LU84823A1

LU84823A1 - Procede d'isomerisation de la liaison olefinique

Info

Publication number: LU84823A1
Application number: LU84823A
Authority: LU
Inventors: Bruno Notari; Orfeo Forlani; Francesco Ancillotti
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1982-05-27
Filing date: 1983-05-26
Publication date: 1984-03-07
Also published as: DE3319171C2; GB2121430A; SE8302849L; JPS58219128A; AU1453583A; ES8500201A1; ATA192583A; SE8302849D0; DK234583D0; RO86409B; RO86409A; HUT34419A; PT76764B; IT1190839B; DE3319171A1; FR2527596A1; DD209801A5; PL141424B1; NZ204340A; GR81339B

Description

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Procédé d'isomérisation de la liaison oléfinique.

La présente invention concerne un procédé d'isomérisation de la liaison oléfinique.

Plus particulièrement, la présente invention concerne 5 un procédé pour l'isomérisation du butène-2 en butène-1 .

Certains procédés d'isomérisation de la liaison oléfinique sont connus et pour cela on se référera aux brevets U. S. n° 3 475 511 et 4 229 610.

I Les procédés de type connu n'ont toutefois pas trouvé 10 une.application industrielle quelconque du fait qu'on éprouve des difficultés à faire subir aux catalyseur, utilisésdans ces procès, la régénération nécessaire, à cause de la formation de résidus carbonés pendant l'opération. La régénération doit être effectuée à température élevée et les catalyseurs connus 115 perdent leur activité pendant ceTte régénération, surtout à cause de la déformation de leur surface spécifique. The Journal of Catalysis (49 285 (1977) ) dit que l'isomérisation de la liaison I butène peut être effectuée en présence d'un catalyseur consti- il | tué par des oxydes de lanthane.

i 20 Les essais indiqués montrent toutefois que la réaction ! est très lente avec comme résultat qu'il faut des vitesses ; Spatiales très faibles afin d'obtenir une conversion acceptable J et;en plus, le catalyseur est sensible même en présence de • ύ j| traces d ' humidi té, de sorte qu'il doit être régénéré d'une façon f 25 très compliquée et coûteuse.

! D'une façon tout à fait surprenance, les auteurs de la I présente invention, ont découvert que les inconvénients de ί 3 , l’art antérieur peuvent être palliés en utilisant pour la réac- 4 s J tion d'isomérisation de la liaison oléfinique un catalyseur "Î— ï « I; 2 [, . constitué sous sa forme finale par Al^O^, S1O2 et un oxyde

Id'un ou^plusieurs métaux bivalents ou trivalents choisis parmi ceux du groupe II A, particulièrement le calcium, le baryum ou le strontium et/ou du groupe VIII, particulièrement le fer ^ et/ou du groupe III B, particulièrement le lanthane ou les lanthanides.

Le procédé selon la présente invention consiste a amener l’oléfine à isomêriser en contact à une température comprise entre 350°C et 550°C, de préférence entre 450eC et 10 500°C, à une pression absolue comprise entre 0,1 et 10 bars, de préférence entre 0,5 et 3 bars, avec un catalyseur § base I d'alumine gamma correspondant à la formule molaire générale : a A^Oj . b S1O2 · c Μεχ0 r' dans laquelle Me 0 est l'oxyde du métal ou des métaux biva-1 a y lentes) ou trivalent(s) choisi^) comme mentionné ci-dessus, et a, b et c sont les nombres· de moles de A^O^, S1O2 et ^ex0y respectivement, b et c étant liés par la relation c fi mb + B, où B a une valeur supérieure ou égale â 0,01, et b a une va-20 1eur comprise entre 0 et 0,300, de préférence entre 0,02G et 0,250, le rapport (b+c)/a étant compris entre 0,01 et S, et ; m étant un nombre compris entre 0,7 et 0,1.

i 1 Dans le cas spécifique du lanthane, il a été décou vert que la relation optimum ent-re l'oxyde de lanthane et ! 25 la silice est la suivante : i ; nombre de moles de La^ ^ 0,257 x moles de Si02+0,014 ; tandis que dans le cas du calcium,la relation optimum entre l'oxyde de calcium et la silice est la suivante: nombre de moles de CaO ^ 0,500 x moles de Si09+0,030

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Dans le cas du baryum la relation optimum entre l’oxyce i de baryum et la silice est la suivante : nombre demoles de BaO 0,500 x moles de Si0?+0,020

Dans le cas du fer la relation opt-imum entre l'oxyde ferrique et la silice est la suivante : ! _ nombre demoles de Fe?0_ ^ 0,290 x voles de Sï0? + 0,018

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k J 3 ι· S ' I . Selon le procédé de la présente invention, la vitesse ! spatiale pondérale horaire (VSPH) de l’oléfine est comprise entre -1 „ _i 2 et 20 h et, de préférence, entre 4 et 8 h .

