MC1535A1

MC1535A1 - Traitement d'halogenation

Info

Publication number: MC1535A1
Application number: MC831651A
Authority: MC
Inventors: Gregorio Tarancon
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-08-03
Filing date: 1983-08-02
Publication date: 1984-05-25
Also published as: CS573583A2; ZA835656B; GR79354B; YU161283A; BR8304101A; DE3375555D1; SG8689G; ES524666A0; JPH0236140B2; PH19346A; DK167495B1; CA1201864A; MX162902B; PL143718B1; NO161223C; DK353683A; IL69410A; IE55486B1; HU194070B; EP0102885A2

Description

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La présente invention concerne un procédé

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pour 11halogénation en surface de matières polymériques afin de réduire leur perméabilité aux solvants, et de matières polymériques et métalliques en vue d'accroître leur résistance aux agents chimiques.

tiques, que ce soit de type rigide ou de type flexible,

avec du fluor ou d'autres halogènes s'est montrée avantageuse du point de vue commercial, du fait qu'elle permet d'obtenir, par exemple, des récipients de perméabilité réduite en ce qui concerne des liquides à caractéristiques de solvants et dont la résistance aux agents chimiques est améliorée vis-à-vis de divers liquides et de divers gaz qui réagiraient autrement avec la matière non fluorée constituant le récipient. Un procédé de ce genre et l'appareil correspondant sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 998 180. Les inconvénients de ce procédé d'halogénation et d'autres procédés de ce genre ayant pour objectif une modification de -surface, sont multiples. Certains des procédés nécessitent un grand déploiement d'appareils à cause des étapes et des conditions imposées par ces procédés, qui peuvent occasionner le transport de fluor par exemple d'une chambre de réserve à une chambre de réaction et vice-versa ou l'utilisation de pressions très hautes ou très basses. Naturellement, le facteur coût est d'autant plus grand que l'appareillage est plus important. D'autres procédés présentent un risque du point de vue de la sécurité. Tout compte fait, le fluor est un gaz irritant très corrosif et très toxique. Il est l'élément le plus réactif que l'on connaisse. Le fluor réagit énergiquement avec la quasi-totalité des substances organiques et inorganiques et, du fait de sa nature très oxydante, il a un potentiel d'inflammation qui dépasse même celui de l'oxygène. Tout procédé qui utilise des températures, des pressions et/ou des concentrations relativement hautes de fluor rentre dans la catégorie dangereuse en augmentant la possibilité d'incendie ou de fuites. Enfin, certains procédés augmenten

La modification en surface de matières plas-

le facteur de pollution à cause de la quantité de fluor et/ou de sous-produits fluorés, tels que le fluorure d'hydrogène, que l'on doit détruire une fois accompli le procédé de fluoration. Les problèmes liés à l'ampleur de l'appareillage, les problèmes de sécurité et les problèmes de pollution sont naturellement en relation les uns avec les autres parce que, pour résoudre les problèmes de sécurité et de pollution, la quantité d'appareillage est habituellement amplifiée en même temps que les frais d'investissement et d'exploitation, y compris les besoins d'énergie. Il n'est donc pas surprenant que l'industrie s'efforce constamment de réduire la quantité d'appareillage nécessaire pour conduire la modification de surface et/ou pour accroître le facteur de sécurité.

En conséquence, un but de la présente invention est d'apporter un perfectionnement à un procédé de modification de la surface de matières plastiques ou métalliques avec un halogène, de manière à réduire la quantité d'appareillages nécessaire à la- mise en oeuvre du procédé et à accroître le facteur de sécurité.

D'autres caractéristiques et avantages ressor-tiront de la description détaillée qui suit.

Conformément à la présente invention, un procédé discontinu pour 1'halogénation d'une matière polymérique ou métallique solide a été mis au point, ce procédé comportant les étapes suivantes, qui consistent

(a) à établir un circuit clos comprenant une chambre renfermant de l'air à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique et ayant un système d'admission et un système d'échappement, un échangeur de chaleur et une pompe de circulation, le tout monté en série ;

(b) à introduire une matière polymérique ou métallique solide dans la chambre ;

(c) à chauffer la chambre et la matière à une température choisie dans l'intervalle d'environ 38 à environ 93°C par recyclage de l'air dans 1'échangeur de chaleur ;

(d) à créer le vide dans le circuit ;

