LU86764A1 - Procede pour le traitement de matieres contenant des metaux lourds par lixiviation acide - Google Patents

Description

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..... O U / O U GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

Brevet N" T W * J * ^ du 6 fév Γ16Γ 1987 Monsieur le Ministre îKJSS de l’Économie et des Classes Moyennes Tit. e délivré. ........................... C§f|l§ Service de la Propriété Intellectuelle

Q? Z tî LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête

Le CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIE QUES-CENTRUM VOOR RESEARCH ΤΝ·····ΒΕ'····ΜΑΤΑ·Ε·Ευκ0ΤΕ··;' assaci'atïün.....8··άηΒ··υυΐ··"ΐΌυτΉΐΐΐ"-ν·6Τ6·πΐ'§ΐπ'^— ......— .r.e..p.r.é.s.e.n.t.é......p.aE....M.e.....Al.ain....RlIKA.YlNA.i......agi.ssaut.-...e.n__s.a.....qn.ali±.é......de__(2) mandataire _ _ déposent) ce „aix.-iI.é.'Kr.i.eit.-lSDÜ.....q.uatre.-v.ing.t.....s.ep.t............„........................ (3) à......1.5.4.59..... heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ..!.!.R.i?,s.c..é.d.é.....p..Q.ur.....l.e......tx.ai.t..em.en.t_jie.....mati.è.E.e.s.....c.Qn.t.£nant.....d.e.s.._m.é±aux_ (4) lourds par lixiviation acide.11 ___ 2. la délégation de pouvoir, datée de ................................ le ..?.....février 1987 3. la ^epcription en langue.....française..............................de l’invention en deux exemplaires; 4. ..deux............planches de dessin, en deux exemplaires; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le...........6 février 1987________________________________________________________________ _ __________________________________1__________________________ déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : -....M.o.nsi.e.ur...„Chr.is±l.an.....J.OS.IS7—Be.aure-gard--20-Bi-s-y......1~4G5G-E-SNEU-X— (5) .......(.d.e....nati.o.nal.i.t.é......b..e.Lg.e...)...................................................................................................................................................

......Chemin .„de.....la....Br.uy.ère...„4.T.....B.=.4.8jai___________________ STEMBERT.....(de nationalité belge) ..................................................................................................................

revendiquent) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)________________yy..................................................................déposée(s) en (7).......................................................................................................................

le --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- (8) au nom de____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ (9) élit(élisent) pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg_________________________ 10A bd de la Foire ^ sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à ........................mois. (11)

Le mandataire____________________________________ ........T...............*...........................

...............................-î......j~............y a-^· / ' : o U o L-4 ^4114Procès-verbal de Dépôt

La-susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du : 1987 i - / /y* NX / /*· \ Pr. lejMinistre à 1- 5 - 00 heures [t | de l’Économie edces Classes Moyennes, 4/ /

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MEMOIRE DESCRIPTIF

déposé à l'appui d'une demande de BREVET D' INVENTION au Grand-Duché de LUXEMBOURG

au nom de: CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUES

pour: "Procédé pour le traitement de matières contenant des métaux lourds par lixiviation acide." ( » t C 2391/8702.

CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUES -CENTRUM V00R RESEARCH IN DE METALLURGIE,

Association sans but lucratif -Vereniging zonder uuinstoogmerk à BRUXELLES, (Belgique).

Procédé pour le traitement de matières contenant des métaux lourds par lixiviation acide.

La présente invention concerne le traitement de matières contenant des métaux lourds, en vue de séparer et de récupérer les métaux que ces matières contiennent et de contribuer ainsi à la protection de l'environnement industriel et à l'économie des matières premières. Elle vise en particulier le traitement de résidus industriels, notamment de résidus sidérurgiques, tels que les boues et les poussières résultant du dépoussiérage du gaz des hauts fourneaux et des aciéries à l'oxygène. Parmi les métaux lourds visés par l'invention, on peut notamment citer le zinc, le plomb, l'aluminium, le chrome, le nickel et l'étain.

La description qui va suivre portera, à titre de simple illustration, sur le traitement de résidus sidérurgiques.

