LU85713A1 - Procede de preparation de polystyrene-choc presentant un bon comportement aux agents corrosifs - Google Patents
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Description
* *·*·'·* ~ 1 “ A' yJLi t o~ i •a/>/
La présente invention concerne un procédé de préparation . de matières è mouler λ base de polystyrène. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de polystyrène-choc, présentant une résistance améliorée è la fissuration sous sollici-5 tâtions et/ou au contact d'agents corrosifs. e 11 est connu que les pièces moulées formées ε partir de . polymères de styrène se fissurent par sollicitations quand elles sont mises en contact prolongé avec des agents chimiques qui déclenchent ce phénomène de corrosion. Ces agents sont en particulier les huiles 10 et les graisses ainsi que les agents gonflants organiques halogénés . comme par exemple, le fréon. Cette corrosion se manifeste dans la pratique aussi bien dans les.emballages pour graisses alimentaires, que dans la fabrication de réfrigérateurs en polystyrène-choc : dans ce dernier cas, les cellules de réfrigérateurs se fendillent lors de 15 l'expansion du polyuréthane, au moyen d'un agent gonflant tel que le fréon. Ce mauvais comportement du polystyrène-choc est d’autant plus gênant que l'attaque du fréon se produit quand le réfrigérateur est déjà terminé ce qui nécessite soit de mettre au rebut le réfrigérateur, soit de procéder è des démontages et des montages 20 coûteux.
Pour résoudre ce problème, on a proposé de revêtir les parois fies réfrigérateurs en contact avec le fréon ρετ une pellicule résistant au fréon, tel que le terpolymère acrylonitrile-butadiène- . styrène (ABS). Cependant, ur. tel système ce protection provoque une 25 forte augmentation des coûts. On a aussi proposé de remplacer, une partie de 1ΆΒΞ par des pellicules de polyéthylène. î-îalheureusenent. il .est très difficile d'obtenir une bonne adhésion de ces deux thernc-plastiques. On a aussi proposé d'augmenter la résistance è la fissuration, par addition ultérieure d'un autre caoutchouc. Malheureuse-30 ment, on obtient de médiocres améliorations, même en mettant en oeuvre, des quantités élevées de caoutchouc.
*
On a maintenant trouvé le moyen de fabriquer des matières è mouler qui présentent un bon comportement a la fissuration sous sollicitations et/ou au contact d’agents corrosifs.
L
& - 2 - # 1
La présente Invention, concerne un procédé de préparation de polymèreb etyréniques modifiés par du caoutchouc, présentant un comportement è la fissuration sous sollicitations amélioré et un bon comportement aux basses températures, caractérisé en ce que l'on polymériee en masse 5 une solution d'un caoutchouc, dans le styrène dans laquelle, le caoutchouc f est un polybutadiène anionique présentant une proportion d'isomère vinylique 1-2, compris entre 10 et 12 %, une masse moléculaire élevée au moins égale a 300 000 et une viscosité supérieure ou égale à H0 centi-poises polir une solution à 5 % dans le styrène, la solution contenant entie 10 7 et 10 % en poids de caoutchouc et la polymérisation étant conduite en i présence du dimère de l'JL-méthyl-styrène ou d'un composé choisi parmi le n-dodecylmercaptan, le tertiododecylmercaptan, le diphenyl-1,3 buta-diène, le cis-diphenylcyclobutène, le trans-diphénylcyclobutène, le mêthylphenylindane, le diphênylcyclobutane ou le mélange de deux ou plusieurs de ces composés utilisés en quantité au moins égale è 0,08 % et au plus égale è 0,3 % en poids par rapport au poids total de tous les constituants, en présence de cyclohexane et d'isopar ou d ' étbylbenzène utilisé au moins en quantité égale à 7 % en poids, par 15 rapport au poids total de tous les ingrédients contenus dans la solution. Selon une autre caractéristique importante du procédé de l'invention, on met en oeuvre 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids de tous les • ingrédients de la solution d'un additif choisi, parmi un mono et/ou un s di et/ou un triglycéride de stéarates ou leur mélange parmi des cires de 20 polyéthylène, parmi des additifs contenant la fonction polyéthylène glycol I ou parmi des additifs a base d'huile de silicone. L'emploi de tels addi tifs facilite la fabrication des polymères. De préférence, ces additifs sont selon l'invention, ajoutés après la polymérisation par exemple dans des mélangeurs internes.
