LU87057A1 - Copolymeres sequences radiaux et ramifies,compositions les contenant,leur preparation et leur utilisation dans des compositions bitumineuses - Google Patents
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Description
4 Q "7 Π K If GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG BL-4073/ML
* : Brevet N W / U 3 f , . , .
ΨΤ.'ϊΓ'*}· Monsieur le Ministre du 30 novembre 1987 de l'Économie et des Classes Moyennes , . , Service de la Propriété Intellectuelle
Titre delivre LUXEMBOURG
-
Demande de Brevet d’invention ..... _ ....... ............................... (1) I. Requête
La société dite: ENICHEM ELASTOMERI-S.p»A..................................................... < 2) 55., Via Ruggero Settimo .............................................PALERMO / Italie ..............................................................................
représentée par:E.T. EREYLINGER & E.MEYERS, Ing. cens. en propr. indi 3) 46, rue.....du. cimetière, LUXEMBOURG, mandataires dépose!nt) ce trente novembre mil neuf cent quatre vingt sept ( 4) à 15..» 0.0..-. heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l'obtention d’un brevet d'invention concernant: . ........................... _ .... .................. (5)
Copolymeres sequences radiaux -et ramifiés, compositions les contenant, leur préparation et leur utilisation dans des compositions bitumineuses 2. la description en langue française de l'invention en trois exemplaires: 3. ! planches de dessin, en trois exemplaires: 20 novembre 1987 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l'Enregistrement à Luxembourg, les ..^ priVPTn>irp 1937 ' 5. la délégation de pouvoir, datée de PALERME le 13 novembre 1987 : 6. le document d'ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont ): ( 61
Sergio CUSTRO,......Via Lago di Garda, 11 J RAVENNA - Italie
Elio DIANI,...........Via.....Trento, 1 / CAS S INA DE PECCHI - Italie
Alessandro ZAZETTA, Via Grams ci, 35 / CESANA _ Italie revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de ( 7i brevet d’invention déposée(s) en (8) Italie le (9) ...............1er décembre 1986 ..................
sous le N° (10) 22 519 A/86...................... .....
au nom de (11) ENICHEM ELASTOMERI S.p.A.
élit(élisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg 46, <.xue du cimetière, LUXEMBOURG ........ (12) sollicite(nt) la délivrance d'un brevet d'invention pour l'objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées.
avec ajournement de cette délivrance à .......... s J-X .... mois. (13) T.c déVÎWsaïiv/ mandataire: (14) II. Procès-verbal de Dépôt
La susdite demande de brevet d'invention a été déposée au Ministère de l'Économie et des Classes Moyennes. Service de la Propriété Intellectuelle ÀL^’ensbo^g, en date du: trente novembre 1987
A V
4 ·-. U' / -?" '·. \ \ Pr. le Ministre de l’Écdhomie et des Classes Moyennes, t : à 15.00 heures / zjlPri^··) d.
\v '4 n‘j ; Le chef du sert’i^cTe la propriété intellectuelle,
Coüf —_^ *__ EXPLICATIONS RELATIVES AL FORMULAIRE DE DEPOT " 7/ (il s'il y a lieu "Demande de certificat d addition au brevet principal, à 12 demande de breier principal N. .. .//... iu.......(2· mérite le,noir.. prenant pr, I /~ÏÛ I adresse du demandeur. lorsque celui-ci esr unparueuher ou ies dénomination sociale forme lundique. adres.t du siege social. lorsque le demandeui esi une personne morat, - (..i
_J ‘ BL-4073/ML
Revendication de la priorité de la demande de brevet déposée en ITALIE, le 1er décembre 1986 sous le No 22 519 A/86 Mémoire descriptif déposé à l'appui d'une demande de brevet d'invention pour : COPOLYMERES SEQUENCES RADIAUX ET RAMIFIES, COMPOSITIONS LES CONTENANT, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION DANS DES COMPOSITIONS BITUMINEUSES.
ENICHEM ELASTOMERI S.p.A.
Via Ruggero Settimo 55 PALERMO / ITALIE
* /
1 BL-4073/M
Copolymères séquencés radiaux et ramifiés» compositions les contenant, leur préparation et leur utilisation dans des compositions bitumineuses.