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Les principaux constituants des résidus sidérurgiques sont le fer (30 -60 %), le zinc (1 - 10 %), le plomb (0-5 ?ί), le carbone (1 à 35 %), le calcium (1-5 %) et le magnésium (0-3 %). Les valeurs mentionnées entre parenthèses donnent, à titre indicatif, les teneurs pondérales généralement rencontrées pour ces constituants. Il va de soi que les teneurs d'un même constituant peuvent être très différentes selon que l'on considère une boue de haut fourneau ou des poussières d'aciérie. Les valeurs indiquées ne constituent donc pas des limites impératives.

Les procédés actuels de traitement de ces résidus peuvent être classés en quatre grandes catégories : a) les procédés physiques, tels que le fractionnement granulométrique par hydrocyclonage, l'attrition en surface par effet "vortex-scalper" la séparation magnétique, la flottation. Ils sont plus efficaces pour traiter les boues et poussières des hauts fourneaux que celles des aciéries à l'oxygène. Néanmoins, même dans le cas des boues et poussières des hauts fourneaux, le taux de recyclage à l'agglomération desminerais de fer est limité jusqu'à présent à (70 - 75 %) en poids. En outre, les boues les plus fines et les plus riches en zinc et plomb, qui contiennent environ 90 % du zinc total, doivent soit subir un traitement séparé soit être stockées en lagune contrôlée.

b) les procédés électrothermiques, en particulier ceux qui utilisent des torches à plasma, sont fortement handicapés par les conditions actuelles du marché de l'énergie.

c) les procédés pyrométallurgiques, tels que la réduction directe ou la chloruration oxydante en four tournant, sont difficilement exploitables actuellement, également en raison du prix élevé de l'énergie.

d) les procédés hydrométallurgiques, tels que la lixiviation à la sou-' de caustique et la lixiviation à l'acide, notamment à l'acide chlorhydrique, ne sont actuellement applicables de façon économique que dans les cas où les résidus présentent une teneur élevée en zinc, de l'ordre de 15 - 20 % en poids. C'est le cas des poussières des aciéries électriques, mais généralement pas des boues et poussières des hauts fourneaux ou des aciéries à l'oxygène, comme on

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t - 3 - l'a indiqué plus haut. Par ailleurs, la lixiviation à la soude caustique ne permet pas une extraction totale du zinc et du plomb, ce qui réduit les possibilités de recyclage des résidus vers l'agglomération des minerais de fer. Enfin, la lixiviation à l'acide ne permet pas, actuellement, de solubiliser sélectivement les composés de zinc et de plomb; elle opère indistinctement sur l'ensemble du résidu, en particulier sur les oxydes de fer, et elle nécessite dès lors des quantités d'acide trop importantes pour que le procédé soit intéressant au niveau industriel.

Il apparaît donc que l'industrie, et en particulier l'industrie sidérurgique, ne dispose pas, à l'heure actuelle, d'un procédé économiquement acceptable pour traiter complètement le type de résidus mentionné dans l'introduction.

Le principal objet de la présente invention est de proposer un procédé, applicable de façon économique au niveau industriel, pour le traitement complet de matières contenant des métaux lourds par lixiviation acide, en utilisant des réactifs peu coûteux, en consommant un minimum d'énergie et ne comportant qu'un nombre réduit d'opérations.

Le procédé de l'invention repose sur la double idée d'utiliser l'acidité potentielle et le pouvoir complexant des bains usés de décapage à l'acide, notamment à l'acide chlorhydrique, et de rendre sélective l'action solubilisante de ces bains usés à l'égard des composants des matières précitées.

Le procédé qui fait l'objet de la présente invention, pour le traitement de matières contenant des métaux lourds au moyen d'un bain usé de décapage à l'acide, est essentidlement caractérisé par les étapes successives suivantes : (a) on fait réagir ledit bain usé avec les matières contenant les métaux lourds, en milieu oxydant, afin de provoquer d'une part la formation et la précipitation de composés insolubles du fer et d'autre part la formation et la mise en solution de composés solubles des métaux lourds présents dans lesdites matières;

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t - 4 - j (b) on sépare la phase solide résultant de ladite précipitation et la phase liquide contenant lesdits composés solubles desdits métaux lourds; (c) on ajoute à ladite phase liquide un réactif qui provoque la formation et la précipitation de composés insolubles desdits métaux lourds à partir des composés solubles présents dans ladite phase liquide; (d) on sépare la phase liquide résiduelle et la phase solide contenant lesdits composés insolubles desdits métaux lourds.

