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DESCRIPTION Procédé pour la préparation de polycarbonates thermoplastiques L'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de polycarbonates par trans-estérification en fusion, caractérisé en ce que 1. on dissout des polycarbonates constitués par des diphénols de formule (I)
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dans laquelle X représente un groupe alkylidène en Ci- Cl, un groupe cycloalkylidène en Cg-Ci, S ou encore une liaison simple, et R représente CH3'Clou Br, et n est égal à zéro, 1 ou 2, dans des monophénols, et, en présence de composés d'ammonium quaternaires ou de composés de phosphonium quaternaires à titre de catalyseurs, on les décompose à des températures de 100 C à 295"C, de préférence de 150 C à 250 C pour obtenir des oligocarbonates,
des diarylcarbonates et des diphénols, 2. ensuite, éventuellement après séparation des matières de charge et/ou d'autres additifs par filtration,
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centrifugation, précipitation ou par des procédés d'adsorption, on prépare un oligocarbonate à viscosité élevée ayant un poids moléculaire moyen MW entre 8.000 et 18.000 et un rapport de groupes terminaux
OH/arylcarbonate entre > 25% OH à < 75% arylcarbonate et < 50% OH à > 50% arylcarbonate, de préférence entre
30% OH à 70% arylcarbonate et 45% OH à 55% arylcarbonate, ce qui a lieu par recondensation partielle du produit de décomposition avec séparation du monophénol par distillation à des températures de 1800C à 2600C et sous des pressions entre la pression atmosphérique et 2 mbar,
éventuellement avec addition de diarylcarbonate, et 3. par après, éventuellement par addition ultérieure de catalyseur, à des températures entre 250 C et 295 C et sous des pressions de < 500 mbar à 0,01 mbar, on procède à une polycondensation pour obtenir des polycarbonates à poids moléculaires moyens en poids M- entre environ 20.000 et 100.000, de préférence entre
22.000 et 60.000 (déterminé de manière connue par mesure de la viscosité relative en solution dans CHCl ou dans des mélanges à proportions égales de phénol/o- dichlorobenzène, l'étalonnage ayant lieu au préalable par dispersion de la lumière).
L'avantage du procédé selon l'invention réside, en première ligne, dans le fait que, comme matières de départ, on peut mettre en oeuvre des déchets de polycarbonates du type en question. Par conséquent, le procédé selon l'invention sert de préférence au traitement de déchets de polycarbonates, dans lequel on peut séparer par filtration, par centrifugation, par précipitation ou par des procédés d'adsorption, des additifs, des matières de charge indésirables, etc.
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Les polycarbonates que l'on peut obtenir conformément au procédé selon l'invention soient de bonne qualité ; ils sont, en particulier, exempts de solvant, pauvres en ramifications ou volontairement ramifiés et ils possèdent une couleur naturelle claire.
La décomposition de polycarbonates avec des composés monohydroxylés fait l'objet des demandes de brevets allemands antérieures au nom de la demanderesse P 4141954.5 (Le A 28765) du 19.12. 1991 et P 4220412.7 (Le A 29082) du 22.06. 1992, dans lesquelles, dans les deux cas, on s'est donné comme objectif de décomposer complètement les polycarbonates en constituants de bisphénols, bien entendu dans le but d'un recyclage pour de nouvelles synthèses de polycarbonates éventuellement par condensation immédiate.
En revanche, le procédé selon l'invention, quant à l'étape de décomposition, ne va que jusqu'à la formation de l'oligocarbonate intermédiaire et recompose ce dernier en polycarbonate à poids moléculaires élevés conformément à un procédé spécifique de polycondensation.
La polycondensation des produits intermédiaires d'oligocarbonates fait partie du procédé selon l'invention de la demande de brevet allemand au nom de la demanderesse (P 4238123.1) du 12.11. 92 (Le A 29275).
Le procédé de la présente invention n'a été ni décrit antérieurement dans l'état de la technique, ni rendu évident par celui-ci.
L'expression"exempt de solvant"dans le sens du procédé selon l'invention signifie qu'on n'utilise aucun hydrocarbure halogéné, aucune cétone et aucun hydrocarbure
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dans la décomposition du polycarbonate et dans sa nouvelle synthèse.
L'expression"pauvre en ramifications"dans le sens du procédé selon l'invention signifie que la teneur en agents de ramification de formule (II)
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où X = un groupe alkylidène en CI-Ca ou un groupe cycloalkylidène en Cg-Ci,-S-ou une liaison simple, R = CH3, Cl ou Br, et n est égal à 0,1 ou 2, dans le polycarbonate nouvellement synthétisé n'excède pas une valeur de 75 ppm après saponification totale et après détermination par HPLC.