La présente invention concerne des copolymères séquencés radiaux et ramifiés, les compositions les contenant, leur préparation et leur utilisation dans des compositions bitumineuses.
On connaît la polymérisation par voie anionique de monomères appropriés, en 5 présence de catalyseurs alkyl-mêtalliques ou aryl-métalliques, pour produire des polymères "vivants” qui sont aptes à subir d'autres transformations, comme décrit par exemple par M. Shvarc dans "Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Processes", Interscience Publishers, J, Wiley 6c Sons, Nev York, 1968.
Par la technique des polymères "vivants", il est possible de préparer des 10 copolymères séquencés linéaires ou radiaux (c'est-à-dire rayonnants). Parmi les copolymères séquencés linéaires, on peut obtenir par exemple des polymères du type A-B-A, dans lequel "A" est une séquence polystyrène présentant des propriétés thermoplastiques non-élastomères. et "B" . est une séquence polybutadiène élastomère.
15 Les copolymères séquencés radiaux peuvent être obtenus par une réaction du polymère vivant avec un agent de couplage approprié.
Bans le cas où l'on utilise par exemple du tétrachlorure de carbone, on obtient des polymères qui peuvent être représentés par la formule suivante:
Si(B-A)4 20 dans laquelle A et B répondent à la définition donnée plus haut.
On connaît également l'utilisation de copolymères séquencés, aussi bien linéaires que radiaux, dans des compositions bitumineuses, afin d'améliorer les caractéristiques générales des bitumes, en particulier leurs propriétés d'adhérence, d'élasticité et leur comportement anti-fluage.
25 Le brevet BE 738 281 décrit par exemple des compositions bitumineuses, qui contiennent environ 15% en poids d'un copolymère séquencé linéaire A-B-A dans lequel "A” est une séquence thermoplastique ( généralement une séquence polystyrène) , et “B" est une séquence élastomère (généralement une séquence polybutadiène).
2 L'utilisation de copolymères séquencés radiaux du type polystyrène-polybutadiène est décrit par exemple dans le brevet BE-853 210.
Enfin, le brevet US 4 464 427 décrit des compositions bitumineuses contenant un copolymère séquencé linéaire ainsi qu’un copolymère séquencé radial, 5 appartenant aux types mentionnés ci-dessus.
On a observé que les copolymères séquencés du type radiai confèrent aux compositions bitumineuses dans lesquelles ils sontincorporés des caractéristiques d’adhérence, d’élasticité, de résistance au fluage, qui sont généralement supérieures à celles obtenues avec les copolymères séquencés linéaires.
10 Plus le nombre des segments polymères est élevé dans le copolymère radial, plus cette amélioration est importante.
Il serait donc souhaitable de disposer de copolymères séquencés du type radial comportant un nombre élevé de segments polymères liés à l’agent de couplage multifonctionnel.
15 Or dans la pratique, une telle réalisation est limitée par les difficultés techniques et/ou les coûts élevés rencontrés lors de la préparation de copolymères séquencés radiaux qui comportent plus de quatre segments liés à l’agent de couplage.
On a découvert qu'il est possible de dépasser l'état actuel de la technique et de 20 préparer des copolymères séquencés du type radial, comportant quatre segments polymères liés à l'agent de couplage tétrafonctionnel, caractérisés en ce que les segments polymères présentent un degré de ramification ajusté.
Les copolymères séquencés radiaux et ramifiés de la présente invention sont capables de conférer aux compositions bitumineuses dans lesquelles ils sont 25 incorporés des caractéristiques mécaniques et techniques qui sont étonnamment améliorées par rapport aux copolymères séquencés radiaux correspondants non ramifiés.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer des compositions polymères contenant lesdits copolymères séquencés radiaux et ramifiés.
30 L’invention propose également un procédé pour la préparation desdits copolymères séquencés radiaux et ramifiés et des compositions polymères contenant ces copolymères séquencés radiaux et ramifiés.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des compositions bitumineuses contenant lesdits copolymères séquencés radiaux et ramifiés ou lesdites 35 compositions polymères.
* i i t 3 D'autres objectifs de l'invention vont apparaître à la lecture de la description ci-après.
