JPS58219128A - オレフインの異性化法 - Google Patents
オレフインの異性化法Info
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- JPS58219128A JPS58219128A JP58092563A JP9256383A JPS58219128A JP S58219128 A JPS58219128 A JP S58219128A JP 58092563 A JP58092563 A JP 58092563A JP 9256383 A JP9256383 A JP 9256383A JP S58219128 A JPS58219128 A JP S58219128A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン結合の異性化法に係わる。
さらに詳述すれば、本発明はブデンー2をブテン−1に
異性化する方法に係わる。
異性化する方法に係わる。
特殊なオレフィン結合についての異性化法は公知であり
、たと、炙ば米国特許第3,475,511号および第
4.229.610号がある。
、たと、炙ば米国特許第3,475,511号および第
4.229.610号がある。
しかしながら、公知の方法は、使用される触媒について
使用中に生ずる炭素残渣のために必要な再生処理が非常
に困難であるため、工業的にはほとんど利用されていな
い。再生処理は高温で行なわれなければならず、この処
理の間に、公知の触媒はその活性特性を失ってしまう。
使用中に生ずる炭素残渣のために必要な再生処理が非常
に困難であるため、工業的にはほとんど利用されていな
い。再生処理は高温で行なわれなければならず、この処
理の間に、公知の触媒はその活性特性を失ってしまう。
これは主として表面積の低下によるものである。ザ・ジ
ャーナル・オブ・キャタリシス(The Journa
l ofCatalysis)49.285 (197
7)には、ブテン結合の異性化が酸化ランタンでなる触
媒の存在下で行なわれることが記載されている。しかし
ながら、同時−報告されているテストによれば、反応は
非常に遅く、許容できる変化率を得るためには非常に低
い空間速度が必要であシ、さらに触媒は極微量の水分に
も敏感に反応するため、非常に複雑でかつ高価な方法で
再生され々ければならないことが示されている。
ャーナル・オブ・キャタリシス(The Journa
l ofCatalysis)49.285 (197
7)には、ブテン結合の異性化が酸化ランタンでなる触
媒の存在下で行なわれることが記載されている。しかし
ながら、同時−報告されているテストによれば、反応は
非常に遅く、許容できる変化率を得るためには非常に低
い空間速度が必要であシ、さらに触媒は極微量の水分に
も敏感に反応するため、非常に複雑でかつ高価な方法で
再生され々ければならないことが示されている。
発明者らは、驚くべきことには、最終的な形態とじてA
l2O3、SiO□および周期律表第[A族(特にカル
シウム、バリウムまたはストロンチウム)および/、ま
たは第■族(特に鉄)および第[[B族(特にランタン
またはランタニド)の中から選ばばれる1または2以上
の2価または3価の金属の酸化物で々る触媒をオレフィ
ンの異性化反応に使用することにより、公知の方法の欠
点を解消できることを見出し、本発明に至った。
l2O3、SiO□および周期律表第[A族(特にカル
シウム、バリウムまたはストロンチウム)および/、ま
たは第■族(特に鉄)および第[[B族(特にランタン
またはランタニド)の中から選ばばれる1または2以上
の2価または3価の金属の酸化物で々る触媒をオレフィ
ンの異性化反応に使用することにより、公知の方法の欠
点を解消できることを見出し、本発明に至った。
本発明による方法は、異性化するオレフィンを、温度3
50℃ないし550℃、好ましくは4’50℃ないし5
00℃、圧力0.1ないし10気圧、好ましくは05な
いし3気圧において、一般式 %式% 〔式中、Mex o、は前述の群がら選ばれる2価また
は3価の金属の酸化物であシ、a、bおよびCはそれぞ
れAl2O3・S t %およびMexo、のモル数を
示し、bおよびCは式 %式% (Bは0.01以上の数である)で表わされる関係にあ
り、bは0ないし0.300.好ましくは0.020な
いし0.250 ノ数であシ、比(b 十c ) /
aは0.01すいし90であり、mは0.7ないし0.
