CH668263A5 - Procede de preparation de polymeres greffes. - Google Patents

Description

DESCRIPTION

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères greffés à base de monomère vinylaromatique, des composi-5 tions résistant aux chocs et stables au vieillissement, obtenues à partir desdits polymères, ainsi que des objets obtenus par transformation desdites compositions.

Le polystyrène est une matière thermoplastique qui, grâce à la facilité avec laquelle il peut être obtenu et travaillé, est largement io utilisé dans l'industrie des plastiques. Malheureusement, son emploi est limité par suite de sa médiocre résistance au choc et d'une mauvaise stabilité au vieillissement.

Afin d'améliorer les propriétés du polystyrène, en particulier sa résistance au choc, on a proposé de polymériser le styrène par gref-15 fage sur des élastomères polyoléfiniques saturés (tels que des copoly-mères éthylène/propylène) ou insaturés, ces derniers consistant par exemple en des terpolymères d'éthylène avec au moins une a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène. Cette réaction de polymérisation par greffage est bien connue et peut aisément 20 être effectuée en chauffant une solution de l'élastomère dans du styrène soit en une seule étape en l'absence de diluant (polymérisation en masse) comme dans le brevet est-allemand N° 158.248, soit en deux étapes. Dans ce dernier cas, la réaction est, après une première étape de prépolymérisation en masse, terminée en suspension 25 aqueuse, le produit final étant alors obtenu sous forme de perles.

On connaît aussi parle brevet français N° 2.267.333 un procédé de polymérisation par greffage du styrène sur un élastomère, en présence d'un initiateur radicalaire et en deux étapes:

a) la première ayant lieu à une température de 50° C à 150° C en 30 présence d'eau dans un rapport pondéral eau/phase huileuse compris entre 0,3 et 2, en l'absence d'agents tensio-actifs et jusqu'à une conversion du styrène de 15 à 40%,

b) la seconde ayant lieu en suspension aqueuse à une température de 150° C à 200° C.

35 Les polystyrènes greffés obtenus selon ce procédé présentent des propriétés insuffisantes pour de nombreuses applications: allongement à la rupture (mesuré selon la norme ASTM-D 1822-61) compris entre 7 et 29%, résistance au choc (mesurée selon la norme ASTM-D 256) comprise entre 8 et 14 kg - cm/cm. Surtout, leur stabi-40 lité au vieillissement reste médiocre.

De nombreux paramètres de la structure macromoléculaire des polystyrènes greffés sur des élastomères polyoléfiniques insaturés sont susceptibles d'influencer l'obtention simultanée de propriétés mécaniques satisfaisantes et d'une bonne stabilité au vieillissement. 45 Parmi ces paramètres, on peut citer notamment:

— L'importance relative du gel dans le produit greffé final. Par «gel», on entend ici la fraction du produit greffé final qui est insoluble dans le toluène, cette fraction étant constituée en majorité par un copolymère de styrène greffé sur l'élastomère et en minorité par de

50 l'élastomère non greffé, celui-ci pouvant être en partie réticulé comme on le verra ci-après.

— Le rapport pondéral polystyrène/élastomère (ci-après désigné «coefficient a») dans le gel.

— L'importance relative de l'élastomère réticulé présent dans le 55 gel. En effet les motifs constitutifs de l'élastomère sont susceptibles,

en raison des insaturations qu'ils comportent, d'établir entre eux des liaisons chimiques. On dit alors que ces motifs sont «pontés» ou encore que l'élastomère est réticulé. Or, l'importance de ce phénomène de réticulation est supposée avoir une responsabilité en ce qui 60 concerne notamment la stabilité au vieillissement du produit greffé final. La proportion d'élastomère réticulé dans le gel est évaluée in-' directement en faisant gonfler le gel dans le toluène.

— La répartition des particules d'élastomère dans la matrice de polystyrène du gel. Selon sa nature, cette répartition peut être res-

65 ponsable d'une mauvaise cohésion du produit greffé final. Lorsque celui-ci est soumis à une contrainte, cette mauvaise cohésion induit une cavitation néfaste à l'interface élastomère/polystyrène, d'où il résulte des propriétés mécaniques médiocres.