En particulier, selon la présente invention, les copolymères séquencés radiaux et ramifiés présentent la structure suivante:
A
(A - B) - B (B - A) q , , m
A-B - Z - B-A
I I
CA - B) B - CB - A) P j n
A
5 dans laquelle : Z est un radical dérivant d'un agent de couplage tétrafonctionnel; A est une séquence polystyrène; B est une séquence polybutadiène; et m. n. p, q valent soit 1 soit 0, avec la condition que leur somme soit 10 comprise entre 1 et 4.
La séquence polystyrène ”A'' présente généralement une masse moléculaire compris entre 10.000 et 40.000, de préférence entre 15.000 et 25.000.
La séquence polybutadiène "B" présente généralement une masse moléculaire comprise entre 20.000 et 70.000, de préférence entre 40,000 et 50.000.
15 La somme de m.n. p. q est comprise de préférence entre 1 et 3.
Les compositions polymères selon la présente invention contiennent au moins 50% en poids, de préférence au moins 607* en poids des copolymères séquencés radiaux et ramifiés décrits ci-dessus, le reste étant constitué par des copolymères biséquencés B-A, et par des homopolymères "A”, "A" et "B" ayant les mêmes 20 significations que ci-dessus.
Le procédé pour la préparation de ces compositions polymères comprend les étapes suivantes, effectuées dans l’ordre indiqué: a) on réalise la polymérisation du monomère styrène, par la technique des polymères vivants et en travaillant à une température d'environ 35‘C à environ 25 65* C, en utilisant des catalyseurs constitués par des composés aliyl-métailiques ou aryl-métalliques, pour produire une séquence polystyrène, ayant une masse moléculaire de 10.000 à 40.000, comportant un atome métallique lié à l'extrémité de I 1 4 la chaîne polymère: A-M ( où "M" est le métal du catalyseur alkyl-métailique ou aryl-métalllque et "A" est la séquence polystyrène).
b) on réalise la polymérisation du monomère 1,3-butadiène, par la technique des polymères vivants, en présence de la séquence polystyrène dans laquelle 5 l'atome métallique est lié à l'extrémité de la chaîne polymère, issue de l'étape (a) précédente, en travaillant A une température d'environ 60*C à 100*C, pour produire un copolymère biséquencé dans lequel l'atome métallique est lié à l'extrémité de la chaîne polystyrène: A-B-M, où “A“ est la séquence polystyrène, ''B'' est la séquence polybutadiène ayant une masse moléculaire de 20.000 A 70.000, 10 et''M" est tel que défini ci-dessus.
c) on chauffe le mélange réactionnel obtenu dans l'étape (b), à une température comprise entre plus de 100*C et environ H0*C, généralement comprise entre 110*C et 125* C, pendant une durée suffisamment longue pour provoquer le greffage du copolymère biséquencé B-A, et.pour obtenir des 15 structures greffées et à composant métallique qui peuvent être représentées par la formule:
A-B
A-B-M
dans laquelle A, B, M sont tels que définis ci-dessus.
20 d) on couple les structures à composant métallique provenant de l'étape (c), A l'aide d'un agent de couplage tétrafonctionnel; e) on récupéré les différentes espèces polymères A partir du mélange issu de la réaction de couplage de l'étape (d), et éventuellement, f) on sépare les copolymères séquencés radiaux et ramifiés présents parmi les 25 espèces de polymères récupérées dans l'étape (e).
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention , la polymérisation de styrène (étape (a)), et la copolymérisation subséquente avec le butadiène (étape (b)), sont effectuées de manière adiabatique, de sorte qu'A la fin de l’étape (b), on atteint une température supérieure A 100‘C, jusqu'A un 30 maximum de 140*C. Le fait que la température soit, A la fin de la copolymérisation avec le butadiène, supérieure à 100* C, est essentiel pour obtenir les copolymères séquencés radiaux et ramifiés selon la présente invention.
En fait, si la température finale de la copolymérisation avec le butadiène est inférieure A100* C, si on n’effectue aucun chauffage qui élèverait (J t 5 cette température aux valeurs mentionnées précédemment, la réaction de greffage du copolymère B-A sur les séquences polybutadiène B ne se produit pas, et les produits finaux obtenus après le couplage sont des copolymères radiaux non ramifiés.