Des monophénols appropriés pour le procédé selon l'invention sont en particulier des phénols à bas point d'ébullition, tels que le phénol lui-même, les crésols, les chlorophénols, les xylènes, les isopropylphénols et le p-tert.-butylphénol, de préférence le phénol et les crésols, de manière particulièrement préférée le phénol.
Le rapport molaire du polycarbonate de départ (sous forme d'unité de poids moléculaire) au monophénol se situe entre 1 : 1 et 1 : 20, de préférence s'élève de 1 : 1,5 à 1 : 10.
Les températures pour la séparation des polycarbonates de départ avec les monophénols se situent entre 1000C et 295 C, de préférence entre 1500C et 2500Ci éventuellement, on travaille dans des conditions de surpression pour maintenir le monophénol en phase liquide.
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Dans le procédé selon l'invention, on met en oeuvre les catalyseurs dans des concentrations de 10-8 à 10-1 molle, rapportées à 1 unité molaire de polycarbonate, de préférence en une concentration de 10-7 à 10-2 mole.
Des catalyseurs préférés sont ceux répondant aux formules (III) et (IV) :
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dans lesquelles R1-4 peuvent représenter des groupes alkyle en Ci-cl., des groupes aryle en C6-C10 ou des groupes cycloalkyle en C5-C6 identiques ou différents, et X- peut représenter un anion dans lequel la paire correspondante acide-base H+ + X- # HX possède une valeur pKB < 11.
Des catalyseurs dans le sens du procédé selon l'invention sont, par exemple :
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l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'acétate de tétraméthylammonium, le fluorure de tétraméthylammonium, le tétraphénylboranate de tétraméthylammonium, le fluorure de tétraphénylphosphonium, le tétraphénylboranate de tétraphénylphosphonium, l'hydroxyde de diméthyldiphénylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium.
Les catalyseurs peuvent également être mis en oeuvre en combinaison mutuelle (de deux ou de plusieurs catalyseurs).
Des polycarbonates que l'on recycle dans le sens du procédé selon l'invention sont aussi bien des homopolycarbonates que des copolycarbonates constitués par les diphénols de formule (I), ainsi que leurs mélanges, des diphénols préférés de formule (I) étant par exemple le 4, 4'-dihydroxydiphényle le 4, 4'-dihydroxydiphénylsulfure, le 1, 1-bis- (4-hydroxyphényl) -cyclohexane,
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le bis- (4-hydroxyphényl)-méthane, le 2, 2-bis- (4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 4-bis- (4-hydroxyphényl)-2-méthylbutane, le 2, 2-bis- (3-méthyl-4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphényl)-propane, le bis- (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-méthane, le 2, 2-bis- (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 4-bis- (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-2-méthylbutane, le 2, 2-bis- (3,
5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane et le 1, 1-bis-(4-hydroxyphényl)-3, 3, 5-triméthylcyclohexane.
Des diphénols particulièrement préférés parmi ceux mentionnés ci-dessus sont le 2, 2-bis-(4-hydroxyphényl)-
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propane et le 1, 1-bis- (4-hydroxyphényl) -3, 3,5-triméthylcyclohexane.
Les diarylcarbonates provenant de la séparation du polycarbonate résultent des monophénols mis en oeuvre pour la séparation et des agents de rupture de chaînes mis en oeuvre dans les polycarbonates à séparer.
Le diarylcarbonate à ajouter éventuellement dans la deuxième étape est de préférence un ester diarylique en C6-C14 de l'acide carbonique, les monophénols déjà mentionnés pour la séparation du polycarbonate étant particulièrement préférés.
Le diarylcarbonate préféré est en particulier le diphénylcarbonate.
Il faut veiller au fait que les composants réactionnels à ajouter, c'est-à-dire les monophénols dans la première étape et éventuellement les esters diaryliques de l'acide carbonique dans la deuxième étape, soient exempts d'ions de métaux alcalins et alcalino-terreux, des quantités inférieures à 0,1 ppm d'ions de métaux alcalins ou alcalinoterreux pouvant être tolérées. On peut obtenir des monophénols ou des esters diaryliques de l'acide carbonique manifestant une pureté de ce type en recristallisant, en lavant ou en distillant les esters diaryliques de l'acide carbonique ou les monophénols.
Pour autant que les déchets de polycarbonates mis en oeuvre comme carbonates de départ contiennent des agents de ramification incorporés par condensation, on réincorpore ces derniers lors de la recondensation de telle sorte que, dans ce cas, on obtient, de manière voulue et consciente, des polycarbonates ramifiés.
