LU88569A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat - Google Patents
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BREVET D’INVENTION
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Luxembourg
au nom de : BAYER AG
Konzernzentrale RP Patente Konzern D-51368 Leverkusen Allemagne pour : Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Gesamtverfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreiem Polycarbonat, ausgehend von aromatischen Diphenolen und Kohlensäurediarylestera, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man das Monophenol, das bei der Umsetzung zum 01igo-/Polycarbonat freigesetzt wird, wiederum zur Herstellung des aromatischen Diarylcarbonat einsetzt, wobei der bei der Herstellung des Diarylcarbonats entstehende Halogenwasserstoff durch Elektrolyse in das Halogen und dieses wiederum nach Isolierung und Reaktion mit Koh-lenmonoxid zum Carbonyldihalogenid umgesetzt wird, welches anschließend wieder mit dem Monophenol zur Herstellung des Diarylcarbonats eingesetzt wird.
In der WO 93/3084 wird ein Prozeß zur Herstellung von Polycarbonat beschrie-ben, bei dem das Monophenol, welches beim Umesterungsprozeß freigesetzt wird, mit einem Carbonyldihalogenid (z.B. Phosgen) wiederum zum Diarylcarbonat umgesetzt werden kann. Bei diesem Verfahren wird das Carbonyldihalogenid aus CO und einer Metallhalogenidverbindung hergestellt. Diese Art der Herstellung über einen Katalysator ist relativ kompliziert und unwirtschaftlich.
Das erfindungsgemäße Gesamtverfahren ist hingegen flexibel, einfach in der be-triebsweise und liefert Produkte in hoher Reinheit, die für den Gesamtprozeß außerordentlich wichtig sind und umfaßt somit folgende Prozeßschritte (vgl. Abb.
1): 1. Umesterung von einem Diarylcarbonat und einer Dihydroxyverbindung zum Oligo-/Polycarbonat und dem Monophenol 2. Isolierung bzw. Trennung des Polycarbonate und des Monophenols 3. Umsetzung des Monophenols mit dem Carbonyldihalogenid und Trennung der Produkte; das Diarylcarbonat wird wiederum in den Schritt 1. eingesetzt und der Halogenwasserstoff wird in den Schritt 4. eingesetzt 4. Elektrolyse des Halogenwasserstoffs in Wasserstoff und das Halogen 5. Umsetzung des Halogens mit Kohlenmonoxid zum Carbonyldihalogenid, das wiederum in den Schritt 3. eingesetzt wird
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diphenole sind solche der Formel (0
(1) worm X = Cj-Cg-Alkyliden oder Cycloalkyliden, S oder eine Einfachbindung und R = CH3, Cl oder Br und n = Null, 1 oder 2 ist.
Bevorzugte Diphenole sind z. B.: 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4' -Dihydroxy diphenylsulfid, 2.2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2.2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2.2- Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2.2- Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole aus den vorstehend genannten sind 2,2-Bis-(4-hy droxyphenyl)-propan und 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Kohlensäurediester bzw. Diarylcarbonate im Sinne vorliegender Erfmdung sind Di-C6-C14-Aryl ester, vorzugsweise die Diester von Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen, also Diphenylcarbonat oder z.B. Dikresylcarbonat. Bezogen auf 1 Mol Bisphenpol werden die Kohlensäurediester in 1,01 bis 1,30 Mol, bevorzugt in 1,02 bis 1,15 Mol eingesetzt.
Die Herstellung der Diarylcarbonate erfolgt in bekannter Weise (beispielsweise LeA 27 945, 29 742, 29 785, 29 908) durch Phosgenierung (in Lösung, in der Schmelze, in der Gasphase) der Monophenoie unter Abspaltung des Halogen-wasserstoffs (HC1).
Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewußt und kontrolliert verzwelgt werden. Einige geeignete Verzweiger sind:
Phloroglucin, 4.6- Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4.6- Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1, l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyI]-propan, 2.4- Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2.6- Bi s-(2-hy droxy-5 '-methyl-b enzy l)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, T etra-(4-hy droxyphenyI)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan, 1.4- Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere T ris-(4-hy droxy phenyl)-1,3,5 -trii sopropy lbenzol.