5 Dans la pratique , la polymérisation de styrène (étape (a)), est effectuée dans des conditions anhydres, comme c'est nécessaire pour l'obtention de polymères vivants, en solution dans des solvants hydrocarbures inertes, tels que par exemple le cyclohexane et le n-hexane, à une température initiale d'environ 50* C, avec comme catalyseur un composé alkyl-métai ou aryl-métal, en 10 particulier le n-butyl-lithium ou le sec-butyl-lithium, dans un rapport molaire styrène/catalyseur compris entre 10.000 et 5.000, et de préférence, entre 1.000 et; 5.000. -
On laisse la réaction se dérouler pendant environ 60 minutes, jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète du styrène, et l'on obtient des 15 séquences polymères ayant une masse moléculaire comprise entre 10.000 et 40.000, et de préférence entre 15.000 et 25.000.
A la solution contenant les séquences polystyrène comportant un atome métallique à l'extrémité de leur chaîne polymère, cette solution étant à la température d'environ 60-65*C, on ajoute du 1,3-butadiène, et, en une durée 20 d'environ 40 minutes, on obtient des polymères linéaires B-A, dans lesquels la séquence "B" a une masse moléculaire comprise entre 20.000 et 70.000 , et de préférence entre 40.000 et 50.000.
La solution provenant de la copolymérisation avec le butadiène est laissée au repos à une température supérieure à 100* C, et de préférence comprise entre 110 25 et 125‘C, pendant une durée de 10 à 20 minutes.
Après cette période, on ajoute au mélange un agent de couplage tétrafonctionnel, qui peut être choisi parmi les esters d’acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques, les dérivés chlorés des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les dérivés chlorés des silanes aliphatiques et aromatiques, les 30 aromatiques insaturés substitués tels que par exemple le divinylbenzène; les dérivés tétrachlorés de l’étain, du silicium, du germanium, et de préférence S1CI4, dans un rapport molaire SiCl^/styrène équivalant à un rapport stoechiométrique, ou à peu près stoechiométrique. Le radical "Z" préféré est donc un atome de silicium.
6
La réaction de couplage est effectuée à une température comprise entre 100 et 140*C, et de préférence entre 110 et 125* C, en une durée de 5 à. 15 minutes, et le rendement atteint généralement une valeur d'environ 90%.
Aux espèces polymères contenues dans la solution, on ajoute une quantité 5 d'environ 1 à 1,5% en poids d'un antioxydant, et les différentes espèces polymères sont récupérées à partir du mélange réactionnel par élimination du solvant, et séchage dans un four sous vide à 60* C.
La composition polymère ainsi obtenue peut être ajoutée telle quelle à la composition bitumineuse, ou selon une variante, les copolymères radiaux et 10 ramifiés peuvent être séparés des autres espèces polymères,
La composition polymère provenant de l'étape (e) comprend au moins 50% en poids , et de préférence au moins 60% en poids, des copolymères radiaux et ramifiés, le complément \ 100% étant constitué par des copolymères linéaires styrène-butadiène et par du polybutadiène.
15 Les copolymères séquencés radiaux et ramifiés selon la présente invention sont capables d'apporter une amélioration considérable des propriétés mécaniques et techniques des compositions bitumineuses dans lesquels ils sont incorporés, par rapport aux polymères radiaux non ramifiés correspondants.
Il est en outre possible d'obtenir des compositions bitumineuses qui présentent 20 les mêmes caractéristiques que celles de la technique antérieure, en utilisant les dits copolymères, mais dans des proportions inférieures à- celles connues dans la technique antérieure.
Les copolymères radiaux et ramifiés selon la présente invention peuvent être utilisés dans des proportions de 2 à 30 parties en poids pour 100 parties de bitume, 25 et de préférence, de 8 à 13 parties en poids pour 100 parties de bitume.
L’invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, qui ne limitent d'aucune façon le domaine de l'invention.
Exemple 1
Dans un réacteur d'une capacité de 1 litre, dont l'humidité a été évacuée au 30 moyen d'azote chaud, et qui est muni d'un agitateur, d’un thermomètre et d’une enceinte de refroidissement, on dispose 400 ml de cyclohexane anhydre et 15 g ( 0,144 mole ) de styrène distillé sur de l'hydrure de calcium. Le cyclohexane contient 0,035 g de THF.
Le mélange est agité à. 50’C et l'agitation est maintenue.
35 On ajoute 0,047 g ( 0,73 mmoie ) de sec-butyl-lithium comme initiateur de polymérisation, et on laisse la réaction se dérouler pendant 60 minutes, la température étant maintenue a 50* C, jusqu'à la conversion totale du styrène.