La régénération est effectuée de façon classique en 5 chauffant dans une atmosphère d’oxygène contrôlée à une température comprise entre 470 et 600°C.

Le catalyseur utilisé selon la présente invention, est préparé en deux stades : a) préparation de l’alumine gamma stabilisée par la silice; la 10 stabilisation est effectuée par le procédé décrit dans les brevets U.S. RE 30668, 4 013 590 et 4 015 589. Si la silice n’estpasutilisée, on utilise l’alumine gamma normale; b) imprégnation de l'alumine stabilisée comme mentionné en a) ou de l’alumine gamma avec des sels de métaux bivalents ou j trivalents, de préférence avec des nitrates ou des acétates, I suivie par un traitement thermique à une température comprise entre 350 et 550°C.

Il faut noter que le procédé selon la présente inven-

Ition permet non seulement de pallier les inconvénients de la 2 0 régénérât ion susmentionnés, mais permet également de maintenir le niveau de l’isobutène produit, quand on convertit le butène-2 en butène-1, dans les limites maximum permises pour pouvoir utiliser directement le butène-1 dans les réactions de polymérisation, c’est-à-dire sans avoir à purifier le butène-1 .

25 La présente invention est illustrées par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.

I EXEMPLE 1 20g d’alumine gamma (surface spécifique 200 m^/g) sont imprégnés avec 15 ml d’une solution aqueuse contenant ij 30-)^8 g de nitrate de lanthane - On sèche le tout et on le calcine ί à 500cC pendant 4 heures. On obtient un matériau comprenant il tj I] 3,5¾ en poids de La^O^ sur l’alumine.

I Le catalyseur obtenu de cette façon est placé dans 4 _ | un réacteur à écoulement dans lequel la réaction d’isomérisation ö 35trans butène-2 est effectuée. Le tableau 1 donne les résul- | , g ( tats relatifs à l’essai effectué et la valeur de la surface spe- ! L· M f I j ' i ' I 4 i, cifique des matériaux concernés après le traitement thermique pendant 24 heures à 1000°C.

EXEMPLE 2

Suivant le procédé de l’exemple 1, 20 g d’alumine sont 5 imprégnés avec 15 ml d’une solution aqueuse contenant 2,57 g de nitrate de lanthane.

Le catalyseur obtenu contient 5¾ en poids de sur l’alumine.

EXEMPLE 3 10 Suivant le procédé de l’exemple 1, on prépare un catalyseur qui contient 7,5 I en poids de La20^ sur l’alumine. EXEMPLE 4

Suivant le procédé de l’exemple 1, on prépare un catalyseur qui contient 10¾ en poids de La^O^ sur l’alumine.

15 EXEMPLE 5

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20 g d'alumine gamma (surface spécifique 200 mVg) sont traités avec 15 ml d’une solution alcoolique contenant 0,75 g de "Dynasïl A 40” (solution à 40¾ d'orthosilicate d’éthyle).

On laisse réagir le mélange à 50°C puis on l'évacue 20 et on le traite avec de la vapeur afin d'hydrolyser les groupes silanol. On le sèche et on le calcine ä 500°C pendant 4 heures.

Le matériau ainsi obtenu, contenant 1,5¾ de Si02>est imprégné avec 2,57 g de nitrate de lanthane comme décrit dans 1 ' ex empl e 2.

i 25 On obtient un matériau constitué par de l’alumine gamma stabilisée par 1,5 % de Si02,et qui contient 5¾ de La^-.

Ce catalyseur est chargé dans un réacteur dans lequel l'ïsomé-j risation du trans butène-2 est effectuée.

I Le tableau 2 donne les résultats relatifs aux essais | 30 effectués et la valeur de la surface spécifique des matériaux • -jr | concernés après traitement thermique pendant 24 heures â 1000°C.

I EXEMPLE 6 20 g d'alumine stabilisée par la silice, préparés comme décrit dans l'exemple 5, sont imprégnés avec une solution * 35 aqueuse de nitrate de lanthane nar le procédé décrit dans 1 t s .g

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:i 5 ! . l’exemple 3. Le matériau obtenu est constitué par de l'alumine et 1,5% de Si02 plus 7,5% de La203· EXEMPLE 7 ; , On prépare un catalyseur de la façon décrite ci-dessus r 3 qui est constitué par de l'alumine stabilisée par 1,5% de ’ Si02 modifiéepar 10% de La^^.