1の数である〕を有する触媒と接触させることよりなる
。
50℃ないし550℃、好ましくは4’50℃ないし5
00℃、圧力0.1ないし10気圧、好ましくは05な
いし3気圧において、一般式 %式% 〔式中、Mex o、は前述の群がら選ばれる2価また
は3価の金属の酸化物であシ、a、bおよびCはそれぞ
れAl2O3・S t %およびMexo、のモル数を
示し、bおよびCは式 %式% (Bは0.01以上の数である)で表わされる関係にあ
り、bは0ないし0.300.好ましくは0.020な
いし0.250 ノ数であシ、比(b 十c ) /
aは0.01すいし90であり、mは0.7ないし0.
1の数である〕を有する触媒と接触させることよりなる
。
上記一般式において、特にランタンの場合には、酸化ラ
ンタンとシリカとの間の最適な関係は次のとおりである
。
ンタンとシリカとの間の最適な関係は次のとおりである
。
La2O3のモル数≧0.257 X (8i02のモ
ル数)+0.014また、カルシウムの場合、酸化カル
シウムとシリカとの間の最適関係は次のとおりである。
ル数)+0.014また、カルシウムの場合、酸化カル
シウムとシリカとの間の最適関係は次のとおりである。
CaOのモル数≧0.500 X (Si O2のモル
数)+0.030バリウムの場合の酸化バリウムとシリ
カとの間の最適関係は次のとおりである。
数)+0.030バリウムの場合の酸化バリウムとシリ
カとの間の最適関係は次のとおりである。
BaOのモル数≧0.500 X (8i02のモル数
)+0.020鉄の場合の酸化第二鉄とシリカとの間の
最適関係は次のとおりである。
)+0.020鉄の場合の酸化第二鉄とシリカとの間の
最適関係は次のとおりである。
Fe2O3のモル数≧0.29X(SiO□のモル数)
+0.018本発明の方法によれば、オレフィンの空間
速度(WH8V )は2ないし20時間、好ましくは4
ないし8時間 である。
+0.018本発明の方法によれば、オレフィンの空間
速度(WH8V )は2ないし20時間、好ましくは4
ないし8時間 である。
l
再生は、従来の方式に従って、制御し7た酸素雰囲気中
で温度470℃ないし600℃に加熱することによシ行
なわれる。
で温度470℃ないし600℃に加熱することによシ行
なわれる。
本発明に従って使用される触媒は次の2工程を介して調
整される。
整される。
a)シリカにより安定化したγ−アルミナを調製する工
程 安定化は米国特許R830668号、同第4.013,
590号および同第4,015,589号に記載された
方法により行なわれる。もしシリカを使用しない場合に
は、普通のγ−アルミナを使用する。
程 安定化は米国特許R830668号、同第4.013,
590号および同第4,015,589号に記載された
方法により行なわれる。もしシリカを使用しない場合に
は、普通のγ−アルミナを使用する。
b)前記工程a)に従って安定化したアルミナまたは普
通のγ−アルミナに2価または3価の金属の塩、好まし
くは硝酸塩または酢酸塩を含浸し、温度350℃な、い
し550℃で熱処理する工程本発明による方法では、前
述した再生に係わる 。
通のγ−アルミナに2価または3価の金属の塩、好まし
くは硝酸塩または酢酸塩を含浸し、温度350℃な、い
し550℃で熱処理する工程本発明による方法では、前
述した再生に係わる 。
欠点が解消できるだけでなく、ブテン−2をブチ
□ノー1に変化させる際に生成されるイソブチンのレベ
ルを、重合反応にブテン−1を直接使用できる(すなわ
ちブテン−1をさらに精製する必要なく使用できる)最
大許容限界内に維持することもできる。
□ノー1に変化させる際に生成されるイソブチンのレベ
ルを、重合反応にブテン−1を直接使用できる(すなわ
ちブテン−1をさらに精製する必要なく使用できる)最
大許容限界内に維持することもできる。
次に、本発明をさらに説明するためいくつかの実施例を
例示するが、これらは本発明を限定するものではない。
例示するが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例1
γ−アルミナ(比表面積200応’11)209に、硝
酸ランタン1.8gを含有する水溶液15CCを含浸さ
せた。乾燥したのち、5oo℃で4時間燃焼した。アル
ミナに対しLa2033.5重量%を含有する物質が得
られた。
酸ランタン1.8gを含有する水溶液15CCを含浸さ
せた。乾燥したのち、5oo℃で4時間燃焼した。アル
ミナに対しLa2033.5重量%を含有する物質が得
られた。
このようにして得られた触媒を流動反応器に入れ、この
反応器内でトランスブテン−2の異性化反応を行なった
。第1表は、行なったテストに係わるデータおよび10
00℃において24時間熱処理したのちにおけるこの物
質の比表面積に係わる数個を示している。
反応器内でトランスブテン−2の異性化反応を行なった
。第1表は、行なったテストに係わるデータおよび10
00℃において24時間熱処理したのちにおけるこの物
質の比表面積に係わる数個を示している。
実施例1の方法に従って、アルミナ20gに、硝酸ラン
タン2.57gを含有する水溶液15ccを含浸させた
。アルミナに対してLa2035重量%を含有する触媒
が得られた。
タン2.57gを含有する水溶液15ccを含浸させた
。アルミナに対してLa2035重量%を含有する触媒
が得られた。
量%を含有する触媒を調製した。
実施例4
実施例1に従って、アルミナに対しLa20a 10.