i, 25 La mise en oeuvre du procédé, objet de l’invention, permet d'obtenir des polymères qui présentent, non seulement de bonnes propriétés au choc, mais qui sont surtout peu sensibles à la fissuration sous sollicitations et/ou au contact d'agents corrosifs et présentant aussi un bon comportement aux basses températures inférieures à 0° C. L'ensemble de 30 ces propriétés permet leur emploi sans traitement de protection supplémentaire dans la construction des « cuves et des contreportes des réfrigérateurs, des congélateurs ainsi que pour la fabrication d'éléments d'habillages de mobilier de cuisines ou de salles de bain, appelés à être nettoyés fréquemment par des détergents. Leur résistance aux agents corrosifs per— 35 met aussi leur emploi dans la fabrication de caisses marée utilisées en particulier, pour le transport des poissons, ainsi que dans; la fabrication '· - 3 - • - * ♦ · * · • 0
La &iae an oeuvre du procédé conforme λ l'invention» permet d'obtenir des polymères qui présentent un indice de gonflement supérieur à 10. Cet indice de gonflement est déterminé an dissolvant le polymère obtenu dans du toluène» puis en centrifugeant et en décantant la solution.
5 Le fraction solide obtenue est pesée à l'état humide puis séchée et repesée. L'indice de gonflement est par définition le rapport ï
Poids de gel humide 3 g = -
Poids de gel sec
Cet indice permet d’exprimer en fait, le degré de réticulation du caoutchouc. 11 doit être considéré comme un inverse de concentration 10 pondérale et par conséquent, plus l'indice de gonflement est élevé, mois le degré de réticulation du caoutchouc est élevé.
Le procédé de 1'invention conduit à des polymères qui présentent un taux de gel supérieur à 30. Ce taux de gel exprime 1e proportion de caoutchouc et il est donné par la relation suivante ramenée a 1 gramme de *15 polymère :
Poids à sec du gel T g {% poids) = ---X 100
Prise d'essai
One autre caractéristique des polymères obtenus selon le procédé de l'invention est que le diamètre moyen des particules de la phase caoutchouc dispersée, observée selon la technique de microscopie électronique 20 âécrite par KATO dans J. Electro. Kicros. 14» 19S65 (20) est supérieure à B et eu plus égale e 13 microns ; ce diamètre est déterminé selon Ιεε méthodes décrites par CRAIG (J. Polyr. Soi. Polym. Chem. Ed 15, 433 (1977) et JAJ-ŒE (Polym. Eng. Sei. 8, 241 (19&E). Ces méthodes de mesures permettent d'évaluer la teille moyenne des nodules d'élastomère dispersés 25 dans la matrice de polystyrène, ainsi que la distribution de la granulométrie. L’appareil le plus couramment utilisé pour évaluer 1e taille et * polydispersité de tailles des globuleE d'élastomère dispersé dans la matrice styrénique est le compteur "C0ULTEUR" vendu par la Société C0ULTR0KICS.
a - 4 - • >
Le procédé de l'invention conduit k un polymère présentent .
la particularité de ne posséder qu'une seule transition vitreuse de la phase élastornere. Cette transition vitreuse étant mesurée selon les méthodes connues de viscoélasticimétrie et ajustée è des valeurs infé-5 rieures où égales à - 80° C. Le polymère obtenu ne présente aucune transition secondaire entre - 70° C et 0° C. La mesure de la transition vitreuse est réalisée sur un viscoélasticimètre RHE0VIBR0N DDV - IIC ou vis-coélasticimètre METRAVIB (les méthodes de mesures sont décrites par NIELSEK dans MECRAKICAL PROPERTIES 0F POLÎMER AMD COMPOSITES 2e volume 10 1974 Marcel DERKER Inc. M.î. et aussi par J. BOÏER Macromol. Sei. Phys.
