LU86200A1 - Procede de preparation de polymeres greffes,compositions obtenues a partir desdits polymeres et objets obtenus par transformation desdites compositions - Google Patents

Description

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S

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymeres greffés a base de monomère vinylaromatique, des compositions résistantes aux chocs et stables au vieillissement obtenues a partir desdits polymères ainsi que des objets obtenus par transformation desdites compositions.

5 Le polystyrène est une matière thermoplastique qui, grâce a la fa cilité avec laquelle il peut être obtenu et travaillé, est largement utilisé dans l'industrie des plastiques. Malheureusement son emploi est limité par suite de sa médiocre résistance au choc et d'une mauvaise stabilité au vieillissement.

10 Afin d'améliorer les propriétés du polystyrène, en particulier sa résistance au choc, on a proposé de polymériser le styrène par greffage sur des élastomères polyoléfiniques saturés (tels que des copolymères éthylène-propylène) ou insaturés, ces derniers consistant par exemple en des terpoly-mères d'éthylène avec au moins une alpha-oléfine ayant de 3 a 6 atomes de 15 carbone et au moins un diène. Cette réaction de polymérisation par greffage est bien connue· et peut aisément être effectuée en chauffant une solution de . 5 l'élastomère dans du styrène soit en une seule étape en l'absence de diluant (polymérisation en masse) comme dans le brevet est-allemand ne 158.248, soit en deux étapes. Dans ce dernier cas, la réaction est, après une première 20 étape de prépolymérisation en masse, terminée en suspension aqueuse, le pro- Γ duit final étant alors obtenu sous forme de perles.

On connaît aussi par le brevet fraiçais n" 2.267.333 un procédé de polymérisation par greffage -du styrène sur υη élastomère, en présence d'un s initiateur radical aire et en deux étapes : 25 (a) la première ayant lieu a une température de 50eC a 150eC en présence d'eau dans un rapport pondéral eau/phase huileuse compris entre 0,3 et 2, en l'absence d'agents tensio-actifs et jusqu'à une conversion du styrène de 15 a 40 %.

(b) la seconde ayant lieu en suspension aqueuse a une température 30 ' de 150“C a 200eC.

Les polystyrènes greffés obtenus selon ce procédé présentent des propriétés insuffisantes pour de nombreuses applications : allongement a la rupture (mesuré selon la norme ASTM-D 1822-61) compris entre 7 et 29 %, résistance au choc (mesurée selon la norme ASTM-D256) comprise entre 8 et 14 kg.cm/cm. 35 Surtout leur stabilité au vieillissement reste médiocre.

De nombreux paramètres de la structure macromoléculaire des polystyrènes greffés sur des élastomères polyoléfiniques insaturés sont suscep-' o tibles d'influencer l'obtention simultanée de propriétés mécaniques satis- 2 faisantes et d'une bonne stabilité au vieillissement. Parmi ces paramétres on peut citer notamment : - l'importance relative du gel dans le produit-greffé final. Par "gel" on entend ici la fraction du produit greffé final qui est insoluble dans le 5 toluène, cette fraction étant constituée en majorité par un copolymère de styrène greffé sur l'élastomère et en minorité par de l'élastomère non greffé, celui-ci pouvant être en partie réticulé comme on le verra ci-après .

- le rapport pondéral polystyrène/élastomère (ci-après désigné "coefficient 10 ") dans le gel.

- l'importance relative de l'élastomère réticulé présent dans le gel. En effet les motifs constitutifs de l'élastomère sont susceptibles, en raison des insaturations qu'ils comportent, d'établir entre eux des liaisons chimiques. On dit alors que ces motifs sont "pontés" ou encore que l'élasto- 15 mère est réticulé. Or l'importance, de ce phénomène de réticulation est supposé avoir une responsabilité en ce qui concerne notamment la stabilité au Vieillissement du produit greffé final. La proportion d'élastomère réticulé dans le gel est évaluée indirectement en faisant gonfler le gel dans le toluène.

