 7,7-D.ijnnethyl-2-oxobicyclo [2,2, l]hept-l-y!methyl
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. R
Summenformel
Analyse
%C %H %N
| 12 | α^ OCO (CH0) „ J LL | 109-110 |
| 13 | (CH3)2CHCH2 | 109-111 |
| 14 | . (Οϊ,) ,OT(Qi9) | 104 |
| 15 | C2H5O(CH2J2 | 67 |
| 16 | QI3 (Ql2) 13 | 114 |
| 17 | C IT ίΠ-Τ \ ob /J | 41 |
C9N14N2°6S2
CllH20N2°4S2
C19H36N2°4S2
C14H18N2°4S2
ber. 34 8 4,6 9 0
gef. 34J8 4,5 9,0
"ber. 38.6 5.7 9.9
gef. 38r6 5.7 10,0
ber. 42.5 6,6 8.9
gef. 42J9 6J5 9jl
ber. 36 2 5,5 9,8 gef. 36)5 5.4 9J5
54.3 8.6 6.7 gef. 56r7 9f5 5j9
ber. 48.2 5,0 8.0 gef. 49fl 5J3 8,2
Beispiel Nr. R
Fp/0C
Si
19 CHn=C (OL) αϊ
3|M2
20 2-fluorophenylmethyl 0
(CH ) 2
150
CB-
| Summenformel | Analyse | %C | %H | Sl |
| - | 38.9 39,2 | \n 00 VD VD | 8,3 7,6 | |
| CnH22N2O4S2Si | ber. gef. | 38.8 38f7 | 4?9 | 10 1 10,1 |
| C9H14M2O4S2 | ber. gef. | + | ||
| C12H13N2°4S2F | ber. gef. | 45,6 | 3,8 | 10,5 |
| C15H17N3O6S2 | ber. |
gef. 45f3 3f8 10;6
ber. gef.
= nicht ausreichend Produkt zur Analyse
Beispiel Nr. R
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Fp/0C Summenformel
Analyse
%C %H
23
CF3CH2
CH
oil
112
133
C7H9N2O4S2F3
C16H19N3°6S2
ber. 27.5 2.9 9.2 28f0 3^0 9;0
ber. 44f7 6f8 8f7 gef. 44r7 6f9 8;7
ber· 46 7 4 1 10,2 Sef 48,9 4fl 10,0
26
3COO (CH2)
114
C10H16N2°6S2 ber. 37.0 4 9 8.6 gef. 36f8 5(.O 8)5
135 C14H17N2O5S2Cl
ber. 42t8 4 3 7.1 gef. 42,1 4,5 7}0
/ A H ι f"i / a ] - 7
i«.arw JW/ w - '7 -
3-Methylsulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin-1-oxid
Zu einer Lösung von 1,56 g der Verbindung nach Beispiel 1 in 70 ml Methylenchlorid wurden bei -15°C unter Stickstoff 1,56 g m-Chlorperbenzoesäure in 50 ml Methylenchlorid innerhalb von 5 min zugegeben. Das Gemisch wurde dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 5 g festes · '-J Natriumcarbonat zugegeben und das Gemisch 5 min gerührt und dann durch Natriumcarbonat filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde aus Methylenchlorid umkristallisiert. Man erhielt 1,44 g des Sulfoxids
Fp 108-1110C
Analyse.C6H10N2O5S2 ber. 28,4 % -0,3,9 % H;11,0 % N
gef. 29,5 % C;4,0 % H ,10,4 % N
3-(3-Chlorpropyl)sulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin-1-oxid wurde in Form eines Öls auf ähnliche Weise wie in Beispiel 12 angegeben ,hergestellt.
25
3-(2,6-Dichlorphenylmethylsulfonyl)-2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin 30
3,2 g 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin und 5,2 g N,N-Di-isopropylethylamin wurden in Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf -40 bis -50 C gekühlt und 7,8 g 2,6-Dichlorbenzylsulfonyl-chlorid in kleinen Antei-
/18
- is -
len von etwa 0,1 g jeweils^ innerhalb einer ν zugegeben.
Das· Gemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwär-
Stunde men, wurde eine weitere *v gerührt und dann in 500 ml eines Eis/Wasser-Gemisches gegosseny zu dem wenige Tropfen HCl zugegeben worden waren. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert,mit Wasser gewaschen und in Dichlormethan aufgenommen. Die Lösung wurde über MgSO, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethyl-
TO acetat umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt als gelben kristallinen Feststoff Fp 17O0C. Analyse
ber. für C12H12N2S2O4Cl2 C 37,6 %} H 3,1 #,N 7,3 % gef. C 37,8 96, H 3,1 %,N 7,1 %
Beispiele 31 bis 33 ..,,.