EXEMPLE 8 20 g d'alumine sont imprégnés par le procédé de l'exemple 5 avec une solution alcoolique d'orthosilicate d'éthyle ; 1 υ pour obtenir un matériau qui, après traitement avec la vapeur et . calcination, contient 3,8% de Si02· ; Ce matériau est ensuite imprégné avec la quantité nécessaire de solution de nitrate de lanthane pour obtenir 5% de La^j- Le catalyseur obtenu de cette façon contient 3,8%de 15 Si02 et 5 % de La203 sur l’alumine.

Des essais catalytiques sont effectués avec ce matériau.

EXEMPLE 9

On prépare un catalyseur ayant comme composition 20 3,8% de Si02 et 7,5% de La20j sur l'alumine de la façon décrite dans l'exemple 8.

: EXEMPLE 10

On prépare un catalyseur ayant une composition de 3,8% de Si02 et 10 % de La203 sur l'a-lumine de la façon décrite dans ί 2^ l’exemple 8.

1 EXEMPLE 11

On prépare un catalyseur ayant la composition de 8% de Si02 et 5% de La^^ sur l'alumine de la façon mentionnée ci- dessus.

_ EXEMPLE 12 30 --

On prépare un catalyseur ayant la composition de 8% de Sio2 et 7,5% de La205 sur l'alumine de la façon mentionnée ci-dessus.

EXEMPLE 13 ' I , On prépare un caialvpeur avant la composition de 8%.

I* 5 f ' i * ί ! k 6 Ι dé Si02 et 10¾ de ^20^ sur l'alumine de la façon mentionnée ci-dessus.

EXEMPLE 14

On prépare un catalyseur ayant la composition de 8¾ 5 de S1O2 et 15¾ de La20^ sur l'alumine de la façon mentionnée ci-dessus.

EXEMPLE 15

En utilisant l'alumine stabilisée par la silice préparée comme décrit dans l’exemple 8, on prépare un catalyseur en 10 imprégnant ladite alumine stabilisée par la silice (3,8¾ de S1O2) avec une solution aqueuse d’acétate de terre rare en une quantité suffisante pour obtenir un catalyseur fini contenant 10¾ d’oxyde de terre rare.

Les résultats indiqués dans le tableau 2 montrent le 15 -point où le comportement du lanthane pur et d’un mélange de terre rare est identique.

I EXEMPLE 16

On prépare un catalyseur de composition 1,5¾ de SiOy*-2,5¾ de CaO sur l’alumine de la façon susmentionnée. Le 20 calcium est incorporé d’une façon analogue au lanthane en uti-! lisant une solution de nitrate de calcium.

Les résultats sont donnés dans le tableau 3.

EXEMPLE 17

On prépare Un catalyseur de composition 1,5¾ de SjOt-25 5 % de CaO sur l’alumine.

EXEMPLE 18

On prépare un catalyseur ayant la composition de 1,5¾ de S1O2 + 7,5¾ de CaO sur l’alumine.

EXEMPLE 19 30 On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,8¾ de I + 2,5¾ de CaO sur l'alumine.

I EXEMPLE 20 Γ$ 1 On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,St Ι de SiÛ? + 5 ?0 de CaO sur l’alumine.

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ί - EXEMPLE 21

On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,81 de Si02 + 7,5¾ de CaO sur l’alumine.

EXEMPLE 22 5 On prépare un catalyseur ayant la composition de 1,5¾ de SiO^ + 4¾ de BaO sur l’alumine de la façon susmentionnée (le baryum est incorporé d’une façon analogue au calcium en utilisant une solution de nitrate de baryum).

Les résultats sont donnés dans le tableau 4.

1 0 EXEMPLE 23

On prépare un catalyseur ayant la composition de 1,5" de Si02 + 81 de BaO sur l’alumine.

EXEMPLE 24

On prépare un catalyseur ayant la composition de Ί5 3,8% de SïO? + 4¾ de BaO sur l’alumine de la façon susmention- »ie.

EXEMPLE 25

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ί On prépare un catalyseur ayant la compositon de 3,8¾ de Si02 + 8¾ de BaO sur l’alumine de la façon mentionnée 20 ci-dessus.

! EXEMPLE 26 ! On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,8"

Ide Si02 + 3,5¾ de SrO sur l’alumine de la façon mentionnée ci-. dessus.

25 Les résultats donnés dans le tableau 4 montrent que le strontium se comporte de la même façon que le calcium et le baryum.

I ' EXEMPLE 27 iOn prépare un catalyseur ayant la composition de 1,5¾ 30 de SiÛ7 et 2,51 de là 0- (en poids) sur l’alumine de la façon Ίί “ ί susmentionnée. Le fer est introduit sous forme d’une solution

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1 aqueuse de nitrate de fer). Les résultats sont indiques dans le | tableau 5.