20 - la répartition des particules d'élastomère dans la matrice de polystyrène du fgel. Selon sa nature, cette répartition peut' être responsable d'une mauvaise cohésion du produit greffé final. Lorsque celui-ci est soumis a une contrainte, cette mauvaise cohésion induit une cavitation néfaste a l'interface élastomère-poiystyrène, d'ou il résulte des propriétés mécani- 25 ques médiocres.

Pour certains des paramètres cités précédemment, l'art antérieur indique déjà comment les modifier en vue d'améliorer les propriétés mécaniques des produits greffés, en particulier leur résistance aux chocs. Ainsi le brevet'français n° 2.267.333 déjà cité recommande notamment un rapport 30 pondéral polystyrène/élastomère dans le gel compris entre 1 et 1,8. D'autre part selon les exemples de ce même brevet, le taux de gel dans le produit greffé final est compris entre 22% et 48%. Comme on Ta déjà noté, ces indi-i cations ne suffisent pas toutefois a garantir des propriétés mécaniques suf- ' fisantes ni une stabilité au vieillissement satisfaisante.

35 Le problème que la présente invention s'est proposée de résou dre consiste donc a préparer des polymères par greffage de monomère vinyl-aromatique sur un élastomère polyoléfinique insaturé de manière telle que le produit greffé résultant présente des propriétés mécaniques, notamment l'al-; ï longement a la rupture et la résistance au choc, et une stabilité au vieil- ** 3 lissement améliorées par rapport a celles des polymères greffés de l'art antérieur.

Pour résoudre le problème posé, la demanderesse s'est intéressée de manière détaillée à l'étude des deux paramètres de structure moléculaire 5 cités en dernier lieu comme ayant une influence possible sur les propriétés de tels polymères greffés. Elle a ainsi été conduite a mettre au point un procédé capable d'une part de minimiser le phénomène de réticulation de l'é-lastomère polyoléfinique insaturé présent dans le gel et d'autre part d'assurer une répartition granulométrique spécifique des particules d'élas-10 tomère dans la matrice de polystyrène du gel.

De manière inattendue, la demanderesse a constaté que la nature de l'initiateur radical aire présent dans la seconde étape du procédé de polymérisation pouvait avoir une influence considérable sur ces deux paramètres de la structure macromoléculaire des produits greffés et, par suite, sur les 15 propriétés de ces produits. De manière plus précise, la demanderesse a constaté que l'optimum des propriétés· des produits greffés ne pouvait généralement pas être atteint par l'emploi d'un seul initiateur radicalaire au cours de cette seconde étape de la polymérisation. C'est cette découverte surprenante qui est a l'origine du procédé constituant le premier objet de la pré-20 sente invention.

Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation de polymères d'au moins un monomère vinylaromatique greffé sur au moins un élas-tomère polyoléfinique insaturé, par polymérisation dudit monomère vinylaromatique en présence dudit élastomère polyoléfinique insaturé, en suspension 25 aqueuse et en deux étapes, la -première étape de polymérisation étant effectuée a une température inférieure ou égale a 130°C en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur radicalaire R pré-• sentant une haute stabilité thermique, ledit procédé étant caractérisé en ce que dans la seconde étape on poursuit la polymérisation a une température I 30 supérieure a celle de la première étape après addition d'eau et d'un mélange d'au moins deux initiateurs radicalaires différents de R et choisis parmi le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de ditertiobutyle et le 2,5-dimé-thy1-2,5-di terti obutyl-peroxyhexyne-3.