Es wurden weitere Verbindungen nach Verfahren entsprechend Beispiel 30 hergestellt. Diese Verbindungen und ihre Schmelzpunkte und Analysenwerte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
/19
OD
| Beispiel | Nr. R Fp/uC | Summenformel | Analyse %C | %H | %N | VD I |
| 31 | 2-, Chlorphenyl- 148 methyl | C12H13N2S2°4C1 | ber.41 3 | 3r7 | 8^0 | |
| 32 | 3-Chlorphenyl- 133 methyl | C12H13H2S2O4CX | ber. 41.3 • gef. 4l'f4 | V 3I8 | 8.0 8,0 | |
| 33 | 2-(Ethoxy- 137-138 | C15H18N2S2O6 | ber. 46^6 | 4f7 | 7r3 | |
| carbonyl)pheny!methyl | gef. 46.5 | 4f7 | 7;1 |
4 '9 ι ö / υ - 20 -
3-(3-Iodpropylsulfonyl)-2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin
10 g der Verbindung nach Beispiel 8 in 700 ml Aceton wurden 16 h mit 17,5 g Natriumiodid unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter verminderten"» Druck entfernt und der Rückstand zwischen Wasser und Dichlormethan aufgeteilt. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Dichlormethan umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt als gelben kristallinen Feststoff Fp 106-109°C Analyse
"fof* τ* ΐΐ,ιτ* CH NSOI
\gef. C 25*3 ft, H 3^4 ft'(N l\ 2 ft
Beispiel 33 20
3-(2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin-3-ylsulfonyl)-propyl-triethylammonium-iodid
4,0 g der Verbindung nach Beispiel 34 und 1,3 g Triethylamin in Ethylacetat wurden 53 h unter Rückfluß erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und der entstandene Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert.
Man erhielt das gewünsdite Produkt als gelben kristallinen Feststoff. Fp 150-1570C Analyse
ber. für C14H28N3S2O4I C 34,1 ft, H 5,7 ft,N 8,5 ft
gef. C 34,0 ft, H 5,8 ft,N 8,6 ft
/21
4 9 18 7 O - 21 -
Es wurden weitere Verbindungen hergestellt, wobei diejenigen nach den Beispielen 36 bis 39 und 4-3 nach dem Verfahren des Beispiels 30 hergestellt wurden und diejenigen der Beispiele 40 bis 42 nach dem Verfahren des Beispiels 1. Diese Verbindungen, ihre Schmelzpunkte und Analysen werden in der'folgenden Tabelle 3 angegeben.
/22
Beispiel Nr. R
Fp/°C
Sumraenformel
Analyse %C %h
%N
| 36 | 4-Chlorbenzyl | 144 | C12H13N2S2°4G1 | ber. gef. | 47.6 47,3 | 3I7 3I7 | 8,0 7,8 |
| 37 | 4-rfethyIbenzy1 | 155-6 | C13H16N2S2°4 | ber gef. | 40.8 40^6 | 4,9 4I7 | 8 5 8I5 |
| 38 | 3-Trifluor- methylbenzyl | 132 | -L <mi «I- _l X* A-t ΠΙ IlJ | ber. gef. | 40f8 | 3I4 3I2 | 7.3 7,8 |
| 39 | 4-Trifluor - methylbenzyl | 152 | C13H13N2S2O4F3 | ber. gef. | 40 8 40^7 | 3,4 | V |
| 40 | CH3 (CH2J4 | 107 | C10H18N2S2°4 | ber. gef. | 48f0 | 6fl 6,2 | 91S |
| 41 | CH3(CH2J8 | 112 | C14H26N2S2°4 | ber. gef. | 42t9 42,9 | 7!2 | 8,0 1 4 |
| 42 | CH3(Qy5 | 101 | CllH20N2S2°4 | ber. gef. | 36(6 | 6,5 | Q 1 |
| 43 | 4-Brombenzyl | 157-8 | C12H13N2S2°4Br | ber. gef. | 3,3 | 7 1 | |
249187
Beispiel 44 Pestizide Wirksamkeit
Die insektizide Wirksamkeit der Verbindungen gegenüber dem ägyptischen Baumwollkäfer (Spodoptera littoralis) wurde nach folgendem Verfahren nachgewiesen: Lösungen oder Suspensionen der betreffenden Verbindung wurden über einen Konzentrationsbereich in einem 10%-igen Aceton/Wasser-Gemisch, enthaltend 0,025 % Triton X100} hergestellt. Diese Lösungen wurden mit einer logarithmischen Sprühvorrichtung auf Petrischalen aufgesprüht, die einen Nährboden enthielten; in denen Spodoptera littoralis Larven gezüchtet worden waren« Nach dem Trocknen des Sprays wurden die Schalen mit. 10 Larven der zweiten Entwicklungsstufe beimpft,, Die Mortalität wurde 7 Tage nach dem Besprühen bestimmt.