B 9 (2) 187 (1974)· Selon l'invention, le spectre de transition vitreuse de la phase caoutchouteuse est étalé sur une certaine plage de température correspondant à une place de fréquence caractéristique des fréquences des chocs a haute vitesse.
15 Selon l’invention on polymérise en masse une solution d'un caoutchouc dans le styrène en mettant en oeuvre, un caoutchouc constitué de pblybutadiène anionique présentant une masse moléculaire, comprise entre 300 000 et 400 000 et une viscosité supérieure a 140 centipoises et inférieure à 220 centipoises : la viscosité étant déterminée par 20 dissolution de 5 parties en poids du caoutchouc dans 95 parties en poids • de styrène, la mise en oeuvre de caoutchouc présentant une viscosité supérieure à 220 centipoises, conduit à une solution trop visqueuse, difficile à manipuler et à traiter industriellement, l’emploi du caoutchouc présentant une viscosité inférieure à 140 centipoises conduisant 2$' è ur. polymère, présentant des nodules de trop faible granulométrie très inférieure à 10- microns. Selon l’invention, la quantité de caoutchouc utilisée est comprise entre 7 et 10 % en poids par rapport è la quantité de styrène mise en oeuvre. L’emploi de quantité supérieure è 10 £ conduit à des polymères trop élastiques présentant des propriétés mécaniques 30 médiocres et dépourvus en particulier de rigidité. Selon l'invention on entend par polybutadiènes anioniques, les caoutchoucs fabriqués par un . procédé type "anionique".
Selon une autre caractéristique de l'invention, la polymérisation est conduite en présence du dimère de 1 ' «4 -méthyl-styrène ou d’un composé choisi parmi le n-dodecylmercaptan le tertiododecylmer- captan, le diphényl-l,3_butadiène, le cis-diphenylcyclobutène, le trans-diphênylcyclobutène, le méthylphenylindane, le diphênylcyclobutène ou le ' mélange de deux ou plusieurs de ces composés, utilisé en quantité comprise i c entre 0,08 et 0,3 % par rapport au poids total de la solution.
é - 5 -
Selon une autre caractéristique importante du procédé de l'invention, la polymérisation est réalisée en présence de cyclohexane, d'isopar ou d'éthylbenzène utilisé en quantité au moins égale i 7 % en poids par rapport au poids total de la solution. Selon l'invention, suivant la 5 nature du solvant utilisé, on met en oeuvre des quantités différentes et .préférentielles : B % pour 1’étbyl benzène, 10 % pourle’ cyclohexane et 13 r pour l'isopar qui est un produit commercial constitué d'hydrocarbures isoaliphEtiques (Cf. C0KDEK5EP CHEK3CAL D1C710KKAU Pose KïïIlvKDLPT). Selon une autre caractéristique importante du procédé de 10 - l'invention, on'réalise la polymérisation en présence de 0,5 % et 1 % en poids par rapport au poids total d'un additif choisi parmi un mono et/ou un di et/ou un triglycéride de stéarates ou leur mélange, parmi des cires de polyéthylène, parmi des additifs contenant la fonction polyéthylène glycol ou parmi des additifs a base d'huile de silicone.