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention on 35· entend un composé comprenant au moins un noyau aromatique et un radical vinylique tels que notamment le styrène, 1'alphâméthylstyrène, le vinylnaphta-lèr.e et le vinyl toluène. Par élastomère polyoléfinique -insaturé au sens de ! la présente'invention on entend de préférence un terpolymère d'éthylène avec !i * %* 4 au moins une alpha-oléfine ayant de 3 a 6 atomes de carbone et au moins un diene. Plus particulièrement on préféré les terpolymeres éthylène-propylène-diène, le diène étant choisi parmi les dienes linéaires ou cycliques, conjugués ou non conjugués comme par exemple le butadiène, Visoprène, le 1,3-5 . pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-al-kyl-2,5-norbornadîénes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le· 5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo 2,2,2 octa-2,5-diène, le cyclopentadiéne, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et 10 Visopropylidène tétrahydroindène. De tels terpolymeres élastomériques utilisables conformément a la présente invention comprennent en général entre 15% et 60% en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1% et 20% en moles de motifs dérivés du diène. Généralement Télastomère polyoléfinique insaturé est utilisé en quantité au plus égale a 20 % en poids, et de préfé-15 rence comprise entre 5 % et 15 % en poids, par rapport au poids de la phase organique (celle-ci étant constituée du mélange du monomère vinylaromatique et dudit élastomère polyoléfinique insaturé). A titre d'agents de transfert de chaîne pouvant être introduits pendant la première étape de polymérisation du procédé selon l'invention, on peut citer notamment le tertio-dodécyl 20 mercaptan, le divinylbenzène et le triallylcyanurate. De tels agents sont utilisés de préférence en quantité au plus égale a 0,2% en poids par rapport au poids de la phase organique.

A titre d'initiateur radicalaire R présentant une haute stabilité thermique utilisable pendant la première étape de polymérisation du procédé 25 selon l'invention, on peut citer notamment le peroxyde de benzoyle. Cet initiateur est utilisé de préférence en quantité au plus égale a 0,2% en poids par rapport au poids de la phase organique.

Comme il est déjà connu en soi, la première étape de polymérisa-• tion du procédé selon l'invention est effectuée en suspension aqueuse, le 30 rapport pondéral de l'eau a la phase organique étant de préférence compris entre 0,3 et 1,5. Le monomère vinylaromatique, 1'élastomère polyoléfinique insaturé et l'eau sont introduits dans un réacteur autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement. On ajoute ensuite au moins un agent de transfert de chaîne et au moins un 35 initiateur radicalaire R tel que décrit précédemment, puis on chauffe le réacteur de manière a effectuer la polymérisation a une température inférieure ou égale a 130“C.La durée de la première étape de polymérisation du * procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 1 heure et 3 heures.

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Le mélange d'initiateurs radicalaires introduit pendant la seconde étape de- polymérisation du procédé selon l'invention est utilisé de préférence en quantité au plus égale a 1,2 % en poids par rapport au poids de la phase organique.

5 De manière connue en soi, on introduit aussi dans le réacteur, au cours de cette seconde étape : - - - au moins un·agent de suspension, tel que notamment 1’hydroxyapathite, un copolymère acide acrylique/acrylate d'alkyle ou un produit de condensation formaldéhyde-naphtalènesulfonate de sodium, en quantité au plus égale a 1% 10 en poids par rapport au poids de la phase organique.

- au moins un co-stabilisant tel que par exemple un persulfate de-métal alcalin, et - au moins un composé jouant le rôle de tampon pH comme par exemple le carbonate de calcium.

15 La température au cours de‘cette seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est augmentée graduellement par paliers jusqu'à une valeur comprise de préférence entre 130* et 200*C. La durée de la seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 2 et 10 heures.

20 Le polymère greffé selon l'invention est finalement séparé du mi lieu réactionnel résultant de la seconde étape de polymérisation en soumettant celui-ci successivement a des étapes de filtration et de [séchage. Le polymère greffé ainsi obtenu est remarquable en ceci que son observation microscopique permet de constater une microstructure telle qu'au moins 65¾ des 25 particules ont une taille inférieure ou égale a 7 pm.

Un second objet de la présente invention consiste en des compositions résistantes aux chocs et stables au vieillissement, caractérisées en : ce qu'elles comprennent au moins un polymère greffé obtenu par le procédé de préparation décrit précédemment. Les compositions selon l'invention compren- 30 nent donc notamment les polymères greffés obtenus selon ce procédé, ainsi | que leurs mélanges en toutes proportions avec des polymères compatibles tels que par exemple les polyesters insaturés (en vue de la fabrication de pièces d'automobiles), les polyphénylène oxydes et, bien entendu, les polystyrènes non greffés par un élastomère.