Selon l'invention, on crée ledit milieu oxydant en introduisant dans le bain usé un agent oxydant, soit gazeux, tel que l'air ou l'oxygène pur, soit liquide tel que le peroxyde d'hydrogène, soit solide, tel que le monopersulfate de potassium, soit encore par oxydation électro-chimique.

Egalement selon l'invention, on agite ledit bain et on opère avec un pH compris entre 1 et 3 et avec une température inférieure à environ 90°C, afin de provoquer la précipitation du fer sous forme de goethite au cours de l'étape (a).

Selon une variante particulière de réalisation de l'étape (c), on précipite simultanément le zinc et le plomb sous la forme d'hydroxydes.

Il s'est avéré intéressant de réaliser cette précipitation sous la forme d'hydroxydes par une addition d'un hydroxyde, en particulier d'hydroxyde de calcium, à ladite phase liquide.

Selon une autre variante de réalisation de l'étape (c), on précipite simultanément le zinc et le plomb sous la forme de sulfures.

Dans ce cas, il s'est avéré intéressant de réaliser cette précipitation sous forme de sulfures en introduisant un composé sulfuré dans ladite phase liquide.

- 5 - , * f « A cet égard, il est avantageux d'utiliser l'acide suifhydrique contenu dans le gaz de fours à coke, ce qui permet d'assurer une désulfuration partielle de ce gaz.

D'autres particularités et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée donnée ci-dessous, qui porte sur deux variantes de mise en oeuvre du procédé et qui se réfèrent aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 illustre schématiquement la séquence d'opérations, confor mément à la variante de l'étape (c) où le zinc et le plomb sont précipités sous forme d'hydroxydes, et la figure 2 illustre schématiquement la séquence d'opérations, confor mément à la variante de l'étape (c) où le zinc et le plomb sont précipites sous forme de sulfures.

Les procédés illustrés par les schémas des figures 1 et 2 ne diffèrent que par le mode de précipitation du zinc et du plomb, dans l'étape (c), ainsi que par la destination respective des composés de zinc et de plomb ainsi obtenus. Dans les deux schémas, les éléments analogues sont désignés par les mêmes repères numériques ou littéraux, et les sens de circulation des matières sont indiqués par les flèches. Enfin, les deux figures sont divisées en sept zones, repérées A à G, qui indiquent respectivement : - zone A : l'origine des matières mises en oeuvre; - zone B : la nature des différentes matières; - zone C : les opérations de précipitation du fer (étape a) et du zinc/plomb (étape c), respectivement; - zone D : les opérations de séparation (étapes b et d), respectivement; - zone E : les opérations finales de conditionnement des précipités respectifs; - zone F : la nature des substances finales obtenues; - zone G : la destination de ces substances.

La figure 1 illustre l'utilisation d'un bain usé provenant d'une installation de décapage Al à l'acide chlorhydrique, pour le traitement i - 6 - des boues et des poussières riches en zinc et en plomb produites dans une aciérie à l'oxygène A2 et dans un haut fourneau A3. Le bain usé de décapage est symbolisé par Bl, les boues et poussières d'aciérie par B2 et celles de haut fourneau par B3.

Typiquement, un bain usé de décapage à l'acide chlorhydrique, rejeté à raison de 23 1/tonne d'acier laminé, contient 144 g/1 soit 2,58 moles/1 d'ions ferreux (Fe ), 2 g/1 soit 0,036 moles/1 d'ions fer-riques (Fe ) et 205 g/1 soit 5,77 moles/1 d'ions chlorure (Cl ). Ces teneurs sont données à titre purement indicatif et ne peuvent en aucun cas constituer une quelconque limitation du procédé de l'invention. Des compositions typiques des boues et poussières d'aciéries à l'oxygène et de hauts fourneaux ont par ailleurs été indiquées plus haut.