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De préférence, on effectue le procédé selon l'invention en passant par les trois étapes ci-après :
Dans la première étape, a lieu la décomposition du polycarbonate de départ en oligocarbonate à des températures de 100 C à 295 C, de préférence à des températures de 150 C à 250 C ; dans la deuxième étape, par application d'un vide entre la pression atmosphérique et 2 mbar à des températures entre 180 C et 260 C et éventuellement avec addition dosée ultérieure de diarylcarbonate, de préférence de diphénylcarbonate, on sépare le monophénol par distillation et ainsi, on obtient un oligocarbonate à viscosité très élevée avec un Rw (poids moléculaire moyen en poids déterminé par mesure de la viscosité relative en solution dans CH2Cl2 ou dans des mélanges à proportions égales de phénol/o-dichlorobenzène, étalonné par dispersion de la lumière) entre 8.000 et 18.000 ;
et dans la troisième étape, à des températures entre 250 C et 295 C et sous des pressions de < 500 mbar à 0,01 mbar, on procède à une polycondensation pour obtenir les polycarbonates pauvres en ramifications avec làw entre 20.000 et 100.000, de préférence entre 22.000 et 60.000, Mw étant à nouveau déterminé pour les oligocarbonates, comme expliqué ci-dessus.
On définit la teneur en groupes terminaux OH des oligocarbonates que l'on obtient dans la deuxième étape du procédé selon l'invention par l'équation :
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nombre des groupes terminaux OH x moles % = x 100 nombre total des groupes terminaux
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et elle se situe entre 25% et 50%.
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Le rapport des groupes terminaux OH/arylcarbonate de ces oligocarbonates est déterminé, d'une part, par évaluation séparée des groupes terminaux OH au moyen d'une évaluation photométrique avec Tical4, ainsi que, d'autre part, par détermination des groupes terminaux arylcarbonate par évaluation HPLC du monophénol formé après saponification totale. En général, les groupes terminaux OH et les groupes terminaux arylcarbonate s'élèvent ensemble à 100% dans ces oligocarbonates.
On peut effectuer le procédé selon l'invention aussi bien en continu qu'en discontinu et, en fait, par exemple, dans des cuves d'agitation, dans des évaporateurs en couche mince, dans des cascades de cuves d'agitation, dans des extrudeuses, dans des malaxeurs, dans de simples réacteurs à disques ou encore dans des réacteurs à disques pour viscosité élevée.
Les polycarbonates que l'on obtient conformément au procédé de l'invention présentent les teneurs habituelles en groupes terminaux OH mentionnées dans la littérature.
On obtient cette caractéristique en condensant de préférence les oligocarbonates à bas poids moléculaires de la deuxième étape par distillation dans du monophénol pour obtenir des polycarbonates faiblement visqueux et les oligocarbonates à poids moléculaires très élevés de la deuxième étape pour obtenir des polycarbonates à poids moléculaires très élevés.
L'isolation des polycarbonates que l'on obtient conformément au procédé selon l'invention a lieu, par exemple, par extraction, par filage et par granulation.
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Les polycarbonates que l'on obtient conformément au procédé de l'invention, pauvres en ramifications ou ramifiés de manière intentionnelle, peuvent être munis de manière connue des additifs, des stabilisants habituels, etc.
Les polycarbonates que l'on obtient conformément au procédé selon l'invention peuvent être façonnés sur des machines habituelles, par exemple sur des extrudeuses ou des machines de moulage par injection pour obtenir n'importe quels corps moulés, par exemple des feuilles ou des plaques. La mise en oeuvre technique de ces corps moulés de polycarbonates a lieu. d'une manière connue, par exemple, dans l'électrotechnique.
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Exemples Exemple de comparaison 1 Dans un ballon de 500 ml à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre interne et d'une colonne de Vigreux (30 cm, métallisée sous vide) munie de ponts, on introduit par pesée 127 g (0,5 mole) de polycarbonate à base de bisphénol A (rel = 1,298, dichlorométhane, 25 C, 5 g/1) et 188 g (2,0 moles) de phénol.
On libère l'appareil de l'oxygène atmosphérique en appliquant du vide et en purgeant à l'azote (à trois reprises) et on chauffe le mélange à 180 C.
Lorsque le polycarbonate est entré en solution, on ajoute 0,001 mole % de phénolate de sodium et on agite pendant 60 minutes à cette température.