35 Selon un mode particulier de réalisation, les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide stéarique, tel que par exemple le stéarate de lithium, le stéarate de calcium, le stéarate de baryum ou leurs mélanges. Ce sel ou ce mélange de sels est utilisé en quantité au plus égale a 0,25¾ en poids par 6 rapport au poids du polymère greffé.

Selon un autre mode particulier de réalisation, les compositions selon l'invention, comprenant le cas échéant au moins un sel de l'acide stéarique peuvent en outre comprendre au moins un oxyde métallique choisi 5 parmi l'oxyde de zinc et l'oxyde de titane. Cet oxyde ou ce mélange d'oxydes est utilisé en quantité-au plus égale a 2% en poids par rapport au poids du polymère greffé. Ces oxydes, dont la fonction est de favoriser la stabilité du polymère au rayonnement ultraviolet, permettent d'utiliser le polymère dans des applications telles que le mobilier de jardin, les éléments de 10 caravane, etc.·

De façon connue les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un agent de protection contre le rayonnement ultraviolet choisi parmi les benzotriazoles et les amines a empêchement stérique. Comme benzotriazoles on peut par exemple citer le 2-(2-hydroxy-5-15 tertiooctylphçnyl)benzotriazole, le 2-(2’-hydroxy-5'-méthylphényl) benzo.triazole. Comme amine a empêchement stérique on peut citer par exemple le disébaçate de 2,2',5,6'-tétraméthyl-4-pipéridyle. De façon connue les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un antioxydant, comme par exemple Iç triéthylèneglycol-bis-3(3-tertiobutyl,4- 20 hydroxy,5-méthylphényl)propionate, permettant d'augmenter leur stabilité thermique a haute température.

Un troisième et dernier Dbjet de la présente invention consiste en des objets obtenus par transformation des compositions précédemment décri- t tes. En effet ces compositions présentent un ensemble satisfaisant de pro-25 priétés (vieillissement sous l'effet de l'oxydation et/ou du rayonnement ultraviolet, propriétés dynamométriques, résistance aux chocs) qui les destinent tout particulièrement aux domaines d'application où l'on'exige une bonne stabilité aux intempéries et au soleil, tels que notamment la fabrication de mobilier de jardin et de caravanes. Les compositions selon l'invention 30 pèuvent être transformées en de tels objets par les techniques habituelles de transformations du polystyrène, a savoir l'extrusion (au moyen d'extru-deuses a simple vis ou a double vis), le thermoformage et l'injection.

Les exemples ci-après, dans lesquels toutes les quantités sont exprimées en parties en poids, sont donnés a titre illustratif et non limita-j 35 tif de la présente invention, j EXEMPLE 1 | / Dans un autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitais /> teur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit : Γ ' I - ^- i 9 „ € * 7 - 88 parties de styrène, - 12 parties d'un terpolymère caoutchouteux (constitué de .44% en poids d' éthylène, 45% en poids de propylène et 11% en poids de 2-éthyl-indène-nor-bornène, 5 - 6,7 parties d'huile de paraffine, - 0,108 partie de peroxyde de benzoyle, - 0,08 partie de tertiododecylmercaptan, et - 46 parties d'eau.

On soumet le mélange réactionnel a la première étape de polyméri-10 sation en le chauffant de telle façon que sa température atteigne 92eC au bout de 60 minutes, puis on le maintient sous agitation pendant 90 minutes a l'aide d'un agitateur a turbines. Cette étape étant terminée on ajoute : - 0,31 partie de perbenzoate de tertiobutyle, - 0,13 partie de peroxyde de ditertiobutyle, 15 - 0,6 partie de 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3, - 0,08 partie de triallylcyanurate, - 69 parties d'eau, - 0,214 partie d'hydroxyapathite, - 0,019 partie de carbonate de calcium, et 20 - 0,013 partie de persulfate de potassium.

' Le mélange réactionnel est ensuite chauffé par paliers de telle façon que sa température finale atteigne 150"C au bout de 7 heures. Le mélange Résultant est alors filtré puis séché de manière a séparer le polymère greffé.