Ces matières sont introduites dans un réacteur Cl, à la pression atmosphérique et à une température inférieure à 90°C, c'est-à-dire à la température du bain usé à la sortie de la décaperie. On établit un milieu oxydant, dans le réacteur Cl, en y insufflant de l'oxygène venant également de l'aciérie A2 par la communication B2.

Le bain usé acide introduit dans le réacteur Cl est agité, par exemple par une hélice 1, et éventuellement chauffé par un élément chauffant 2, et il réagit avec les résidus sidérurgiques, qui ont un caractère basique. Ces réactions provoquent l'oxydation des ions ferreux en ions ferriques, et la formation de goethite, suivant la réaction globale suivante : 2 Fe++ + 1/2 02 + 3 H20 —2 (Fe 00H) l + 4H.+ .

La solution résultant de ces réactions est transférée dans un premier séparateur Dl, où l'on procède à une séparation . solide-liquide, par exemple par décantation, par filtration ou par centrifugation. On obtient ainsi une phase solide, qui contient essentiellement la goethite (Fe 00H), les oxydes de fer (FeO, Fe^^, Fe^O^), ainsi que d'autres substances insolubles telles que le carbone (C) et la silice (Si02), et une phase liquide, à caractère acide, contenant essentiellement des chlorures.

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La phase solide subit une étape de lavage et de déshydratation dans un dispositif El de type connu puis, dans sa composition rappelée en Fl, elle est dirigée vers l'agglomération de minerais de fer G1 où elle est recyclée.

La phase liquide est dirigée vers le réacteur C2 de précipitation des métaux lourds, dans lequel l'agitation est assurée par une hélice 3. On introduit dans ce réacteur le réactif de précipitation du zinc et du plomb.

Dans le cas de la figure 1, ce réactif est la chaux CaiOH^» provenant de fours à chaux A4, qui provoque la précipitation du zinc et du plomb sous la forme d'hydroxydes. Ce réactif est particulièrement avantageux, car il est fréquent que l'industrie sidérurgique puisse en disposer à des prix très intéressants. L'invention n'exclut toutefois pas l'utilisation d'un ou de plusieurs autres réactifs qui permettraient d'obtenir le même résultat que la chaux.

La solution obtenue est ensuite transférée dans un second séparateur D2, où l'on procède à une nouvelle séparation solide-liquide. On obtient ainsi une phase solide, qui contient les hydroxydes de zinc et de plomb, et une phase liquide qui contient essentiellement des chlorures alcalins et alcalino-terreux.

Après lavage et déshydratation en E2, le mélange d'hydroxydes de zinc et de plomb peut être recyclé en G2 dans l'industrie des métaux non ferreux.

La phase liquide finale contient des sels peu polluants et peut, par exemple, être rejetée directement dans la mer ou dans un cours d'eau à débit élevé.

Si le rejet de cette phase liquide finale n'est possible que dans un cours d'eau à faible débit, il est recommandé, également suivant l'invention, d'inclure une étape de dessalement de cette phase liquide.

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Les produits solides obtenus par cette opération peuvent notamment être utilisés comme sels de déneigement.

Le rejet final est symbolisé par le repère G3, et l'étape éventuelle de dessalement n'est pas représentée.

Le procédé schématisé dans la figure 2 est identique à celui de la figure 1, jusqu'à l'entrée de la phase liquide provenant de DI dans le réacteur C2, où l'on met ladite phase liquide en présence d'un réactif de précipitation du zinc et du plomb.

Dans le cas de la figure 2, ce réactif est l'acide sulfhydrique contenu dans le gaz dégagé par des fours à coke A5. Les échanges chimiques qui se déroulent dans le réacteur C2 donnent naissance aux sulfures ZnS et PbS en suspension dans une solution agitée au moyen d'une hélice 3.

Comme dans le cas de la figure 1, la solution obtenue est transférée dans un second séparateur D2, où l'on procède à une nouvelle séparation solide-liquide. On obtient ainsi une phase solide, qui contient les sulfures de zinc et de plomb, et une phase liquide qui contient essentiellement des chlorures alcalins et alcalino-terreux.

Après lavage et déshydratation en E2, le mélange de sulfures de zinc et de plomb peut être soumis à un grillage oxydant en G4, afin de produire des oxydes de zinc et de plomb qui peuvent ensuite être recyclés dans l'industrie des métaux non ferreux.