15 Les di et/ou triglycéride de stéarates sont des composés eyant un point de fusion d'environ 60e C, un point éclair supérieur à 150° C î ils sont vendus par exemple sous le marque ATKOS 150 par la société ICI
m AMLriICA Inc. Les cires de polyéthylène sont ces pclycires vendus par * 1e société HüCE. Les cires de polyéthylène sont des produits eyant un 20 point de goutte compris entre 70 et 80° C, une densité de 0,86 - 0,88 et un poids moléculaire moyen d'environ 2 500) ; ils sont vendus par exemple par la Société CDF CHIKIE. LeE cires de silicone sont des produits solubles dans la plupart des solvants organiques : ils sont vendus sous la marque DDV C0HKING 200 FLTJID par la Société DDV C0RKIKG. L’utilisation 25 de tels additifs facilite la mise en oeuvre ultérieure des polymères crter.us ainsi eue les propriétés ces produits finis. ?e préférence, ces additifs sont ajoutés après la polymérisation dans des mélangeurs internes : on utilise par exemple un mélangeur type GK 5 vendu par la Société VEPJ-Zr. - PFLEIBESZE. L’ajustement de l'indice de fluidité est obtenu par 30 l'incorporation de 1 à 3 % de plastifiants constitués en particulier de paraffine liquide : la mesure de l'indice de fluidité a l'état fondu est déterminée selon la norme ASTK D 1238·
Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention on réalise la polymérisation, an utilisant les techniques connues. L’autocleve 35 utilisé est muni d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'un système de refroidissement. Tous les réactifs utilisés ainsi que les additifs sont des produits chimiques utilisés dans les procédés de polymérisation en masse : antioxydents tels que 2,6 ditertio-butylpara- :· - 6 - 0 ,ογεβοΙ, 2,2 oéthylène Με 4 (méthyl-6-tertiobutylphénol), octadécyl-3 (3»5.di-ter-butyl «* 4 hydroxyphényl) propionate, tri (2 méthyl) - 4 hydroxy - 5 tertio-butyl phénol) butane, triéthyllne glycol - Mb 3 -(3 tert-Butyl - 4 hydroxy 5 - méthyl phényl) propionate ou des mélanges 5 d'antioxydants phénoliques et de phosphates initiateurs de polymérisation tels que peroxyde de benzoyle, ou le peroxyde de ditertiobutyle, .peroxyde de cyclohexane ou le peroxy isopropvl carbone te de tertiobutyle ou le peroxyde de dicuryle ou le perbenzoett de tertiobutyle. Tour, ces additifs sont utiliser en faible quantité : au plus 0,5 ? en poids par repport 10 au styrène pour ce qui concerne les antioxydants, au plus 0,3 % en poids par rapport eu styrène pour, les peroxydes, qui sont utilisés seuls ou en mélange. Il est aussi possible d'Ecouter d'autres additifs classiques tels que de.s huiles de paraffine en quantité àu plus égale à 5 % en poids, par rapport au styrène î la mise en oeuvre de tels composés permet 15 d'obtenir des polymères présentant à 1e fois de bonnes propriétés thermiques et rhéologiques et permet aussi une mise er. oeuvre aisés ces polymères obtenus.
k
Tous les réactifs à l'exclusion des peroxydes sont introduits dans l'autoclave et chauffés sous agitation à une température voisine 20 de 40° C, pendant trois heures de façon à réaliser la dissolution du caoutchouc dans les autres réactifs. Après cette étape de dissolution du caoutchouc, on chauffe le mélange à une température comprise entre 80 et 250e C, pendant une durée d'environ 8 heures. Après polymérisation, le polymère obtenu est soumis è un traitement thermique puis 25 dévclatisé et granulé.
Les exemples suivants, illustrent la présente invention. Toutes les quantités sont, exprimées en parties en poids.
ΡΞΚ?1£ 1
Un réacteur-utilisé pour la polymérisation en masse muni d'un ’ 30 système d'agitation, d'un dispositif de chauffage et d'un système de refroidissement est chargé de : - 83,30 parties de stÿrene - 7,5 parties de caoutchouc de polybutadiene obtenu par un
U
» - 7 - . « procédé anionique et présentant la particularité d'un taux d'isomère vinylique 1-2 compris entre 10 % et 12 %, présentant un poids moléculaire de 350 000 et une viscosité de 190 centipoiees pour une solution a 5 % poids, dans le styrène, t 5 0,15 partie de dimère de l'*=>/ -méthvî-styrène, B parties à‘éthvlbenzène, 1 partie de paraffine.
On ajoute ensuite 0,05 partie d'un antioxydant constitué par l'octadecyl 3 - (3,5 di-ter-butyl-4 hydroxy-phényl) propionate. Le 10 mélange réactionnel est ensuite soumis è un chauffage par paliers de façon que sa température finale atteigne 145e C au bout de 7h50.