25 100 parties du polymère greffé ainsi obtenu sont mélangées sur une extrudeuse a vis avec : - 0,1 partie de triéthylèneglycol-bis-3(3-tertiobutyl-4-hydroxy-5-méthyl phényl)propionate, ' - 0,25 partie de 2-(2-hydroxy-5-tertiooctylphenyl)benzotriazole, 30 - 0,25 partie de disébaçate de 2,2',6,6'-tetraméthyl-4-pipéridyle, et - 0,125 partie de stéarate de lithium.

L'analyse microscopique du polymère greffé obtenu révèle une microstructure dans laquelle 80 % des particules ont une taille inférieure ou égale a 7 pm; la taille moyenne étant de 4 ^m.

35 Sur le polymère greffé obtenu on détermine les propriétés suivantes : /! il · i > , ----- · * r 8 ' - le taux de gel exprimé en pourcent en poids et déterminé comme indiqué plus haut. - - le coefficient tX.

- l'indice de fluidité I.F. exprimé en dg/min, et déterminé selon la norme 5 -ASTM-D 1238.

- la température Vicat exprimée en degrés Celsius et déterminée selon la norme ASTM-D 1525.

- la résistance au choc Izod exprimée en J/m et déterminée selon la norme ASTM-D 256.

10 - l'allongement a la rupture initial AR0 exprimé en pourcent et déterminé selon la norme ASTM-D 638.

- l'allongement a la rupture AR2qoo> également exprimé en pourcent et déterminé selon la norme ASTM-D-638, mesuré apres 2 000 heures de vieillissement accéléré selon le test "WEATHER-O-METER". Ce test consite a placer 15 des éprouvettes dans une enceinte soumise a une source de lumière ayant une puissance de 6 000 Watts et constituée d'une source de Xenon filtrée selon les normes ASTM-G-26-70 et G-27-70. L'enceinte est maintenue a une humidité de 60 %, la température du corps noir étant de 55*C. Un cycle d'arrosage simule l'effet de la pluie.

/ 20 - l'indice de jaunissement initial IJ0 déterminé selon la norme NFT 08-014.

- l'indice de jaunissement IO20OO déterminé selon la même norme et mesuré après 2 000 heures de vieillissement accéléré selon le test " WEATHER-O-METER".

25 Les valeurs chiffrées de ces différentes propriétés sont rassem blées dans le tableau ci-après; EXEMPLES 2 a 5

On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en modifiant seulement les quantités des différents constituants comme suit : 30 ^remj_èr_e_ét_a£e_d_e £o£ymér_is_at_i_on_: - styrène : 81,45 parties - terpolymère caoutchouteux : 11,88 parties - huile de paraffine : 5,71 parties - peroxyde de benzoyle : 0,053 partie 35 - tertiododécylmercaptan : 0,089 partie

Second^ étape: £e_p£l^_ér_i_s_at£on_ £ I- triallylcyanurate : 0,099 partie /1 - divinylbenzène : 0,009 partie j v - 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3 : néant • » ·" '4 9 - perbenzoate de tertiobutyle : x partie - peroxyde de dîtertiobutyle : y .partie ^éJ_a^g^a£e_s^r_ex_tr^u_dejjs_e _a _vis_ i_ * - oxyde de zinc : z partie 5 - oxyde de titane : w partie - sel de l'acide stéariquç : toujours 0,125 partie, mais le métal M du sel varie.

- l'exemple 5 a été réalisé en présence, en outre, des trois additifs men tionnés page 7 lignes .27 a 30 ci-dessus.

10 En fonction des paramètres w, x, y, z et M définis ci-dessus, on trouvera dans le tableau ci-après les valeurs chiffrées des différentes propriétés des polymères greffés obtenus.