Le polycarbonate décomposé possède, à ce moment, une viscosité relative n rel = 1,03 (mesurée après précipitation dans de l'acétone). Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol et de l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 14,4% de bisphénol A libre et 14,3% de diphénylcarbonate libre.
On ajoute alors 3,21 g (0,015 mole = 3,0 moles % rapportées au polycarbonate) de diphénylcarbonate et on sépare par distillation sous une pression de 300 mbar le phénol qui s'est formé et en excès. Après 30 minutes, on élève la température à 250 C. Après 60 minutes supplémentaires, on augmente le vide à 10 mbar.
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L'oligocarbonate qui s'est formé en l'occurrence, à titre de produit intermédiaire, présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 31 : 69.
En abaissant la pression à 0,5 mbar et en élevant la température à 280 C, on atteint la polycondensation. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1,325 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 320 ppm.
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Exemple comparatif 2 Comme pour l'exemple comparatif 1, à cette exception près que l'on décompose le polycarbonate à une température de 1500C et que le temps de décomposition se monte à 60 minutes.
Le produit de décomposition possède une viscosité relative rel = 1,05 (mesurée après précipitation dans de l'acétone).
Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol et de l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 2, 7% de bisphénol A libre et 2, 2% de diphénylcarbonate libre.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 29 : 71. La température de polycondensation s'élève à 275 C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1,287 (dichlorométhane, 25 C,
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5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 250 ppm.
Exemple comparatif 3 Comme à l'exemple comparatif 1, avec cette exception que l'on met en oeuvre, comme catalyseur, 0,0039 g de N (CH3) 4B (C6H5) 4 (2*10-3 mole %), que la température de décomposition s'élève à 1800C et que le temps de décomposition se monte à 60 minutes.
Le produit de décomposition possède une viscosité relative rel = 1,05 (mesurée après précipitation dans de l'acétone).
Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol et de l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 7, 0% de bisphénol A libre et 7,8% de diphénylcarbonate libre.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 38 : 62. La température de polycondensation s'élève à 3000C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1,296 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 145 ppm.
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Exemple comparatif 4 Comme à l'exemple comparatif 1, avec cette exception que l'on met en oeuvre, comme catalyseur, 0,0039 g de N (CH3) 4B (C6H5) 4 (2*10-3 mole %), que la température de décomposition s'élève à 1500C et que le temps de décomposition se monte à 60 minutes.
Le produit de décomposition possède une viscosité relative rel = 1,06 (mesurée après précipitation dans de l'acétone).
Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol et de l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 0,9% de bisphénol A libre et 1,0% de diphénylcarbonate libre.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 36 : 64. La température de polycondensation s'élève à 3100C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1,313 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 265 ppm.
Exemple comparatif 5 Comme à l'exemple comparatif 1, avec cette exception que l'on met en oeuvre, comme catalyseur, 0,0039 g de N (CH3) 4B (C6H5) 4 (2*10-3 mole %), que la température de décomposition s'élève à 150 C et que le temps de décomposition se monte à 30 minutes.
Le produit de décomposition possède une viscosité relative - riel = 1,06 (mesurée après précipitation dans de l'acétone).
Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol
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et de l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 1,1% de bisphénol A libre et 1,0% de diphénylcarbonate libre.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 33 : 67. La température de
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polycondensation s'élève à 3200C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1,327 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 580 ppm.
Exemple comparatif 6 Comme à l'exemple comparatif 1, avec cette exception que l'on met en oeuvre, comme catalyseur, 0,0045 g de N (CH3) 40H (1*10-2 mole %) dans une solution de méthanol à 25%, 0,0003 g de NaHCo3 (1*10-2 mole %) dans une solution aqueuse à 1% et 0,0039 g de H3B03 comme catalyseur, que la température de décomposition s'élève à 1800C et que le temps de décomposition se monte à 30 minutes.
Le produit de décomposition possède une viscosité relative nrel = 1,04 (mesurée après précipitation dans de l'acétone).
Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol et de l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 12,3% de bisphénol A libre et 12,6% de diphénylcarbonate libre.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 32 : 68. La température de polycondensation s'élève à 280OC. On obtient un polycarbonate exempt de solvant et de couleur claire ayant une viscosité relative en solution de 1,304 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de
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ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 245 ppm.
Exemple comparatif 7 Comme à l'exemple comparatif 1, avec cette exception que l'on met en oeuvre, comme catalyseur, 0,0045 g de N (CH3) 40H (1*10-2 mole %) et 0,0003 g de NaHC03 (1*10-2 mole %) dans une solution aqueuse à 1%, que la température de décomposition s'élève à 150 C et que le temps de décomposition se monte à 60 minutes.