Après cette phase de chauffage, on obtient 80 parties de matières solides que l'on traite à chaud pendant 1k50. Après dévolati-lisatior. qui consiste à soumettre le polymère à un traitement thermique *15 à une température comprise entre 200 et 240° C sous ur. vide de 730 - 740zn de mercure, le polymère est granulé. Ses caractéristiques sont résumées dans le tableau ci-après : - Le point VICAT est mesuré selon la norme DIK 53460, - L’indice de fluidité est déterminé selon la norme ASTK D 1238, 20 - La résistance au choc est évaluée eu mettant en oeuvre la norme AFTK ·Γ· 25i.
- On calcule le taux de gel en agitant en froid dans du toluène, le polymère obtenu puis en centrifugeant l'ensemble ce qui permet de déterminer la quantité de gel insoluble dans le 25 toluène. La nasse sèche du polymère insoluble est déterminée en traitant sous vide le gel obtenu précédemment : le pourcentage de gel par rapport à la prise d'essai exprime le taux de gel, - L'indice de gonflement est égal au rapport de la masse de gel * 30 a la résine sèche, - Xa granulométrie est déterminée selon le technique de KATO, déjà précitée, en utilisant les méthodes de JAMES, déjà citées ci-dessus, U. .
* B ^ w « - la résistance en traction est déterminée selon la norme DIN 53455* - la résistance à la corrosion par fissurations boue sollicitations , est déterminée selon la norme AGK 31» qui est une norme résultant d’un groupe de travail, constitué de fabricants de réfrigérateurs 5 et de thermoplastiques ; cette nonce exprime pour une éprouvette injectée, le pourcentage restant a l’allongement sous une contrainte de 7$ kg/cr£ ; le pourcentage restant ne ccit par être inférieur a 75 a» dans le car d'hydrecarbure halogène (fréon) lorsque l’éjrouvet-te est injectée ; le pourcentage ne doit pas être inférieur è 50 Jf 10 restant, lorsque l'éprouvette est préparée par extrusion ; enfin ce pourcentage restant, ne doit pas être inférieur à AO %, lorsque l'éprouvette est moulée par cDepression.
EXEMPLE 2 L'exemple 1 est répété, mais en utilisant El,0F parties de 15 styrène, 10 parties d'éthylbenzène, 6,85 parties du même caoutchouc de pclybutadiène utilise dans l'exemple 1, 0,1 partie du dimère de l’^é -jüéthyl-styrène et 1,97 partie d'huile de paraffine : les propriétés du polymère obtenu sont résumées dans le tEbleau ci-Eprès.
EXEMPLE 3 20 L'exemple 2 est répété, mais en mettant en oeuvre 80,9^ parties de styrène 0,2 parties du dimère de 1V -métfcyl-styrène, au lieu de 0,1. Les propriétés du polymère obtenu sont résumées dans le tableau ci-après·
EXEMPLE L
25 L'exemple 1 est répété en utilisant : 79,1B parties de styrène, 11 parties d'éthylbenzène, 0,15 partie de dimère d’o( -mlthyl-styrène, s 3,B3 parties d'huile paraffine, 30 5»B parties de caoutchouc polybutadiène totalement enionigue, 0,0A2 parties â'oetaâécyl-3, 3, 5 di-ter-butyl- l hydroxy-phenyl propionate. Les propriétés du polymère obtenu sont résumées dans le tableau en annexe.
L· a -9-.
EXEMPLE 5 L’exemple 1 est répété en utilisant î - E2,9 parties de styrène, - 7,f parties d'éthylbenzène, 5 - 0,10 partie de dimère d'o( -métbyl-styrène, - 2,3 parties d’huile paraffine, * - 1 partie de mélange de mono et di-stéarate de glycérol, - 6,2 parties de polybutadiène.
Les propriétés sont résumées dans le tableEU annexé.
IC DZMPLE 6 L’exemple 1 est répété er. mettant er. oeuvre : » ’ - 7B,06 parties de styrène, - 6,B2 parties de caoutchouc, - 13 parties c'isopar, •J5 - 0,15.partie de dimère d’o( -méthyl-styrène, - 1,97 parties d'huile, - 0,5 partie de mélange de mono et de ci-stéarate de glycerol. Les propriétés sont résumées dans le tableau.
d:e?v?le 7 * ! 20 L'exemple 1 est repris en mettant en oeuvre : - 79,18 parties de styrène, - 0,042 partie d'antioxydant vendu sous la marque IRGANOX 1076, - 3,P3 parties d'huile paraffine, i ; '· -10- ν · > - 5»Β parties de polybutadiène anionique, - 11 parties d’éthylbenzène, - 0,10 partie de dimère d’oé -méthyl-styrène, - D,D42 de octadécyl - 3i 3>5 di-ter-butyl - A hydroxy- 5 phényl propionate.