TABLEAU

15 Exemple 1 2 ' 3 4 5 x 0,31 0,067 0,067 0,067 0,067 y 0,13 0,22 0,27 0,16 0,22 z 0 0 0,8 2,5 0 20 w 0 0 1,2 0 0 M Li Ca Li Li Ca taux de gel 26 26 36 15 18 D< 1,20 1,27 1,27 1,37 | 1,26 I.F. 15 16,5 20 7 9 25 Vicat 93 78 74 80 80

Izod 13,4 13 11 20 29 ARq 68 60 61 _ 30 20 AR2ooO 40 35 30 20 10 IJO 2 1,5 0,5 0,7 1 30 U2OOO 20 28 15 13 22 \ n i\ /1 **------

Claims (16)

1. Procédé de préparation de polymeres d'au moins un monomère vir nylaromatique greffé sur au moins un élastomère polyoléfinique insaturé, par polymérisation dudit monomère vjnylaromatique en présence dudit élastomère 5 polyoléfinique insaturé, en suspension aqueuse et en deux étapes, la première étape de polymérisation étant effectuée a une température inférieure ou égale a 130eC en présence d'au moins un agent de transfert 'de chaîne et d'au moins un initiateur radicalaire R présentant une haute stabilité thermique, ledit procédé étant caractérisé en ce que dans la seconde étape on poursuit 10 la polymérisation a une température supérieure a celle de la première étape après addition d'eau et d'un mélange d'au moins deux initiateurs radicalai-res différents de R et choisis parmi le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de ditertiobutyle et le 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mo- 15 nomère vinylaromatique est choisi parmi le styrène, 1'alphaméthyl-styrène, , le vinyiaphtalène et le vinyltoluène.

3. Procédé selon Tune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que 'Télastomère polyoléfinique insaturé est un terpolymère d'éthylène avec aujmoins une alpha-olêfine ayant de 3 a 6 atomes de carbone et au moins 20 un diène.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit terpolyjnère comprend entre 15 % et 60 % en moles de motifs dérivés du propy-lène et entre 0,1 % et 20 % en moles de motifs dérivés du diène.

5. Procède selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé en ce 25 que Vélastomère polyoléfinique insaturé est utilisé en quantité au plus égale a 20 % en poids par rapport au poids de la phase organique.

6. Procédé selon Tune des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est choisi parmi le tertiododécylmercap-tan, le divinylbenzène et le triallylcyanurate.

7. Procédé selon Tune des revendications 1 a 6, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est utilisé en quantité au plus égale a 0,2 % en poids par rapport au poids de la phase organique.

8. Procédé selon Tune des revendications 1 a 7, caractérisé en ce que l'initiateur R est le peroxyde de benzoyle.

9. Procédé selon Tune des revendications 1 a 8, caractérisé en ce que l'initiateur R est utilisé en quantité au plus égale a 0,2 % en poids / par rapport au poids de la phase organique.

!\ 10. Procédé selon Tune des revendications.! a 9, caractérisé en / i, · ’ .Λ** 11 > * ce que le mélange d'initiateurs radicalaires introduit pendant la seconde étape est utilisé en quantité au_plus égale a 1,2 % en poids par rapport au poids de la phase organique. ....

11. Compositions résistantes aux chocs et stables au vieillisse-5 ment, caractérisées en· ce qu'elles comprennent au moins un polymère greffé obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 a 10.

12. Compositions selon la revendication 11, caractérisées en ce que ledit polymère greffé possède une microstructure telle qu'au moins 65 % des particules ont une taille inférieure ou égale a 7|Um.

13. Compositions selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un polymère choisi parmi les polyesters insaturés, les polyphénylène oxydes et les polystyrènes non • greffés sur un élastomère.

14. Compositions selon l'une des revendications 11 a 13, caracté-15 risées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un sel alcalin ou alca-; lino-terreux de l'acide stéarique'en quantité au plus égale a 0,25 % en poids par rapport au poids du polymère greffé.

15. Compositions selon l'une des revendications 11 a 14, caracté risé en ce qu'elles comprennent en outre au moins un oxyde métallique choisi < 20 parmi l'oxyde de zinc et l'oxyde de titane en quantité au plus égale a 2 % ! en poids par rapport au poids du polymère greffé.

16. Objets obtenus par transformation de compositions selon Tune des revendications 11 a 15. \ •\ 'i . ' \ Λ λ ' \ /. '\ , T