Bei jedem Versuch wurde ein LCj-Q-Wert für die Verbindung berechnet aus den Mortalitätswerten,verglichen mit den-· jenigen für Ethyl-parathion bei dem gleichen Test. Die Ergebnisse sind angegeben als
LC1-Q (Parathion)
Toxizitätsindices = χ 100
LC(-Q (Testverbindung)
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 30
Verbindung nach Toxizitätsindex gegenüber Spodoptera Beispiel littoralis nach 7 Tagen
1 150
2 92
3 63
/24
Verbindung nach Beispiel
4 5 6 7
8 9
10 11 12 13
14 ; 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
. 27 28 29 30 31 32 33
Toxizitätsindex gegenüber Spodoptera littoralis nach 7 Tagen
150
110
: ·- 56
130
59 140
83
91
57 ';
120 16 34 41 52 47 92 45 C*
19 150
41 .
43 12 44 46 52 46
/25
ίο/
~ 25 -
Verbindung nach Toxizitätsindex gegenüber Spo-
Beispiel doptera littoralis nach 7 Tagen ~
34 55
35 76
36 62
37 68
38 80
39 62 43 160
* "C" bezeichnet eine sehr geringe Mortalität', aber bei Untersuchungen auf Blättern ist die Aktivität der'Verbindung 24 wesentlich größer (s. Tabelle 5).
Pestizide Wirksamkeit - Test auf Blättern 25
Diese Versuchsreihe zeigt die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Infizieren besprühter Blätter voShln^kohmit Larven von Spodoptera ' littoralis und Berechnung der Toxizitätindices in der gleichen Weise wie in dem vorigen Beispiel. Das angewandte Testverfahren ist im Folgenden angegeben: Die Verbindungen wurden zubereitet zum Versprühen als Lösungen oder Suspensionen eines technischen Materials in einer 10%-igen wässrigen Acetonlösung, enthaltend
/26
4 a ι ο / 0-26-
0,025 % Triton Σ-100 als netzmittel. Es wurde eine Reihe von Verdünnungen jeder Testverbindung auf eine Reihe von Petrischalen gesprüht, enthaltend jeweils eine Scheibe von 9 cm 0, die aus einem Blatt von Chinakohl ausgeschnitten war. Das Blattmaterial wurde mit der Unterseite nach oben in die Schalen gelegt, um das Spray aufzunehmen· lach dem Trocknen wurde jede Scheibe mit 10 mit Blättern gefütterten Spodoptera Larven in der frühen vierten Entwicklungsstufe beimpft und unter Laborbedingungen gehalten, bis die Mortalitäten 24 h später bestimmt wurden.
Die Aktivität in Form des Toxizitätsindex für die untersuchten Verbindungen ist in der folgenden Tabelle 5angegeben.
Verbindung nach Toxizitätsindes: gegenüber Spodoptera
littoralis Larven auf Chinakohl 24 h Besprülien (Mittelwert)
1 120
9 130
11 120
12 148 19 110 21 89
23 82
24 176 26 159
30 103
31 114
32 - 84 32 112 43 92
49187
LichtStabilitätstests
Dieses Beispiel zeigt die Lichtstabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich mit den Ergebnissen, die mit einem der bekannten nahe verwandten Thiazine nach Beispiel 1 der GB-PS. 1 513 951 erzielt wurden.