7 A la fin de cette période, on ajoute 35 g ( 0,648 mmole ) de 1.3-butadiène et on laisse la polymérisation se dérouler pendant 40 minutes.
La température finale de la polymérisation est de 95*C. Le copolymère séquencé qui s'est formé, un polymère vivant, est laissé pendant une minute à 5 100’C, puis on introduit 0,028 g ( 0,165 mmole ) de S1CI4 dans le réacteur.
On laisse la réaction se dérouler pendant 15 minutes à 97' C, et après, on évacue du réacteur la masse de polymère obtenue, dans un flacon de verre contenant 45 g de BHT et de Polygard.
La solution de polymère est alors épurée dans un courant de vapeur et séchée 10 dans un four sous vide à 60 * C pendant 2 heures.
La composition de polymère est caractérisée par chromatographie par perméation de gel, et les résultats sont rassemblés dans le Tableau I.
Tableau I
Mp (AB) 70 x 103
Mp(AB)n 260x 103
Mp/Mn (AB) : 1,03
Mp/Mn (AB)n : 1,02
La composition de polymère est utilisée pour la préparation d'une composition bitumineuse, par mélange de 13 parties de la composition de polymère avec 100 20 parties de bitume (S0LEA 180/200).
Les caractéristiques de la composition bitumineuse sont rassemblées dans le Tableau II, selon les normes ASTM D5-65 et ASTM D36-66T,
Tableau II
Viscosité ( à 180*C ) = 2100 cps
25 Essai bille et anneau = 125-130* C
Pénétration = 40 - 45 dmm I * - · ·· 8
Exemple 2
On utilise les mêmes quantités de réactifs que dans l'Exemple 1, mais les réactions sont effectuées dans des conditions adiabatiques: la température initiale de la polymérisation du styrène est de 60‘C, et en une durée de 20 minutes, la 5 température de la réaction atteint 63’C, lorsque la transformation du monomère est complète.
A la fin de la copolymérisation avec le 1,3-butadiène, la température atteint 120* C» en raison de la chaleur dégagée par la réaction exothermique.
A la fin de la réaction avec le butadiène, la solution de polymère est laissée 10 pendant 13 minutes à 120 *C, puis on poursuit le procédé par addition de tétrachlorure de silicium, comme décrit dans l'Exemple 1.
Les caractéristiques de la composition de polymère sont rassemblées dans le Tableau III.
La composition de polymère finale est utilisée pour préparer une composition 15 bitumineuse, par mélange de 10 parties de la composition de polymère avec 100 parties de bitume ( S0LEÀ180/200 ).
Les caractéristiques de la composition bitumineuse ainsi obtenue sont rassemblées dans le Tableau IV, selon les normes ASTM D5-65 et ASTM D36-66T.
Iâblsay.IU
20 Mp (AB) 100 x 103
Mp (AB)n 330 xlO3
Mp/Mn (AB) : 1,4
Mp/Mn (AB)ß : 1,4
Tableau IV
25 Viscosité ( à 180’C ) = 1700 cps
Essai bille et anneau = 127* C
Pénétration = 56 dmm
Claims (14)
1. Copolymères séquencés radiaux et ramifiés, caractérisés en ce qu'ils présentent la structure suivante: A r (A - B) - b <B : A) q 1 ' Λ A' - B - T- - B“A I 1 ,B (A - B) B - (B - A) P l A dans laquelle: 5. est un radical dérivant d'un agent de couplage tétrafonctionnel; A est une séquence polystyrène ayant une masse moléculaire comp rise entre 15.000 et 40,000; Ë est une séquence polybutadiène ayant une masse moléculaire comprise entre 20.000 et 70.000; et 10 m, n. o, q valent soit 1 soit 0, avec cette condition que leur somme soit comprise entre 1 et 4.
2. Copolymères séquencés radiaux et ramifiés selon la revendication 1, caractérisés en ce que la somme dem, n. p. etq est comprise entre 1 et 3-
3. Copolymères séquencés radiaux et ramifiés selon la revendication 1, 15 caractérisés en ce que la séquence "A" présente une masse moléculaire comprise entre 15.000 et 25.000, et que la séquence "B” présente une masse moléculaire comprise entre 40.000 et 50.000.