0重量%を含有する触媒を調製した。
0重量%を含有する触媒を調製した。
実施例5・
γ−アルミナ(比表面積200νg>aogを、Dyn
asil A 40 (40%エチルオルトシリケート
溶液)0.759を含有するアルコール溶液15ccで
処理した。混合物を50℃で反応させ、ついで脱水し、
シラノール基を加水分解するために水蒸気で処理した。
asil A 40 (40%エチルオルトシリケート
溶液)0.759を含有するアルコール溶液15ccで
処理した。混合物を50℃で反応させ、ついで脱水し、
シラノール基を加水分解するために水蒸気で処理した。
ついで、乾燥し、500℃で4時間燃焼した。
このようにして得られた物質(8i021.5%を含安
定化されかつLa2035%を含有するγ−アルミナで
なる物質が得られた。
定化されかつLa2035%を含有するγ−アルミナで
なる物質が得られた。
この触媒を反応器に充填し、トランスブテン−2の異性
化を行なった。
化を行なった。
第2表は、行なったテストに係わるデータおよび100
0℃で24時間熱処理したのちの物質の比表面積に係わ
る数値を示し7ている。
0℃で24時間熱処理したのちの物質の比表面積に係わ
る数値を示し7ている。
実施例6
実施例5に記載の方法に従って調製したケイ化アルミナ
20gに、実施例3に記載の方法に従って硝酸ランタン
水溶液を含浸させた。アルミナ、5in21.5%およ
びLa20375%でなる物質が得られた。
20gに、実施例3に記載の方法に従って硝酸ランタン
水溶液を含浸させた。アルミナ、5in21.5%およ
びLa20375%でなる物質が得られた。
実施例7
上記の方法に従って、5in21.5%で安定化しかつ
La20310%で変性したアルミナでなる触媒を調製
した。
La20310%で変性したアルミナでなる触媒を調製
した。
実施例8
実施例5の方法により、アルミナ20gにエチルオルシ
リケートのアルコール溶液を含浸させ、水蒸気による処
理および燗焼の後に、5in23.8%を含有する物質
が得られた。
リケートのアルコール溶液を含浸させ、水蒸気による処
理および燗焼の後に、5in23.8%を含有する物質
が得られた。
ついで、この物質に、La20.含量を50%とするに
必要な量の硝酸ランタン溶液を含浸させた。
必要な量の硝酸ランタン溶液を含浸させた。
このようにして、アルミナに対して8i023.8%お
よびLa、035.0%を含有する触媒が得られた。
よびLa、035.0%を含有する触媒が得られた。
実施例9
実施例10
実施例8と同様にして、アルミナに対し2てSiO23
8%およヒLa2o3100%を含有する触媒を調製し
た。
8%およヒLa2o3100%を含有する触媒を調製し
た。
実施例11
上記の如くして、アルミナに対してSiO28%および
La2035%を含有する触媒を調製した。
La2035%を含有する触媒を調製した。
実施例12
上記の如くして、アルミナに対してSiO28%および
La20375%を含有する触媒を調製した。
La20375%を含有する触媒を調製した。
実施例13
実施例14
上記の如くして、アルミナに対してSiO28%および
La20315.0%を含有する触媒全調製した。
La20315.0%を含有する触媒全調製した。
実施例15
実施例8で調製したケイ化アルミナを使用し、このケイ
化アルミナ(5in23.8%)に希土類の酢酸塩の水
溶液を含浸させることにより、希土類の酸化物10%を
含有する触媒を得た。
化アルミナ(5in23.8%)に希土類の酢酸塩の水
溶液を含浸させることにより、希土類の酸化物10%を
含有する触媒を得た。
第2表に示すデータは、ランタンの単独の挙動と希土類
混合物の挙動とが一致することを示している。
混合物の挙動とが一致することを示している。
実施例16
上記の如くシテ5iO21,5%およびCaO2,5%