DIE?-!* LT P
L’exemple 1 est répété en utilisant : * % - 83,69 parties de styrène, - 7,5 parties d’éthylbenzène, ^0 - 0,083 partie de dimère de l’o(. -méthyl-styrène, -1,91 partie d’huile de paraffine, - 0,5 partie de cires ce polyéthylène présentant un poids . moléculaire moyen de 2 500, une viscosité de 60 à 100 centipoises à 120e C, une densité de 0,86 et un point de i ^ j goutte compris entre 70 et 80e C, - 6,82 parties de pclvbutadiène anionique.
Les propriétés sont résumées dans le tableau annexé.
D!ZM?LE 9 (exemple comparatif)
Le produit est obtenu avec des quantités de réactifs suivants: 20 - £3,69 parties ce styrène, - 7,5 parties d’éthylbenzène, - 6,82 parties de poljbutadiène constitué d’un mélange - 50-50 de polybutaüiène anionique (10 - 12 % de vinylique 1,2) et·de polybutadiène ZIEGLIE (97 £ de l’isomère 1 - 25 A cis) au lieu d’un polybutadiène.anionique seul, - 0,073 partie de dimère d’QC -méthyl-styrène, - 1,91 partie d’huile de paraffine.
DZEXPLE 10
On prépare un polymère à partir des ingrédients suivants :
U
a . ; - 11 - • * - 62,69 parties Λ* styrène, * 7,5 parties d’éthylbentène, • 6,62 parties de caoutchouc polybutadiène obtenues par un procédé anionique et présentant un taux d'isomère 5 vinylique 1-2 compris entre 10 et 12 %t présentant un poids moléculaire de 350 000 et une viscosité de 190 cen-tipoiEes pour une solution à 5 ? en poids dans le styrène, - 9,Or? partie du dimère de l’©é -r.fifcyl-styrène, - 1,91 partie d'huile de paraffine 10 - 0,5 partie de cire synthétique ayant un point de fusion de 1Λ0° C et vendu sous 1e marque HOPCOVAX 22 DE par la Société DIAMOND SHAMROCK.
Les propriétés du polymère obtenues sont résumées dans le tableau annexé. .
15 EXEMF1E 11 L'exemple 10 est repris mais en remplaçant la cire synthétique k par 1 partie d'une cire vendue sous la marque POLYVAX 2000 par la Société HÜLS.
Les propriétés du polymère obtenues sont résumées dans le 20 tableau annexé.
EXEMPLE 12 l'exemple 1C· est répété en remplaçant les cires E0PCCEAÏ 22 DS, par une partie fit cire ce polyéthylène présentant un poids moléculaire moyen ce 2 500, une viscosité de 60 25 è 100 centipcises à 120e C, une densité de 0,6£ et un point de foutie compris entre 70 et BCC C.
Les propriétés du polymère obtenue5, sont résumées dans le tableau annexé.
EXEMPLE 11 30 L'exemple 10 est répété en substituant les 0,5 partie des cires par 1 partie d'huile de silicone vendu par la Société DOV COFJtfKG sous la marque D0V CORNING 200 TLTJID.
^^ Les propriétés du produit obtenues, sont indiquées dans le : . · - 12 - tableau annexé.
EXEMPLE 1Z
f L'exemple 10 est répété en remplaçant l'huile âe silicone, par 0,f partie de polycires roi5des "BOO", vendue par la Société 5 HULS.
Lee propriétés du produit obtenues sent indiquées dans le tableau annexé.