(e) à introduire un halogène dans le circuit en une quantité (i) pouvant dépasser d'environ 10 % la quantité théorique d'halogène nécessaire pour halogéner la matière polymérique au degré <£ésiré et (ii) suffisante pour créer une pression absolue partielle dans le circuit allant d'environ 0,7 à environ 21 kPa ;

(f) à introduire un gaz inerte dans le circuit en une quantité suffisante pour créer une pression totale dans le circuit d'environ 0,1 MPa ;

(g) à maintenir la température choisie par recyclage du mélange d'halogène et de gaz inerte dans 1'échangeur de chaleur ;

(h) à recycler le mélange d'halogène et de gaz inerte un nombre suffisant de fois pour réduire la quantité d'halogène à moins d'environ 5 % de la quantité dlVhalogène initialement introduite dans le circuit ;

(i) à créer le vide dans le circuit ;

(j) à introduire de l'air dans le circuit pour établir une pression approximativement égale à la pression atmosphérique ; et

(k) à décharger la matière.

Le procédé de 1'invention est un procédé discontinu, par opposition à ùn procédé continu. Les articles plastiques ou métalliques à halogéner sont chargés dans une chambre, halogénés et déchargés. Ensuite, le processus est répété. Le terme "halogène" couvre au sens du présent mémoire l'un quelconque des halogènes ou de leurs mélanges. On utilise les halogènes dans le procédé de l'invention à l'état gazeux. Les halogènes préconisés sont le fluor et un mélange de fluor et de brome. L'appareillage et les étapes et les conditions du procédé dont la description est donnée ci-après s'appliquent d'une façon générale aux halogènes constitués comme un groupe.

Les articles à traiter peuvent avoir une structure rigide ou flexible et peuvent affecter une grande variété de formes, de dimensions, de textures et

de compositions chimiques. Les articles les plus courants que l'on traite sont des récipients en matière plastique, notamment des bouteilles, mais on considère également des feuilles, des films, des tuyaux et des pièces pour 5 véhicules automobiles et d'autres dispositifs, de même que les pièces métalliques dont les propriétés de résistance aux solvants et de corrosion peuvent ainsi être améliorées. Le • seul critère auquel un objet à halogéner doit satisfaire pour qu'on puisse le traiter par 10 le procédé de l'invention est que cet objet soit solide et qu'il soit avantageusement modifié par la réaction de ses constituants de surface avec l'halogène choisi.

Le procédé utilise un appareillage classique conçu pour la mise en oeuvre des étapes indiquées ci-dessus dans 1 5 les conditions mentionnées. Un circuit représentatif sera décrit ci-après. Un tel circuit comprend une chambre ayant un volume d'environ 140 m3, construite sur deux supports en acier. La chambre comprend une ou deux portes à ouverture hydraulique, la surface d'une porte étant 20 d'environ 4,65 m2. Les raccords pour la tuyauterie utilisée dans le procédé sont des ouvertures à brides à filetage formées d'un tuyau de 12,16 cm de diamètre nominal.

Bien que l'appareil soit conçu pour admettre aisément une plage de pressions allant du vide total à une pression 25 absolue de 0,315 MPa et des températures comprises dans l'intervalle d'environ 21 à 20 4°C, la température de mise en oeuvre du procédé de l'invention se situe dans l'intervalle d'environ 38 à 93°C et notamment dans l'intervalle d'environ 49 à environ 82°C, et la pression 30 absolue de mise en oeuvre se situe dans l'intervalle d'environ 0,7 kPa à environ 0,1 MPa.

Les parois de la chambre peuvent être chauffées pour contribuer à maintenir une température particulière dans la chambre, mais cette particularité est facultative. 35 Le sommet et la base de la chambre présentent des raccords pour des tubulures qui présentent elles-mêmes des raccords pour l'air, un gaz inerte et, dans ce cas, du fluor,

et pour le recyclage et la mise sous vide. La chambre et

la tubulure présentent divers raccords pour des thermocouples, des transducteurs de pression, des tubes de prélèvement de gaz et . autre appareillage de réglage.

Des pompes à vide à un seul ou à deux étages peuvent être utilisées pour faire circuler le gaz de même que pour créer le vide dans le circuit. Il peut s'agir de pompes à vide à ailettes reliées en série. Un ventilateur centrifuge magnétique peut être utilisé pour faire circuler le mélange gazeux au lieu des pompes à vide mais, dans tous les cas, les pompes à vide sont utilisées pour créer le vide.