を含有する触媒を調製した。なお、カルシウムの導入に
ついては、ランタンと同様に、硝酸カルシウム溶液を使
用することにより実施した。
を含有する触媒を調製した。なお、カルシウムの導入に
ついては、ランタンと同様に、硝酸カルシウム溶液を使
用することにより実施した。
データを第3表に示す。
実施例17
アルミナ5in21.5%およびCaO3,0%を含有
する触媒を調製した。
する触媒を調製した。
実施例18
アルミナニ対して5in21.5%およびCa07.5
%を含有する触媒を調製した。
%を含有する触媒を調製した。
実施例19
アルミナに対してSi0□38%およびCa02.5%
を含有する触媒を調製した。
を含有する触媒を調製した。
実施例20
アルミナに対して5I023.8%およびCaO3,。
%を含有する触媒を調製し・た。
実施例21
アルミナに対して5in23.8%およびCa07.5
%を含有する触媒を調製した。
%を含有する触媒を調製した。
実施例22
ラムの導入は、カルシウムと同様に、硝酸バリウム溶液
を使用して実施した)。
を使用して実施した)。
得られたデータを第4表に示す。
実施例23
アルミナに対して5in21.5%およびBaO3,0
%を含有する触媒を調製した。
%を含有する触媒を調製した。
実施例24
上記の如くして、アルミナに対して5I0238%およ
びBa04.0%を含有する触媒を調製した。
びBa04.0%を含有する触媒を調製した。
実施例25
上記の如くして、アルミナに対して5in23.8%お
よびBa08.0%を含有する触媒を調製した。
よびBa08.0%を含有する触媒を調製した。
実施例26
上記の如くして、アルミナに対して5in23..8%
およびSrO’3.5%を含有する触媒を調製した。
およびSrO’3.5%を含有する触媒を調製した。
第4衣に示したデータでは、ストロンチウムはカルシウ
ムおよびバリウムと同様に挙動することを示した。
ムおよびバリウムと同様に挙動することを示した。
トランスブテン−2の
(反応条件:温度470
触 媒 BaO含量 5102含量(実施例
の番号) (%) (%)22
4、6
1.523 8.0
1.524
4、0 3.82
5 8、0
3.826 3、5 (SrO
) 3.8表 ブテン−1への異性化反応 ℃、圧力1気圧、WH8V6) 比表面積 反応生成物中のイソブチン含量(24時
間、1000℃) (直線状ブテンは反応温度におけ
る熱力学的平衡に相当する量で常 Cm/g) に存在する) 192
260151
130189
4701 54
230185
280実施例27 上記の如くして、アルミナに対してSi0□15%およ
びFe20325%を含有する触媒を調製した(なお、
硝酸鉄の水溶液として鉄を導入した)。
の番号) (%) (%)22
4、6
1.523 8.0
1.524
4、0 3.82
5 8、0
3.826 3、5 (SrO
) 3.8表 ブテン−1への異性化反応 ℃、圧力1気圧、WH8V6) 比表面積 反応生成物中のイソブチン含量(24時
間、1000℃) (直線状ブテンは反応温度におけ
る熱力学的平衡に相当する量で常 Cm/g) に存在する) 192
260151
130189
4701 54
230185
280実施例27 上記の如くして、アルミナに対してSi0□15%およ
びFe20325%を含有する触媒を調製した(なお、
硝酸鉄の水溶液として鉄を導入した)。
データを第5表に示した。
実施例28
上記の如くして、γ−アルミナに対して5iO21,5
%およびFe2033.8%を含有する触媒を調製した
。
%およびFe2033.8%を含有する触媒を調製した
。
実施例29
上記の如<jで、γ−アルミナに対して5iO215%
およびFe20350%を含有する触媒を調製した。
およびFe20350%を含有する触媒を調製した。
実施例30
上記の一口くして、γ−アルミナに対してSiO□3.