10 mg jeder Verbindung wurden in 10 ml reinem Aceton gelöst und 1 ml in ein Quarzrohr (10 cm lang, 1 cm innerer Durchmesser) gegeben. Es bildete sich ein dünner Film in dem° ^y- 6O1UrCh Abblasen des Lösungsmittels mit einem Luftstrom, während das -\"· Kontinuierlich bewegt wurde. Das —•- wurde mit einem Stopfen verschlossen und in eine Sonnensimulatorkammer zusammen mit Röhrchen gegeben, die mit Aluminiumfolie abgedeckt waren und als Kontrolle dienten. Nach 5, 20 oder 50 h langer Einwirkung des Lichts wurde der Inhalt der Röhrchen in reinem Acetonitril gelöst und durch Bnasenumkehr-HPLC analysiert. Der Sonnensimulator besaß eine Spektralverteilung ähnlich dem Tageslicht und eine Intensität entsprechend ungefähr dem 0,5 bis 0,3-fachen von hellem Tageslicht im Sommer von Südengland.
In Tabelle 6 sind die Ergebnisse dieser Versuche angegeben
Ί Prozentsatz .. , lr , . , , _ __ , c_ ,
als -ΛΤ- zurückgewonnener Verbindung nach 5, 20 bzw. 50 h langer Bestrahlung.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere liehtstabilität besitzen als die Verbindungen nach dem Stand der Technik, wie er beispielhaft im Beispiel 1 der GB-PS 1 513 951 angegeben ist.
/28
- 28 -
| LichtStabilitätstest | Prozentuale Rückgewinnung | 5 h | 20 h | nach der |
| Bestrahlung | 99 | 85 | ||
| Verbindung nach | 60 | 34 | 50 h | |
| Beispiel Nr. | 87 | 53 | 64 | |
| . - | 28 | - | ||
| 1 | 96 | 25 | - | |
| 2 | 85 | 28 | 22 | |
| 3 | - | 40 | - | |
| 4 | 92 | 74 | - | |
| 5 | 80 | 46 | 8 | |
| 6 | - | 80 | - | |
| 8 | - | 76 | - | |
| 9 | 85 | 50 | 18 | |
| 10 | 33 | |||
| 11 | 40 | |||
| 12 | ||||
| 35 | ||||
| bekannte Verbindung | ||||
2-Nitromethylentetrahydro-2H-1,3-thiazin 26 (Beispiel 1 der GB-PS 1 513
6238
- Hierzu 1 Blatt Formeln -
249187 -bi
Claims (5)
1. Pesticides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es neben mindestens einem Träger- oder Hilfsstoff als Wirkstoff ein N-substituiertes 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin der Formel I enthält, in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen oder eine Aikylgruppe, die durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy-, Oxobicycloalkyl-, Cycloimido-, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxy- oder Trialkylsilylgruppe substituiert ist, oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel
0 - rJn+-
in der jede Gruppe R eine Alkylgruppe bedeutet und θ" "ein einwertiges Anion ist; und wobei η O oder 1 bedeutet·
JlVf %J - 30 -
2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel IR eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatoraen, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch bis zu 3 Fluor-, Chlor- oder Iodatome, durch eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, durch eine Oxobicycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, durch eine Phthalimidgruppe, durch eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und Alkyl-, Alkoxycarbonyl- und Trihalogenalkylgruppen , enthaltend bis zu S Kohlenstoffatome, durch eine Trialkylsilylgruppe, in der jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel
Q- r1n+- :
in der jede Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Q~ ein Halogenidion ist, und η 0 oder 1 bedeutet.
3. Mittel nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodsubstituenten, eine Alkoxyalkylgruppe mit isgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylalkyloder Alkanoyloxyalklygruppe mit insgesamt 3 bis 5.Kohlenstoffatomen, eine Camphorylgruppe , eine Phthalimidoalkyigruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, in
- 31 -
Ό I Q I U - 31 -
der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält," eine Halogenbenzylgruppe mit 1, 2 oder 3 Chlor-, Fluor- oder Bromatomen, eine Trifluormethylbenzylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Alkoxycarbonylbenzylgruppe, in der die Alkoxycarbonylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoff atome enthält, eine Halogenphenoxyalkylgruppe, in der das Halogenatom ein Chlor-, Fluor- oder 3romatom ist und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Trimethylsilylalkylgruppe; in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkyltrialkylammonium-halogenidgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und η 0 oder 1 bedeutet.
4. Mittel nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich ein Thermostabilisator vorhanden ist.
5. Verfahren zur Vernichtung von Schädlingen an einer infizierten Stelle oder einer Stelle, die durch derartige Schädlinge infiziert werden kann, gekennzeichnet dadurch, daß man auf die Stelle eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I oder eines Mittels nach Punkt 1 bis 4 aufbringt.
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