EXEMPLE 15 (Comparatif)
On prépare un polymere a partir de ï 10 “ 83,70 parties de styrène, - 7,5 parties d'ethylbenxene, - 0,073 partie de dimère d’C^ méthyi-styrène, * - 1,91 partie d'huile de parafine - 6,82 parties de polybutaciène anionique composées de 11 % d'isomère vinylique 1 - 2 et présentant une viscosité en solution de 95 centipcise et une masse moléculaire moyenne en poids de 273 00D.
EXEMPLE 16 On met en oeuvre : 20 - 81,03 parties de styrène - 10 parties d'ébhylbenzène - 6,85 parties du même caoutchouc de polybutadiène de 1'exemple 1 - D,1C partie de dimère d'cSLmethylstyrène 25. - 1,97 partie d'huile paraffine - 0,05 partie d’antioxydant à base d'octadécyl 3 - (3,5 di-ter butyl - l hydroxy phényl) propionate - 0,5 partie de mélange de mono et de distearate de glycérol.
EXEMPLE 17 30 On utilise : - 81,03 parties de styrène
Lr : . - 13 - - 10 parties d'éthylbenzène - 6,85 parties du même polybutadiène que l'exemple 1 - 0,10 partie de dimère d'c^méthylstyrène - 1,97 d'huile de paraffine - 0,5 partie d'huile de silicone EXEMPLE 18 L'exemple 1 est répété maie en remplaçant le dimère de -mêthyl-styrène par un mélange de diphényl- 1,3 butadiène, de cis-diphenylcyclobutène, de trans diphenylcyclobutène, de méthylphê-nylindane et de diphënycyclobutane. les propriétés du polymère obtenu sont résumées dans le tableau annexé.
Les abréviations suivantes, ont été prises dans le tableau annexé : - R.T. ï résistance en traction - K. ï Module - C.R. : Contrainte e la rupture - C.S. : Contrainte seuil - /..R. ï Allongement rupture - a.r. : Allongement restant - E.E. : Eprouvettes extrudées - E.M. : Eprouvettes moulées • - La tenue aux huiles a été réalisée avec de l'huile d'olive ®LIVI0.
- Les éprouvettes extradées avaient lesdimensions(2D0X20X2Èm)
La résistance à la corrosion par fissurations sous sollicitations, est exprimée par l'allongement rupture restant, en % définie y ~ Allongement rupture traction apres contact fréon , x _ ou huile - Allongement restant = - - -..... — ( ^ j Allongement rupture traction initial l/\.
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Claims (1)
1. Procédé de préparation de polymères styréniques modifiés par du caoutchouc, présentant un comportement à la fissuration sous sollicitations amélioré et un bon comportement aux basses températures, caractérisé en ce que l'on polymé-rise en masse une solution d'un caoutchouc, dans le styrène dans laquelle, le caoutchouc est un polybutadiène anionique présentant une proportion d'isomère vinylique 1-2, compris entre 10 et 12 %, une masse moléculaire élevée au moins égale à 300 000 et une viscosité supérieure ou égale à 1^0 centipoises, pour une solution à 5 % dans le styrène, la solution contenant entre 7 et 10 % en poids de caoutchouc et la polymérisation étant conduite en présence du dimère de l'c/L -méthyl-styrène ou d'un composé choisi parmi le n-dodecylmercaptan, le terdiododecylmercaptan, le diphényl-1,3 butadiène, le cis-diphênyl-cyclobutène, le trans-diphenylcyclobutène, le mêthylphenylindane, le diphenylcyclobutane ou le mélange de deux ou plusieurs de ces composés, utilisé en quantité au moins égale à 0,08 % et au plus égale à 0,3 % en poids par rapport au poids total de tous les constituants, en présence de cyclohexane et d'isopar ou d'éthylbenzène, utilisé au moins en quantité égale à 7 % en poids, par rapport au poids total de tous les ingrédients contenus dans la solution et en ce qu'on met en oeuvre 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids de tous les ingrédients de la solution d'un additif choisi, parmi un mono et/ou un di et/ou un triglycéride de stéarates ou leur mélange parmi des cires de polyéthylène, parmi des additifs contenant la fonction polyéthylène glycol ou parmi des additifs à base d'huile de silicone. V-λΛΑλν. k W
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