3

668 263

Pour certains des paramètres cités précédemment, l'art antérieur indique déjà comment les modifier en vue d'améliorer les propriétés mécaniques des produits greffés, en particulier leur résistance au choc. Ainsi, le brevet français N° 2.267.333 déjà cité recommande notamment un rapport pondéral polystyrène/élastomère dans le gel compris entre 1 et 1,8. D'autre part, selon les exemples de ce même brevet, le taux de gel dans le produit greffé final est compris entre 22% et 48%. Comme on l'a déjà noté, ces indications ne suffisent pas toutefois à garantir des propriétés mécaniques suffisantes ni une stabilité au vieillissement satisfaisante.

Le problème que la présente invention s'est proposée de résoudre consiste donc à préparer des polymères par greffage de monomère vinylaromatique sur un élastomère polyoléfinique insaturé de manière telle que le produit greffé résultant présente des propriétés mécaniques, notamment l'allongement à la rupture et la résistance au choc, et une stabilité au vieillissement améliorées par rapport à celles des polymères greffés de l'art antérieur.

Pour résoudre le problème posé, la titulaire s'est intéressée de manière détaillée à l'étude des deux paramètres de structure moléculaire cités en dernier lieu comme ayant une influence possible sur les propriétés de tels polymères greffés. Elle a ainsi été conduite à mettre au point un procédé capable, d'une part, de minimiser le phénomène de réticulation de l'élastomère polyoléfinique insaturé présent dans le gel et, d'autre part, d'assurer une répartition granulométrique spécifique des particules d'élastomère dans la matrice de polystyrène du gel.

De manière inattendue, la titulaire a constaté que la nature de l'initiateur radicalaire présent dans la seconde étape du procédé de polymérisation pouvait avoir une influence considérable sur ces deux paramètres de la structure macromoléculaire des produits greffés et, par suite, sur les propriétés de ces produits. De manière plus précise, la titulaire a constaté que l'optimum des propriétés des produits greffés ne pouvait généralement pas être atteint par l'emploi d'un seul initiateur radicalaire au cours de cette seconde étape de la polymérisation. C'est cette découverte surprenante qui est à l'origine du procédé constituant le premier objet de la présente invention.

Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation de polymères d'au moins un monomère vinylaromatique greffé sur au moins un élastomère polyoléfinique insaturé, par polymérisation dudit monomère vinylaromatique en présence dudit élastomère polyoléfinique insaturé, en suspension aqueuse et en deux étapes, la première étape de polymérisation étant effectuée à une température inférieure ou égale à 130° C en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur radicalaire R présentant une haute stabilité thermique, ledit procédé étant caractérisé en ce que, dans la seconde étape, on poursuit la polymérisation à une température supérieure à celle de la première étape après addition d'eau et d'un mélange d'au moins deux initiateurs radicalaires différents de R et choisis parmi le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de ditertiobutyle et le 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutylperoxy-hexyne-3.

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un composé comprenant au moins un noyau aromatique et un radical vinylique tels que notamment le styrène, l'a-méthylsty-rène, le vinylnaphtalène et le vinyltoluène. Par élastomère polyoléfinique insaturé au sens de la présente invention, on entend de préférence un terpolymère d'éthylène avec au moins une a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène. Plus particulièrement, on préfère les terpolymères éthylène/propylène/diène, le diène étant choisi parmi les diènes linéraires ou cycliques, conjugués ou non conjugués, par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1,3-penta-diène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-dé-cadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène. le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cy-clooctadiène, le bicyclo-2,2,2-octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydro-indène et l'isopropylidènetétrahydro-indène. De tels terpolymères élastomériques utilisables conformément à la présente invention comprennent en général entre 15% et 60% en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1% et 20% en moles de motifs dérivés du diène. Généralement, l'élastomère polyoléfinique insaturé est utilisé en une quantité au plus égale à 20% en poids, et de préférence comprise entre 5% et 15% en poids, par rapport au poids de la phase organique (celle-ci étant constituée du mélange du monomère vinylaromatique et dudit élastomère polyoléfinique insaturé). A titre d'agents de transfert de chaîne pouvant être introduits pendant la première étape de polymérisation du procédé selon l'invention, on peut citer notamment le tertiododécylmercaptan, le divi-nylbenzène et le triallylcyanurate. De tels agents sont utilisés de préférence en une quantité au plus égale à 0,2% en poids par rapport au poids de la phase organique.

A titre d'initiateur radicalaire R présentant une haute stabilité thermique utilisable pendant la première étape de polymérisation du procédé selon l'invention, on peut citer notamment le peroxyde de benzoyle. Cet initiateur est utilisé de préférence en une quantité au plus égale à 0,2% en poids par rapport au poids de la phase organique.