Le produit de décomposition possède une viscosité relative - riel = 1,06 (mesurée après précipitation dans de l'acétone).
Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol et de l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 3,5% de bisphénol A libre et 3, 2% de diphénylcarbonate libre.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 40 : 60. La température de polycondensation s'élève à 2800C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant et de couleur claire ayant une viscosité relative en solution de 1,275 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 290 ppm.
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Exemple 1 Comme à l'exemple comparatif 1, avec cette exception que l'on met en oeuvre, comme catalyseur, 0,0039 g de N (CH3) 4B (C6H5) 4 (2*10-3 mole %), que la température de décomposition s'élève à 180 C et que le temps de décomposition se monte à 60 minutes.
Le produit de décomposition possède une viscosité relative - riel = 1,04 (mesurée après précipitation dans de l'acétone).
Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol et de. l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 8, 9% de bisphénol A libre et 9,4% de diphénylcarbonate libre.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 36 : 64. La température de polycondensation s'élève à 280 C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1,252 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 15 ppm.
Exemple 2 Comme à l'exemple comparatif 1, avec cette exception que l'on met en oeuvre, comme catalyseur, 0,0009 g de N (CH3) 40H (2*10-3 mole %), que la température de décomposition s'élève à 180 C et que le temps de décomposition se monte à 30 minutes.
Le produit de décomposition possède une viscosité relative rel = 1,06 (mesurée après précipitation dans de l'acétone).
Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol
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et de l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 7,2% de bisphénol A libre et 7,5% de diphénylcarbonate libre.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 38 : 62. La température de polycondensation s'élève à 2800C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1, 269 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 45 ppm.
Exemple 3 Comme à l'exemple comparatif 1, avec cette exception que l'on met en oeuvre, comme catalyseur, 0,0065 g de PPh4BPh4 (2*10-3 mole %), que la température de décomposition s'élève à 180 C et que le temps de décomposition se monte à 60 minutes.
Le produit de décomposition possède une viscosité relative - riel = 1,04 (mesurée après précipitation dans de l'acétone).
Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol et de l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 11,4% de bisphénol A libre et 11,8% de diphénylcarbonate libre.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 37 : 63. La température de polycondensation s'élève à 280 C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1, 281 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 60 ppm.
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Exemple 4 Comme à l'exemple comparatif 1, avec cette exception que l'on met en oeuvre, comme catalyseur, 0,0039 g de PPh4BPh4 (2*10-3 mole %), que la température de décomposition s'élève à 1500C et que le temps de décomposition se monte à 60 minutes.
Le produit de décomposition possède une viscosité relative nrel = 1,05 (mesurée après précipitation dans de l'acétone).
Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol et de l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 0, 9% de bisphénol A libre et 1,2% de diphénylcarbonate libre.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 37 : 63. La température de polycondensation s'élève à 280 C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1,294 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 35 ppm.
Exemple 5 Comme à l'exemple comparatif 1, avec cette exception que l'on met en oeuvre, comme catalyseur, 0,0039 g de N (CH3) 4B (C6H5) 4 (2*10-3 mole %), que la température de décomposition s'élève à 150 C et que le temps de décomposition se monte à 30 minutes.
Le produit de décomposition possède une viscosité relative nrel = 1,05 (mesurée après précipitation dans de l'acétone).
Dans le mélange qui s'est formé, on détecte, outre le phénol
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et de l'oligocarbonate à bas poids moléculaire, 1, 9% de bisphénol A libre et 2,3% de diphénylcarbonate libre.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 32 : 68. La température de polycondensation s'élève à 280 C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1,247 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 15 ppm.
Exemple 6 Comme à l'exemple 4, avec cette exception qu'après la réaction de décomposition, on ne met pas en oeuvre 321 g, mais bien 7,49 g (0,035 mole = 7 moles % rapportées au polycarbonate) de diphénylcarbonate.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 19 : 81. La température de
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polycondensation s'élève à 280 C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1,197 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/1). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 20 ppm.
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Exemple 7 Comme à l'exemple 4, avec cette exception qu'on ne met pas de diphénylcarbonate en oeuvre après la réaction de décomposition.
L'oligocarbonate qui s'est formé à titre de produit intermédiaire (250 C/10 mbar) présente un rapport de groupes terminaux OH : arylcarbonate de 70 : 30. La température de polycondensation s'élève à 280 C. On obtient un polycarbonate exempt de solvant, ayant une viscosité relative en solution de 1,175 (dichlorométhane, 25 C, 5 g/l). La teneur en agents de ramification de formule (I) dans le polycarbonate préparé s'élève à 20 ppm.