1 EXEMPLE 28 " 35-> On prépare un catalyseur avant la composition de 1,5" / I ^ 'L· ί ? / / ; 8 j ' de Si02 et et de 3,8% de Fe203 en poids sur l'alumine ] gamma de la façon mentionnée ci-dessus.

: EXEMPLE 29 ! „ On prépare un catalyseur ayant la composition de 1,5% 5 de Si02 et 5% de Fe203 sur l’alumine gamma de la façon susmentionnée .

EXEMPLE 50

On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,8% de S i 0 2 et 2,51 de Fe^Oj sur l’alumine gamma de la façon mentionnée ci-dessus.

10 EXEMPLE 31

On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,81 de Si02 et 3,81 de Fe203 en poids de la façon mentionnée ci-dessus .

..EXEMPLE 32 15 On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,8¾ de Si02 et 5% en poids de Fe203 de la façon mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 33

On prépare un catalyseur ayant la composition de St de J Si02 et 2,5% de Fe203 sur l’alumine garnira de la façon mentionnée f 20 ci-dessus.

! EXEMPLE 34

On prépare un catalyseur ayant la composition de 51 de j Si02 et de 3,8% de Fe203 sur l’alumine gamma de la façon mention- ! · née ci-dessus.

25 EXEMPLE 35

On prépare un catalyseur ayant la composition de 5% i de Si02 et 5% de Fe20- sur l'alumine gamma de la même façon que mentionnée ci-dessus.

EXEMPLE 36 ! 50 On prépare un catalyseur ayant la composition de 5% de Si0? èt 7,5/de Fe^O- sur l’alumine gamma de la façon susmen-tionnée.

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Claims

1. Procédé pour l’isomérisation de la liaison oiè- , finique en présence d’un catalyseur à base d’alumine gamma caractérisé par le fait que l’oléfine est isomérisëe en pré-. 5 sence d’un catalyseur ayant la formule générale a ALO,. b SiOv c Me 0 /3 L x y où MexOv est l’oxyde d’un métal ou de métaux bivalent ou tri-val ents choisis parmi ceux du groupe II A et/ou du groupe VIII et/ou du groupe III B et/ou des lanthanides; a, b, c étant les 10 nombres de moles de Al^O^, S1O2 et Μβχ0 respectivement; b et c étant liés par la relation c ^ mb + B où B a une valeur supérieure ou égale à 0,01, et b a une valeur comprise entre 0 et 0,300, de préférence entre 0,020 et 15 0,250 et le rapport (b+c)/a est compris entre 0,01 et 9; m étant un nombre compris entre 0,7 et 0,1.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par J le fait que l’oléfine est isomérisée à une température comprise ! entre 350°C et 550°C. ? Ω

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l’oléfine est isomérisée à une température comprise entre 450°C et 500°C.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par | - le fait que l’oléfine est isomérisée à une pression absolue 23 comprise entre 0,1 et 10 bars.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l’oléfine est isomérisée a une pression absolue ! - comprise entre 0,5 et 3 bars,

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 3^ 2e fait qUe je métal du groupe IlAest le calcium,et que le nombre de moles de CaO dans le catalyseur est lie au nombre de | moles de SiO^ par la relation : | nombre de moles de CaO 0,500 x moles de SiO? + 0,030 | où le nombre de moles de Si0? varie de 0 à 0,300 et de préfé- i 35' rence de 0,020 à 0,250. ] h ! 4 ! Λ I; !: !> / H / i :4 15 j .

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le fait que le métal du groupe II A est le baryum et que le nombre de moles de BaO dans le catalyseur est lié au nombre de moles de Si07 par la relation • “ 5 nombre de moles de BaO ^ 0,500 x moles de Si02 + 0,020 où le nombre de moles de Si02 varie de 0 à 0,300 et de préfé rence de 0,020 à 0,250.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal et le lanthane ou des 1anthanides, et que 10 le nombre de moles de ou d’oxydes de lanthanide dans le catalyseur est lié au nombre de moles de Si02 par la relation ! nombre de moles de La203 ^ '0,257 x moles de Si02 + 0,014 ! où le nombre de moles de Si02 varie de 0 à 0,300 et de préfé- I rence de 0,020 à 0,250. f 15

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal du groupe VIII est le fer et que le nombre de moles de Fe203 dans le catalyseur est lié au nombre de moles “ de Si02 par la relation I nombre de moles de Fe703 y 0,290 x moles de Si02 + 0,018 I 20 où le nombre de moles de Si02 varie de 0 a 0,300 et de préférence de 0,020 à 0,250.

10. Procédé selon l’une quelconque des revendications f précédentes, caractérisé par le fait que la vitesse spatiale - des olëfïnes est comprise entre 2-et 20 h ^ y et de préférence 25 entre 4 et 8 h ^ /------- ^ : i |