Comme il est déjà connu en soi, la première étape de polymérisation du procédé selon l'invention est effectuée en suspension aqueuse, le rapport pondéral de l'eau à la phase organique étant de préférence compris entre 0,3 et 1,5. Le monomère vinylaromatique, l'élastomère polyoléfinique insaturé et l'eau sont introduits dans un réacteur autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement. On ajoute ensuite au moins un agent de transfert de chaîne et au moins un initiateur radicalaire R tel que décrit précédemment, puis on chauffe le réacteur de manière à effectuer la polymérisation à une température inférieure ou égale à 130° C. La durée de la première étape de polymérisation du procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 1 et 3 heures.

Le mélange d'initiateurs radicalaires introduit pendant la seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est utilisé de préférence en une quantité au plus égale à 1,2% en poids par rapport au poids de la phase organique.

De manière connue en soi, on introduit aussi dans le réacteur, au cours de cette seconde étape:

— au moins un agent de suspension, tel que notamment l'hy-droxyapathite, un copolymère acide acrylique/acrylate d'alkyle ou un produit de condensation formaldéhyde/naphtalènesulfonate de sodium, en une quantité au plus égale à 1 % en poids par rapport au poids de la phase organique,

— au moins un costabilisant tel que, par exemple, un persulfate de métal câlin, et

— au moins un composé jouant le rôle de tampon pH, par exemple le carbonate de calcium.

La température au cours de cette seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est augmentée graduellement par paliers jusqu'à une valeur comprise de préférence entre 130 et 200° C. La durée de la seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 2 et 10 heures.

Le polymère greffé selon l'invention est finalement séparé du milieu réactionnel résultant de la seconde étape de polymérisation en soumettant celui-ci successivement à des étapes de filtration et de séchage. Le polymère greffé ainsi obtenu est remarquable en ceci que son observation microscopique permet de constater une microstructure telle qu'au moins 65% des particules ont une taille inférieure ou égale à 7 |tm.

Un second objet de la présente invention consiste en des compositions résistant aux chocs et stables au vieillissement, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un polymère greffé obtenu par le procédé de préparation décrit précédemment. Les compositions selon l'invention comprennent donc notamment les polymères greffés obtenus selon ce procédé, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions avec des polymères compatibles tels que, par exemple, les polyesters insaturés (en vue de la fabrication de pièces d'automobiles), les polyphénylène-oxydes et, bien entendu, les polystyrènes non greffés par un élastomère.

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10

15

20

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60

65

668 263

4

Selon un mode particulier de réalisation, les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide stéarique tel que, par exemple, le stéarate de lithium, le stéarate de calcium, le stéarate de baryum ou leurs mélanges. Ce sel ou ce mélange de sels est utilisé en une quantité au plus égale à 0,25% en poids par rapport au poids du polymère greffé.

Selon un autre mode particulier de réalisation, les compositions selon l'invention, comprenant le cas échéant au moins un sel de l'acide stéarique, peuvent en outre comprendre au moins un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde de zinc et l'oxyde de titane. Cet oxyde ou ce mélange d'oxydes est utilisé en une quantité au plus égale à 2% en poids par rapport au poids du polymère greffé. Ces oxydes, dont la fonction est de favoriser la stabilité du polymère au rayonnement ultraviolet, permettent d'utiliser le polymère dans des applications telles que le mobilier de jardin, les éléments de caravane, etc.

De façon connue, les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un agent de protection contre le rayonnement ultraviolet choisi parmi les benzotriazoles et les aminés à empêchement stérique. Comme benzotriazoles on peut par exemple citer le 2-(2-hydroxy-5-tertiooctylphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hy-droxy-5'-méthylphényl)benzotriazole. Comme amine à empêchement stérique, on peut citer par exemple le disébaçate de 2,2',6,6'-té-traméthyl-4-pipéridyle. De façon connue, les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un antioxydant, par exemple le triéthylèneglycol-bis-3(3-tertiobutyl, 4-hydroxy, 5-méthylphényl)propionate, permettant d'augmenter leur stabilité thermique à haute température.