4. Copoiymères séquencés radiaux et ramifiés selon la revendication 1, uD caractérisés en ce que le radical “Z" esratome de silicium.
5. Compositions de polymères , caractérisées en ce qu’elles contiennent au moins 50% en poids des copoiymères séquencés radiaux et ramifiés selon l'une des revendications 1 à 4, le complément à 1007* étant constitué par des copoiymères biséquencés linéaires B-A, et par un homopolymère "B”.
6. Compositions de polymères selon la revendication 5, caractérisées en ce 25 qu'elles contiennent au moins 60% en poids desdits copoiymères séquencés radiaux et ramifiés.
7. Procédé pour la préparation des compositions de polymères selon la revendication 5 ou 6, et des copoiymères séquencés radiaux et ramifiés selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes 30 suivantes, effectuées dans l’ordre indiqué: 10 * « R ^ * <·* *' » « a) on réalise la polymérisation du monomère styrène, par la technique des polymères vivants et en travaillant à une température d’environ 35*C à environ 65’ C, en utilisant des catalyseurs constitués par des composés alkyl-métalliques ou aryl-métalliques, pour produire une séquence polystyrène ayant une masse 5 moléculaire de 10.000 à 40.000, comportant un atome métallique lié à. l'extrémité de la chaîne polymère: A-M ( où "M" est le métal du catalyseur alkyl-métailique ou aryl-métallique et "A" est la séquence polystyrène). b) on réalise la polymérisation du monomère 1,3-butadiène, par la technique des polymères vivants, en présence de la séquence polystyrène dans laquelle 10 l'atome métallique est lié à l'extrémité de la chaîne polymère , pour produire un copolymère biséquencé dans lequel l'atome métallique est lié à l'extrémité de la chaîne polybutadiène:"A-B-M, où “A'' est la séquence polystyrène, "B” est la séquence polybutadiène ayant une masse moléculaire de 20.000 à 70.000, et "M” est tel que défini ci-dessus. 15 c) on chauffe le mélange réactionnel obtenu dans l'étape (b), à une température supérieure à 100’C, pendant une durée suffisamment longue pour provoquer le greffage du copolymère biséquencé B-A, et pour obtenir des structures greffées et à composant métallique qui peuvent être représentées par la formule:
20 A-B A-i-M dans laquelle "A", "B", "M" sont tels que définis ci-dessus. d) on couple les structures à. composant métallique provenant de l'étape (c), à l'aide d'un agent de couplage tétrafonctionnel; 25 e) on récupéré les différentes espèces polymères à partir du mélange issu de la réaction de couplage de l'étape (d), et éventuellement, f) on sépare les copolymères séquencés radiaux et ramifiés présents parmi les espèces de polymères récupérées dans l'étape (e).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape (a), on 30 obtient une séquence polystyrène ayant une masse moléculaire de 15.000 à 25.000.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape (b), on obtient un copolymère séquencé B-A, dans lequel "A" présente une masse , . ' * ‘ » « . > » π ψ « « moléculaire de 15-000 à 25.000 et "B" présente une masse moléculaire de 40.000 à 50.000.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape (c). la masse réactionnelle est chauffée à une température comprise entre 110 et 125’C. 5 pendant une durée de 10 à 20 minutes.
11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape (d). l'agent de couplage tétrafonctionnel est choisi parmi les esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques; les dérivés chlorés d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques; les dérivés chlorés de silanes aliphatiques ou 10 aromatiques; les aromatiques insaturés substitués; les dérivés tétrachlorés de l'étain, du silicium et du germanium.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent de couplage tétrafonctionnel est SiCl^.
13. Compositions bitumineuses, caractérisées en ce qu'elles contiennent une 15 proportion de 2 à 30 parties en poids des copolymères séquencés radiaux et ramifiés selon l'une des revendications 1 à 4, ou des compositions de polymères selon la revendication 5 ou 6, pour 100 parties en poids de bitume.
14. Compositions bitumineuses selon la revendication 13, caractérisées en ce qu’elles contiennent une proportion de 8 à 13 parties en poids des copolymères 20 séquencés radiaux et ramifiés selon l’une des revendications 1 à 4, ou des compositions de polymères selon la revendications 5 ou 6, pour 100 parties en poids de bitume.
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