8%およびFe2032.5%を含有する触媒を調製し
た。
8%およびFe2032.5%を含有する触媒を調製し
た。
実施例31
上記ノ如くシテ、S+023.8 % オよびFe20
33.8%を含有する触媒を調製した。
33.8%を含有する触媒を調製した。
実施例32
上記の如くして、5iO33,8%およびFe2o35
゜%を含有する触媒を調製、した。
゜%を含有する触媒を調製、した。
実施例33
上記の如くして、γ−アルミナに対し7て5iO250
%およびFe20325%を含有する触媒を調製した。
%およびFe20325%を含有する触媒を調製した。
実施例34
上記の如くして、・γ−アルミナに対して8i0.。
5.0%およびFe2O3,3,8%を含有する触媒を
調製°:二、13゜ 上記の如くして、γ−アルミナに対して5in25.0
%およびFe2035%を含有する触媒を調製した。
調製°:二、13゜ 上記の如くして、γ−アルミナに対して5in25.0
%およびFe2035%を含有する触媒を調製した。
実施例36゜
上記の如くして1、γ−アルミナに対1.て5in25
.0%およびFe2037.5%を含有する触媒を調製
Iした。
.0%およびFe2037.5%を含有する触媒を調製
Iした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 γ−アルミナを基体とする触媒の存在下でオレフ
ィンを異性化するにあたり、 一般式 %式% 〔式中、Mexo、は周期律表第[[A族および/また
は第■族および/またーは第[IB族および/またはラ
ンタニドでなる群から選ばれる2価または3価の金属の
酸化物であシ、a、bおよびCはそれぞれAA’203
、SiO,2およびMexo7のモル数を示し、bお
よびCは式0式% (式中、Bは0,01以上の数である)で表わされる関
係にあり、bは0ないし0.300の数であり、比(b
−1−c )/aは0.Olないし90であり、mは0
.7ないし0.1の数である〕 を有する触媒の存在下
で異性化を行なうことを特徴とする、オレフィンの異性
化法。 2、前記異性化を温度350℃ないし550℃で行なう
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、前記異性化を温度450℃ないし一℃で行なう特許
請求の範囲第2項記載の方法。 4、前記異性化を圧力0.1ないしlO気圧で行なう特
許請求の範囲第1項記載の方法。 5、前記異性化を圧力0.5ないし3気圧で行なう特許
請求の範囲第4項記載の方法。 6 前記一般式中の第[A族の金属がカルシウムであり
、触媒中のCaOのモル数が5in2 のモル数との間
で式 CaOのモル数≧0.500 X (8i0□のモル数
)−)0.030(式中、8 i 02のモル数は0な
いし0.300であり、好ましくは0.020ないし0
.250である)で表わされる関係にある特許請求の範
囲第1項記載の方法。 7、 前記一般式中の第[A族の金属がバリウムであり
、触媒中のBaOのモル数がSiO2のモル数との間で
式 %式% (式中、°S10□のモル数はOないし0.300
であり、好ましくは0020ないし6.250である)
で表わされる関係にある特許請求の範囲第1項記載の方
法。 8 前記一般式中の金属がランタンまたはランクニドで
あシ、触媒中のLa2O3またはランクニド酸化物のモ
ル数がSiO2のモル数との間で式 La2O3のモル数≧0.257X(SiO2のモル数
)十〇、O’14(式中、SiO20モル数は0ないし
0.300であり、好まし2くは0.020ないし0.
250である)で表わされる関係にある特許請求の範囲
第1項記載の方法。 9 前記一般式中の第■族の金属が鉄であり、触媒中の
Fe2O3のモル数がSiO2モル数との間で式 %式% (式中、5in2のモル数はOないし0.3QOであり
、好ましくは0020ないし0250である)で表わさ
れる関係にある特許請求の範囲第1項記載の方法。 10、前記異性化をオレフィンの空間速度2ないし20
時間−1、好ましくは4ないし8時間−1で行なう特許
請求の範囲第1項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| ZW (1) | ZW11283A1 (ja) |
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1983
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1988
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