Un troisième et dernier objet de la présente invention consiste en des objets obtenus par transformation des compositions précédemment décrites. En effet, ces compositions présentent un ensemble satisfaisant de propriétés (vieillissement sous l'effet de l'oxydation et/ ou du rayonnement ultraviolet, propriétés dynamométriques, résistance au choc) qui les destinent tout particulièrement aux domaines d'application où l'on exige une bonne stabilité aux intempéries et au soleil, tels que notamment la fabrication de mobilier de jardin et de caravanes. Les compositions selon l'invention peuvent être transformées en de tels objets par les techniques habituelles de transformations du polystyrène, à savoir l'extrusion (au moyen d'extrudeuses à simple vis ou à double vis), le thermoformage et l'injection.

Les exemples ci-après, dans lesquels toutes les quantités sont exprimées en parties en poids, sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.

Exemple 1:

Dans un autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit:

— 88 parties de styrène,

— 12 parties d'un terpolymère caoutchouteux (constitué de 44% en poids d'éthylène, 45% en poids de propylène et 11 % en poids de 2-éthylindènenorbornène,

— 6,7 parties d'huile de paraffine,

— 0,108 partie de peroxyde de benzoyle,

— 0,08 partie de tertiododécylmercaptan, et

— 46 parties d'eau.

On soumet le mélange réactionnel à la première étape de polymérisation en le chauffant de telle façon que sa température atteigne 92° C au bout de 60 minutes, puis on le maintient sous agitation pendant 90 minutes à l'aide d'un agitateur à turbines. Cette étape étant terminée, on ajoute:

— 0,31 partie de perbenzoate de tertiobutyle,

— 0,13 partie de peroxyde de ditertiobutyle,

— 0,6 partie de 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutylperoxyhexyne-3,

— 0,08 partie de triallylcyanurate,

— 69 parties d'eau,

— 0,214 partie d'hydroxyapathite,

— 0,019 partie de carbonate de calcium, et

— 0,013 partie de persulfate de potassium.

Le mélange réactionnel est ensuite chauffé par paliers de telle façon que sa température finale atteigne 150° C au bout de 7 heures. Le mélange résultant est alors filtré puis séché de manière à séparer le polymère greffé.

Cent parties du polymère greffé ainsi obtenu sont mélangées sur une extrudeuse à vis avec:

— 0,1 partie de triéthylèneglycol-bis-3(3-tertiobutyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)propionate,

— 0,25 partie de 2-(2-hydroxy-5-tertiooctylphényl)benzotri-azole,

— 0,25 partie de disébaçate de 2,2',6,6'-tétraméthyl-4-pipéridyle,

et

— 0,125 partie de stéarate de lithium.

L'analyse microscopique du polymère greffé obtenu révèle une microstructure dans laquelle 80% des particules ont une taille inférieure ou égale à 7 |im, la taille moyenne étant de 4 (im.

Sur le polymère greffé obtenu, on détermine les propriétés suivantes:

— le taux de gel exprimé en pourcent en poids et déterminé comme indiqué plus haut,

— le coefficient a,

— l'indice de fluidité I.F. exprimé en dg/min, et déterminé selon la norme ASTM-D 1238,

— la température Vicat exprimée en degrés Celsius et déterminée selon la norme ASTM-D 1525,

— la résistance au choc Izod exprimée en J/m et déterminée selon la norme ASTM-D 256,

— l'allongement à la rupture initial AR0 exprimé en pourcent et déterminé selon la norme ASTM-D 638,

— l'allongement à la rupture AR2000, également exprimé en pourcent et déterminé selon la norme ASTM-D-638, mesuré après 2000 heures de vieillissement accéléré selon le test Weather-O-Meter; ce test consiste à placer des éprouvettes dans une enceinte soumise à une source de lumière ayant une puissance de 6000 watts et constituée d'une source de xénon filtrée selon les normes ASTM-G-26-70 et G-27-70; l'enceinte est maintenue à une humidité de 60%, la température du corps noir étant de 55° C; un cycle d'arrosage simule l'effet de la pluie,

— l'indice de jaunissement initial IJ0 déterminé selon la norme NFT 08-014,

— l'indice de jaunissement IJ2ooo déterminé selon la même norme et mesuré après 2000 heures de vieillissement accéléré selon le test Weather-O-Meter.

Les valeurs chiffrées de ces différentes propriétés sont rassemblées dans le tableau ci-après.