Tout l'appareillage qui entre en contact avec le fluor, par exemple la chambre, les tubulures,les canalisations et les échangeurs de chaleur, sont réalisés en acier inoxydable passive, par exemple en acier AISI type 304L.

Un ou plusiéurs échangeurs de chaleur sont utilisés pour régler la température du circuit. Ils sont d'un modèle à calandre à surface étendue., ayant une capacité minimale de 29,3 kW pour fonctionner avec la chambre de 140 m3. La chambre, les échangeurs dedchaleur et la pompe de circulation qui peut être une pompe à vide ou un ventilateur, sont montés en série pour former une boucle fermée ou un circuit, avec toutes les vannes nécessaires pour permettre un réglage complet du circuit. Lorsqu'un ventilateur est utilisé conjointement avec la pompe à vide, les deux sont montés en parallèle. Un épurateur à suspension liquide à deux ou trois étages comportant une pompe à suspension est relié à la pompe à vide pour convertir tous sous-produits du procédé en un produit de remblayage convenable. Toutes les vannes consistent en robinets-vannes fermés par des soufflets. Le circuit entier est rendu soigneusement étanche pour empêcher les fuites et les pièces sont choisies en conséquence .

Il est évident pour l'homme de l'art que l'appareil utilisé dans le circuit est un appareillage classique immédiatement disponible qui peut entrer en

contact avec des halogènes, par exemple la chambre peut être du type utilisé dans un stérilisateur, et que de nombreuses modifications peuvent être effectuées. La capacité de l'appareil peut aussi être augmentée ou réduite, c'est-à-dire que ses dimensions peuvent être adaptées à l'application industrielle et à la quantité de matière devant être traitée dans chaque lot.

Le procédé est mis en oeuvre par introduction de la matière à traiter dans la chambre du circuit fermé. A ce stade, de l'air est présent dans la chambre à la pression atmosphérique. La pompe à vide ou la soufflante est ensuite mise en marche de manière à faire circuler l'air dans le circuit. L'échangeur de chaleur est également mis en marche pour établir une température dans l'intervalle d'environ 38 à environ 93°C et de préférence dans l'intervalle d'environ 49 à environ 82°C. L'air est chauffé et recyclé jusqu'à ce que les parois intérieures de la chambre et la matière à traiter se trouvent à une température de préférence comprise dans le second intervalle d'environ 49 à environ 82°C. Cette étape élimine toute humidité dés objets à traiter. Une fois que la chambre et son contenu ont atteints la température choisie, l'air est chassé du circuit au moyen d'une pompe à vide jusqu'à une pression absolue de moins d'environ 7 kPa et de préférence inférieure à environ 3,5 kPa.

Du fluor est ensuite introduit dans le circuit en une quantité atteignant environ 10 % en poids de plus que la quantité théorique de fluor nécessaire pour fluorer la matière au degré désiré. De préférence, le fluor est ajouté en un excès d'environ 5 % en poids. Le fluor est ensuite introduit en quantité suffisante pour élever la pression absolue partielle dans le circuit à une valeur d'environ 0,7 à environ 21 kPa et notamment d'environ 0,7 à environ 7 kPa. La quantité de fluor, dans les plages indiquées, nécessaire pour fluorer la surface de la matière à la profondeur désirée, c'est-à-dire à une profondeur qui offre la perméabilité et/ou la résistance chimique nécessaires à l'application à laquelle la

matière est destinée, est basée sur l'expérience acquise accumulée par approximations successives. Cette méthode de détermination est utilisée à cause du nombre illimité de variables concernant les matières à traiter, par 5 exemple les dimensions, la forme, la composition chimique, l'utilisation, etc., le degré de fluoration nécessaire,

et le nombre d'objets (ou la superficie totale) à traiter. Les dimensions et la forme de la chambre, de même que la vitesse à laquelle le fluor doit être recyclé, consti-10 tuent d'autres variables que l'on doit prendre en considération .

Un gaz inerte, de préférence l'azote, est ensuite injecté dans le circuit en une quantité suffisante pour établir une pression totale d'environ 0,1 MPa. On 15 peut utiliser tout gaz qui ne réagit pas avec la matière à traiter, avec l'appareil et avec le fluor, toutefois,

comme mentionné,une faible pression absolue partielle d'air, c'est-à-dire une pression inférieure à environ 0,1 MPa, n'affecte pas le procédé. Le fluor ou le gaz 20 inerte ne doivent ni l'un ni l'autre être préchauffés avant leur introduction dans le circuit.