Ici également, la phase liquide finale ne contient que des sels peu polluants, qui sont éventuellement extraits par évaporation avant le rejet final G3.

Le procédé qui vient d'être décrit et illustré peut s'appliquer directement aux boues et aux poussières de hauts fourneaux et d'aciéries à l'oxygène. Il s'adresse cependant de préférence à des concentrats enrichis en zinc et en plomb, résultant d'opérations de traitement primaires.

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Il permet dès lors de considérer ce type de résidus sidérurgiques d'une part comme un minerai de fer recyclable à l'agglomération et d'autre part comme une source de zinc et de plomb susceptible d'intéresser l'industrie des métaux non ferreux.

Un autre intérêt majeur du procédé de l'invention est de combiner en une seule opération le traitement d'un important type de déchets sidérurgiques et la valorisation des bains usés de décapage à l'acide chlorhydrique. Il permet d'utiliser avantageusement l'acidité potentielle et le pouvoir complexant considérables de ces bains usés et d'éviter ainsi la régénération de ces bains usés qui, dans certains cas, peut grever le prix de l'acide chlorhydrique dans une mesure atteignant 30 /0.

Il va de soi que l'invention n'est pas limitée à la description qui vient d'en être faite. En particulier, il ne sortirait pas du cadre de l'invention d'appliquer le procédé en utilisant des bains usés de décapage à l'acide sulfurique. De même, l'invention s'étendrait également au cas où les opérations de précipitation de la goethite et de lixiviation acide seraient conduites dans une enceinte sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température plus élevée que la valeur indiquée plus haut.

Claims (10)

1. Procédé pour le traitement de matières contenant des métaux lourds par lixiviation acide au moyen d'un bain usé de décapage, caractérisé par les étapes successives suivantes : (a) on fait réagir ledit bain usé avec les matières contenant des métaux lourds,en milieu oxydant,afin de provoquer d'une part la formation et la précipitation de composés insolubles du fer et d'autre part la formation et la mise en solution de composés solubles des métaux lourds présents dans lesdites matières; (b) on sépare la phase solide résultant de ladite précipitation et la phase liquide contenant lesdits composés solubles desdits métaux lourds; (c) on ajoute à ladite phase liquide un réactif qui provoque la formation et la précipitation de composés insolubles desdits métaux lourds à partir des composés solubles présents dans ladite phase liquide; (d) on sépare la phase liquide résiduelle et la phase solide contenant lesdits composés insolubles desdits métaux lourds.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on crée ledit milieu oxydant soit en introduisant dans le bain usé un agent oxydant gazeux, tel que l'air ou l'oxygène pur, liquide, tel que le peroxyde d'hydrogène, ou solide, tel que le monopersulfate de potassium, soit par oxydation électrochimique.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), on agite ledit bain et on opère avec un pH compris entre 1 et 3, et avec une température inférieure à environ 90°C.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), on utilise un réactif provoquant la précipitation desdits métaux lourds sous la forme d'hydroxydes. - 11 - J · r »

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit réactif est 1'hydroxyde de calcium.

6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits composés insolubles du fer précipités dans l'étape (a) sont recyclés à l'agglomération des minerais de fer et en ce que les hydroxydes desdits métaux lourds précipités dans l'étape (c) sont recyclés dans l'industrie des métaux non ferreux.

7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), on utilise un réactif provoquant la précipitation desdit métaux lourds sous la forme de sulfures.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit réactif est l'acide suifhydrique.

9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, 7 et 8, caractérisé en ce que lesdits composés insolubles du fer précipités dans l'étape (a) sont recyclés à l'agglomération des minerais de fer et en ce que les sulfures desdits métaux lourds précipités dans l'étape (c) sont soumis à un grillage oxydant et les oxydes ainsi obtenus sont recyclés dans l'industrie des métaux non ferreux.

10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on soumet la phase liquide résiduelle à une opération de dessalement. cICÏ/iChSS '...........» '* I npf’Q t!□ oarde .........*........r ^ panes description ........^ r5ges de revenu.cai·. < .......J _ abrégé descriptif Luî'SîTib la Le manda.ake ; Me Alain Rukavina