Exemples2 à5:

On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en modifiant seulement les quantités des différents constituants comme suit: Première étape de polymérisation:

— Styrène: 81,45 parties

— Terpolymère caoutchouteux: 11,88 parties

— Huile de paraffine: 5,71 parties

— Peroxyde de benzoyle: 0,053 partie

— Tertiododécylmercaptan: 0,089 partie

Seconde étape de polymérisation:

— Triallylcyanurate: 0,099 partie

— Divinylbenzène: 0,009 partie

— 2,5-Diméthyl-2,5-ditertiobutylperoxyhexyne-3 : néant

— Perbenzoate de tertiobutyle: x partie

— Peroxyde de ditertiobutyle: y partie

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

668 263

Mélangeage sur extrudeuse à vis:

— Oxyde de zinc: z partie

— Oxyde de titane: w partie

— Sel de l'acide stéarique: toujours 0,125 partie, mais le métal M du sel varie

L'exemple 5 a été réalisé en présence, en outre, des trois additifs mentionnés page 9 lignes 27 à 30 ci-dessus.

En fonction des paramètres w, x, y, z et M définis ci-dessus, on trouvera dans le tableau ci-après les valeurs chiffrées des différentes s propriétés des polymères greffés obtenus.

Tableau

Exemple

1

2

3

4

5

x

0,31

0,067

0,067

0,067

0,067

y

0,13

0,22

0,27

0,16

0,22

z

0

0

0,8

2,5

0

w

0

0

1,2

0

0

M

Li

Ca

Li

Li

Ca taux de gel

26

26

36

15

18

a

1,20

1,27

1,27

1,37

1,26

I.F.

15

16,5

20

7

9

Vicat

93

78

74

80

80

Izod

13,4

13

11

20

29

AR0

68

60

61

30

20

AR2000

40

35

30

20

10

IJo

2

1,5

0,5

0,7

1

IJ2000

20

28

15

13

22

R

Claims (16)

668 263

1. Procédé de préparation de polymères d'au moins un monomère vinylaromatique greffé sur au moins un élastomère polyoléfi-nique insaturé, par polymérisation dudit monomère vinylaromatique en présence dudit élastomère polyoléfinique insature, en suspension aqueuse et en deux étapes, la première étape de polymérisation étant effectuée à une température inférieure ou égale à 130° C en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur radicalaire R présentant une haute stabilité thermique,

ledit procédé étant caractérisé en ce que, dans la seconde étape, on poursuit la polymérisation à une température supérieure à celle de la première étape après addition d'eau et d'un mélange d'au moins deux initiateurs radicalaires différents de R et choisis parmi le per-benzoate de tertiobutyle, le peroxyde de ditertiobutyle et le 2,5-di-méthyl-2,5-ditertiobutylperoxyhexyne-3.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylaromatique est choisi parmi le styrène, l'a-méthylsty-rène, le vinylnaphtalène et le vinyltoluène.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élastomère polyoléfinique insaturé est un terpolymère d'éthylène avec au moins une a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit terpolymère comprend entre 15% et 60% en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1% et 20% en moles de motifs dérivés du diène.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'élastomère polyoléfinique insaturé est utilisé en une quantité au plus égale à 20% en poids par rapport au poids de la phase organique.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est choisi parmi le tertiododécyl-mercaptan, le divinylbenzène et le triallylcyanurate.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent de transfert de "chaîne est utilisé en une quantité au plus égale à 0,2% en poids par rapport au poids de la phase organique.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'initiateur R est le peroxyde de benzoyle.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'initiateur R est utilisé en une quantité au plus égale à 0,2% en poids par rapport au poids de la phase organique.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange d'initiateurs radicalaires introduit pendant la seconde étape est utilisé en une quantité au plus égale à 1,2% en poids par rapport au poids de la phase organique.

11. Compositions résistant aux chocs et stables au vieillissement, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un polymère greffé obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.

12. Compositions selon la revendication 11, caractérisées en ce que ledit polymère greffé possède une microstructure telle qu'au moins 65% des particules ont une taille inférieure ou égale à 7 jxm.

13. Compositions selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un polymère choisi parmi les polyesters insaturés, les polyphénylène-oxydes et les polystyrènes non greffés sur un élastomère.

14. Compositions selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide stéarique en une quantité au plus égale à 0,25% en poids par rapport au poids du polymère greffé.

15. Compositions selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde de zinc et l'oxyde de titane en une quantité au plus égale à 2% en poids par rapport au poids du polymère greffé.

16. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 11 à 15 à la fabrication d'objets.