Bien qu'il soit préconisé d'introduire le fluor avant le gaz inerte, on peut admettre de nombreuses variantes de ce mode opératoire. Par exenple, le gaz inerte ou 25 un mélange de fluor et de gaz inerte peut être injecté en premier lieu, ou bien on peut introduire d'abord un peu de fluor ou de gaz inerte, puis le mélange.

Le mélange de fluor et de gaz inerte est recyclé dans 1'échangeur de chaleur pour maintenir la 30 température choisie. La température du fluide de transfert;-, de chaleur passant dans la calandre de 1'échangeur de chaleur est réglée de l'extérieur pour atteindre cet objectif. Le circuit travaille ainsi de façon isothermique, et les résultats sont mieux prévisibles. La vitesse linéaire 35 du mélange est également maintenue constante. Des vitesses linéaires représentatives se situent dans l'intervalle d'environ 0,03 à environ 3 m/s. La vitesse linéaire constante, conjointement avec un léger excès de fluor,

crée une dynamique des fluides suffisante pour que l'écoulement turbulent puisse être réalisé et maintenu dans la chambre. Ces vitesses linéaires permettent environ 1 à environ 200 changements (ou recyclages) d'atmosphère 5 par minute.

Le mélange est recyclé un nombre suffisant de fois pour réduire la quantité de fluor à moins d'en-vrion 5 % de la quantité de fluor initialement introduite dans le circuit et, de préférence, à moins d'environ 2 %. 10 Naturellement, l'objectif recherché est de faire réagir la quantité théorique nécessitée par la réaction avec la matière. Bien que cette précision ne soit pas atteinte dans la pratique, la quantité restante de fluor qui coûte cher est faible, c'est-à-dire qu'environ 99,0 % 15 du fluor restant sont convertis en fluorure d'hydrogène. On élimine ce sous-produit en créant une fois de plus le vide dans le circuit jusqu'à une pression absolue inférieure à 7 kPa et de préférence inférieure à environ 0,7 kPa. Le sous-produit est envoyé dans- un épurateur 20 à suspension liquide, converti en produit de remblayage et par conséquent détruit. Un épurateur à suspension de carbonate de calcium en cascades qui forme du fluorure de calcium insoluble peut être utilisé efficacement en 1'occurrence.

25 Plutôt que de calculer le nombre de fois que le mélange de fluor et de gaz inerte est recyclé pour réduire la concentration en fluor, on peut déterminer la durée de résidence ou durée de séjour de la matière dans la chambre. On y parvient en analysant à la fois la pro-30 fondeur de pénétration du fluor dans la matière à traiter et le gaz d'échappement qui est envoyé à 1'épurateur. La première analyse est très importante du fait qu'elle confirme le résultat final, à savoir que l'objet fluoré est ou non capable de se comporter comme on le désire. 35 La seconde analyse donne une indication de l'efficacité du procédé, une fois que les paramètres ont été posés, en faisant intervenir toutes les variables. Des exemples de durées de séjour se situent dans l'intervalle

d'environ 1 à environ 1000 minutes pour une charge de bouteilles en polyéthylène de capacité moyenne (1 litre) dans une chambre de 140 m3. Toutefois, la durée de séjour prime moins que d'autres particularités du procédé de l'invention, telles que la sécurité, la réduction de la quantité d'appareillage et l'utilisation efficace du fluor. La durée de séjour est donc prolongée à l'avantage de ces dernières particularités.

Après avoir créé le vide dans le circuit, on y fait pénétrer de l'air, on rétablit la pression atmosphérique et on décharge les matières fluorées. Il y a lieu de remarquer que cet air fonctionne également comme purge vis-à-vis de tout fluor résiduel qui peut s'être diffusé dans la matière plastique.