Weitere mögliche Verzweiger sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigera, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt werden.
Es ist darauf zu achten, daß die Reaktionskomponenten für den ersten Schritt, die Umesterung, also die Diphenole und die Kohlensäurediarylester frei von Alkali-und Erdalkaliionen sind, wobei Mengen von kleiner 0,1 ppm an Alkali- und Erdalkaliionen toleriert werden können. Derart reine Diphenole bzw. Diphenole sind erhältlich, indem man die Kohlensäurediarylester bzw. Diphenole umkristalli-siert, wäscht oder destilliert. Beim erfmdungsgemäßen Verfahren soil der Gehalt an Aikali- und Erdalkalimetallionen sowohl im Diphenol als auch im Kohlen-säurediester einen Wert von <0,1 ppm betragen.
Die Umesterungsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlen-säurediester in der Schmelze wird bevorzugt in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe findet das Aufschmelzen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester bei Temperaturen von 80 - 250°C, bevorzugt 100 - 230°C, besonders bevorzugt 120 - 190°C unter normalem Druck in 0 - 5 Stunden, bevorzugt 0,25 - 3 Stunden statt. Nach Zugabe des Katalysators wird durch Anlegen von Vakuum (bis zu 2 mm Hg) und Erhöhung der Temperatur (auf bis zu 260°C) durch Abdestillieren des Monophenols das Oligocarbonat aus der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester hergestellt. Das so hergestellte Oligocarbonat hat eine mittlere Gewichtsmolmasse (ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung) im Bereich von 2000 bis 18 000 bevorzugt von 4 000 bis 15 000. Hierbei wird die Haupt-menge an Monophenol (>80 %) aus dem Prozeß wiedergewonnen.
In der zweiten Stufe wird bei der Polykondensation durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 250 - 320°C, bevorzugt 270 - 295°C und einem Druck von <2 mm Hg das Polycarbonat hergestellt. Hierbei wird der Rest an Monophenolen gewonnen. Es treten geringe Verluste an Monophenolen <5 %, bevorzugt <2 %, besonders bevorzugt <1 % auftreten, verursacht durch Endgruppen im Polycarbonat und Restmonophenol im Polycarbonat. Diese Verluste müssen durch ent-sprechende Mengen an Monophenol für die Herstellung der Diaiylcarbonat-verbindung ausgeglichen werden.
Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahren sind alle anorganische oder organischen basischen Verbindungen beispielsweise: Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calzium-, Barium-, Magnesium-, -hydroxide, -carbonate, -halogenide, -phenolate, -diphenolate, -fluoride, -acetate, -phosphate, -hydrogen-phosphate, boranate, Stickstoff- und Phosphorbasen wie beispielsweise Tetrame-thylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethyl- ammonium-fluori d, Tetramethy 1 am moniumtetraphenylb oranat, Tetraphenyl phosphoniumfluori d, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat, Dimethyldiphenylammoniumhydoxid, Tetraethyl- ammoniumhydroxid, DBU, DBN oder Guanidinsysteme wie bei-spiesweise das l,5,7-Triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Phenyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Hexyliden-di- l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Decyliden-di-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Dodecyliden-di-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en oder Phos-phazene wie beispielsweise das Phosphazen-Base Pj-t-Oct = tert.-OctyI-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran, Phosphazen-Base Ρ,-t-Butyl = tert.-Butyl-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran, BEMP = 2-tert.-Butylimino-2-diethylamino-l,3-dime-thyl-perhydro-1,3-diaza-2-phosphorin.
Diese Katalysatoren werden in Mengen von 10'" bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Diphenol, eingesetzt.
Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.