Les avantages du circuit sont les suivants : 1. Un réglage isothermique offre une température constante dans tout le circuit, ce qui permet d'obtenir un résultat uniforme. 2. Un recyclage constant tend à éliminer les gradients de concentration au travers de. la chambre. 3. La possibilité d'opérer à de basses températures et à de basses pressions écarte pratiquement le danger d'incendie et de fuites. 4. L'utilisation efficace de l'hàlogène réduit non seulement les frais occasionnés par ce gaz coûteux, mais réduit aussi infiniment le facteur de pollution. 5. Etant donné qu'il n'y a pas de limites concernant la capacité de la chambre, les dimensions de cette dernière peuvent être prévues de manière à satisfaire aux exigences quotidiennes du traiteur en une seule charge, et la charge est traitée uniformément. 6. Un chauffage ou un mélange préalables de l'halogène et/ou du gaz inerte ne sont pas nécessaires ni même bénéfiques. 7. De même qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser de hautes pressions, il n'y a pas lieu d'atteindre les pressions extrêmement basses,par exemple des pressions inférieures à environ 2,7 kPa. Cela réduit à la fois le coût de l'appareillage et de l'énergie. 8. L'air qui est ùtilisé dans le circuit ne nécessite pas d'être séché avant son introduction. L'air mentionné dans

d'environ 1 à environ 1000 minutes pour une charge de bouteilles en polyéthylène de capacité moyenne (1 litre) dans une chambre de 140 m3. Toutefois, la durée de séjour prime moins que d'autres particularité's du procédé de l'invention, telles que la sécurité, la réduction de la quantité d'appareillage et l'utilisation efficace du

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fluor. La durée de séjour est donc prolongée à l'avantage de ces dernières particularités.

Les avantages du circuit sont les suivants : 1 . Un réglage isothermique offre une température constante dans tout le circuit, ce qui permet d'obtenir un résultat uniforme. 2. Un recyclage constant tend à éliminer les gradients de concentration au travers de. la chambre. 3. La possibilité d'opérer à de basses températures et à de basses pressions écarte pratiquement le danger .d'incendie et de fuites. 4. L'utilisation efficace de l'halogène réduit non seulement les frais occasionnés par ce gaz coûteux, mais réduit aussi infiniment le facteur de pollution. 5. Etant donné qu'il n'y a pas de limites concernant la capacité de la chambre, les dimensions de cette dernière peuvent être prévues de manière à satisfaire aux exigences quotidiennes du traiteur en une seule charge, et la charge est traitée uniformément. 6. Un chauffage ou un mélange préalables de l'halogène et/ou du gaz inerte ne sont pas nécessaires ni même bénéfiques. 7. De même qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser de hautes pressions, il n'y a pas lieu d'atteindre les pressions extrêmement basses,par exemple des pressions inférieures à environ 2,7 kPa. Cela réduit à la fois le coût de l'appareillage et de l'énergie. 8. L'air qui est utilisé dans le circuit ne nécessite pas d'être séché avant son introduction. L'air mentionné dans

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l'étape (a) est utilisé pour chauffer la matière à fluorer et élimine toute l'humidité lorsque le vide est créé dans l'étape (d). L'air introduit dans l'étape (j) est utilisé pour purger le circuit du fluor.

Claims

11 RESUME Procédé discontinu d1halogénation d'une matière polymérique ou métallique solide, caractérisé par les points suivants pris séparément ou en combinaisons

1. Il comprend les étapes suivantes qui consistent :

(b) à introduire une matière polymérique ou métallique solide dans, la chambre ;

(d) à créer le vide dans le circuit ;

(e) à introduire un halogène dans le circuit en une quantité (i) pouvant dépasser d'environ 10 % la quantité théorique d'halogène nécessaire pour halogéner la matière polymérique au degré désiré et (ii) suffisante pour créer une pression absolue partielle dans le circuit allant d'environ 0,7 à environ 21 kPa ;

(h) à recycler le mélange d'halogène et de gaz inerte un nombre suffisant de fois pour réduire la quantité d'halogène à moins d'environ 5 % de la quantité d'halogène initialement introduite dans le circuit ;

(i) à créer le vide dans le circuit ;

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(k) à décharger la matière.

2. La plage de températures dans l'étape (c) va d'environ 49 à environ 82°C ; le pourcentage d'halogène en excès dans l'étape (e) (i) va jusqu'à environ 5 % ; et la

5 réduction de la quantité d'halogène dans l'étape (h) est inférieure à environ 2 % de l'halogène initialement introduit dans le circuit.

3. L'halogène est le fluor ou un mélange de fluor et de brome.

ORIGINAL

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— ccjfîtenani: Renvois mot sjoftié -,—~ïnct rayé nul losa/CURAU

Conseflen Propriété Industrielle

2 6bls, Boul. Princesse Charlotte MONTE-CARLO

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