Beim Einsatz von Alkali-/Erdalkalimetallkatalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Alkali-/Erdalkalimetallkatalysatoren zu einem späteren Zeitpunkt (z.B. nach der Oligocarbonatsynthese bei der Polykondensation in der zweiten Stufe) zuzusetzen. Die Zugabe des Alkali-/Erdalkalimetallkatalysators kann z.B. als Fest-stoff oder als Lösung in Wasser, Phenol, Oligocarbonat, Polycarbonat erfolgen. Die Mitverwendung von Alkali- bzw. Erdalkalimetallkatalysatoren widerspricht nicht der vorstehend erwähnten Forderung nach Reinheit der Reaktionspartner.
Die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester zum Polycarbonat kann im Sinne des erfmdungsgemäßen Verfahrens diskonti-nuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfem, Fallfilmverdampfem, Rührkesselkaskaden, Extrudem, Knetera, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskosscheibenreak-toren.
Die aromatischen Polycarbonate des erfmdungsgemäßen Verfahrens sollen mittlere Gewichtsmolmassen von 18000 bis 80000 vorzugsweise 19000 - 50000 haben, ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mi-schungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Licht-streuung.
Es ist vorteilhaft die aus der Umesterung der Dihydroxyverbindung und des Kohlensâurediester zum Polycarbonat abgespaltenen und isolierten Monophenole vor dem Einsatz in die Diaiylcarbonatsynthese aufzureinigen. Die Rohmono-phenole, die beim Umesterungsprozeß isoliert werden, können je nach Um-esterungsbedingungen und Destillationsbedingungen u.a. mit Diarylcarbonaten, der Dihydroxyverbindung, Salicylsâure, Isopropenylphenol, Phenoxybenzoesâure-phenylester, Xanthon, dem Hydroxymonoaiylcarbonat verunreinigt sein. Die Reini-gung kann nach den üblichen Reinigungsverfahren, also z. B. Destination oder Umkristallîsation erfolgen. Die Reinheit der Monophenole liegt dann bei >99 % bevorzugt bei >99,8 %, besonders bevorzugt bei >99,95 %.
Die Elkektrolyse des Halogenwasserstoffs erfolgt nach dem literaturbekannten, praktizierten Verfahren, welches beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie Band 9, Verlag Chemie, S. 355 £ und den dort zitierten Literaturstellen beschrieben ist.
Claims (3)
- Patentansnriiche 1. ) Verfahren zur Herstellung ernes Polycarbonats, gekennzeichnet durch fol- gende Schritte: a. Umesterung von einem Diarylcarbonat und einer Dihydroxy-verbindung zum 01ig-/Polycarbonat und dem Monophenol b. Isolierung bzw. Trennung des 01igo-/Polycarbonats und des Monophenols c. Umsetzung des Monophenols mit dem Carbonyldihalogenid und Trennung der Produkte; das Diarylcarbonat wird wiederum in den Schritt a. eingesetzt und der Halogenwasserstoff wird in den Schritt d. eingesetzt d. Elektrolyse des Halogenwasserstoffs in Wasserstoff und das Halogen e. Umsetzung des Halogens mit Kohlenmonoxid zum Carbonyldihalogenid, das wiederum in den Schritt c. eingesetzt wird.
- ' 2. ) Verfahren zur Herstellung eines 01igo-/Polycarbonats, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Diarylcarbonat Diphenyl- carbonat ist, die Dihydroxyverbindung Bisphenol A ist, das Carbonyldihalogenid Phosgen ist und dementsprechend Chlorwasserstoff in die Elektrolyse eingesetzt wird.
- 3. ) Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, gekennzeichnet durch fol- gende Schritte: a. Umesterung von Diphenylcarbonat und Bisphenol A zum Poly-carbonat unter Abspaltung von Phenol b. Isolierung bzw. Trennung des 01igo-/Polycarbonats und Phenol c. Umsetzung von Phenol und Phosgen zum Diphenylcarbonat, welches wieder in Schritt a. eingesetzt wird sowie Einsatz des ent-stehenden Chlorwasserstoffs in Schritt d. d. Elektrolyse des Chlorwasserstoffs in Wasserstoff und Chlor e. Umsetzung des Chlors mit Kohlenmonoxid zum Phosgen, das wiederum in den Schritt c. eingesetzt wird.
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