MC200043A1 - Ampiphiles hautement fluores a espaceur hydrophile non-ionique : synthese et applications dans le domaine des tensioactifs - Google Patents

Description

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AMPHBPHILES HAUTEMENT FLUORES A ESPACEUR HYDROPHILE NON-IONIQUE : SYNTHESE ET APPLICATION DANS LE DOMAINE DES TENSIOACTIFS

Les tensioactifs non-ioniques sont parfois confrontés à des problèmes de solubilité dans l'eau. 5 Trois stratégies peuvent être envisagées afin d'augmenter l'hydrophilie de la molécule tout en gardant la chaîne hydrophobe constante :

a) augmenter la longueur des chaînes polaires, Rp(CH2)pO(C2H40)nX

c'est le cas, par exemple, des composés oligooxyéthylés [C. Selve, B. Castro, Tetrahedron 39 10 (1981)1313],

_-OH

b) multiplier la présence de sites hydrophiles, HON^_^r^^^NHCONHC2H4Rir

HO

c'est le cas, par exemple, des composés multisites oligohydroxylés [M.A. Jouani, F. Szonyi, H. 15 Trabelsi, A. Cambon, Bull. Soc. Chim. Fr. m (1994) 173],

/(C^O^H

c) augmenter le nombre de chaînes polaires, R^H^N

\c2H40)nH

20 c'est le cas, par exemple, des composés polypôdes [F. Guittard, E. Taffin de Givenchy, A. Cambon, Tetrahedron Lett. 36 (1995) 7863],

La stratégie employée dans la présente invention pourrait se rapprocher du premier cas évoqué précédemment.

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Les molécules perfluoroalkylées possédant un corps hydrophile non-ionique intercalé entre deux longues chaînes hydrophobes sont extrêmement rares dans la littérature. A notre connaissance, seuls deux exemples ont été décrits [E. Bollens, C. Mahieu, brevet US 6017547 (2000)][ T. Tashiro, K. Iwase, S. Yamada, A. Obayashi, brevet JP 322965 (1999)]. Les 30 auteurs revendiquent des composés polyfluorés mixtes de formules générales respectives Rf<CH2)nX[C3H5(OH)]YRH et RfCH2CH(0H)CH2O(C2H4O)nRH possédant 1 chaîne perfluoroalkylée et 1 chaîne hydrocarbonée. L'originalité des molécules synthétisées et

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présentées dans cette invention réside dans le fait qu'elles possèdent 2 chaînes perfluoroalkylées hydrophobes et oléophobes. De telles molécules pourraient être à rapprocher, dans leur structure (voire dans leur comportement), des « geminis » [F.M. Menger, 5 J.S. Keiper, Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 1906] à la différence près que les geminis possèdent deux têtes chargées et font donc partie de la classe des tensioactifs ioniques.

La présente invention concerne la synthèse de composés totalement originaux de type diester possédant un cœur hydrophile non-ionique oligooxyéthylé et deux chaînes pendantes 10 hydrophobes et oléophobes partiellement fluorées positionnées en a, © de la partie polaire. Ils peuvent être schématisés par la formule générale suivante :

O O

Il II

RF(CH2)3C0(C2H40)nC(CH2)3RF

15 dans laquelle R/r est une chaîne perfluorée et en particulier Rf = C4F9, CôF 13, CSF17 et n est un nombre entier au moins égal à 1 et en particulier n = 2, 4 et 6

Ils sont préparés à partir de nouveaux intermédiaires réactionnels de type chlorure d'acide, Rf{CH2)3COCl (eux-mêmes issus de la condensation malonique [N. Mureau, F. Guittard, S. 20 Géribaldi, Tetrahedron Lett. 41 (2000) 2885]) par double condensation sur différents polyéthylène glycols. La présente invention peut se résumer par le schéma réactionnel suivant :

R^(CHo)3COOH —PCls > R^CH^COCl 1/2 >

étape 1 étape 2

la-c o o

25 II II

IV(CH2)3C0(C2H40)nC(CH2)3R^

Ila-i

Dans ce qui suit, les modes opératoires et l'identification de quelques exemples de composés synthétisés sont détaillés à titre d'illustration de la présente invention mais ne sont nullement limitatifs.

M

synthèse des chlorures de 4-F-aIkvlbutanovle Ia-c (étape 1)

Dans un ballon de 50ml équipé d'une agitation magnétique et surmonté d'un réfrigérant, sous atmosphère d'azote, on place 0,01 mole d'acide et 1,1 équivalent de pentachlorure de phosphore. Le mélange se liquéfie à température ambiante, puis il est maintenu à 70°C pendant 5 3h. POCI3 est éliminé à température ambiante sous vide (20 mmHg), puis le chlorure d'acide est purifié par distillation. Les rendements sont compris entre 91 et 95%.

identification à titre d'exemple du composé CiFc/CHACOCl

RMN JH (CDCI3/TMS) 6 (ppm) : 3,05 (t, 2H, 3J = 6,8 Hz) ; 2,13 (m, 4H).

10

synthèse des diesters oligooxvéthvlés Ha-i (étape 2)

Dans un ballon de 50ml équipé d'une agitation magnétique et surmonté d'un réfrigérant, sous atmosphère d'azote, on mélange 4,5.10"3 mole de diol polyoxyéthylé à 0,01 mole de chlorure d'acide. Le mélange réactionnel est chauffé à 70°C pendant 20h. L'excès de chlorure d'acide 15 est éliminé au Kugelrohr puis le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice (solvant : méthanol). Les rendements sont compris entre 97 et 99%.

identification à titre d'exemple du composé C JnfCHï^COofCïHjO^COfCHï^CfiEjj RMN 'H (CD3OD/TMS) ô (ppm) : 4,23 (t, 4H, 3J = 4,70 Hz) ; 3,68 (t, 4H, 3J - 4,70 Hz) ; 20 3,62 (s, 8H) ; 2,49 (t, 4H, 3J = 7,15 Hz) ; 2,25 (m, 4H) ; 1,91 (m, 4H).

Masse (ESI, mode positif) : 705 ( 100%) [M+Na]+.

L'évaluation des propriétés tensioactives est réalisée à travers l'étude des courbes de tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration Ys = f 0og C). Ces courbes (cf. 25 figures 1 et 2) ont permis de déterminer la valeur des concentrations micellaires critiques et des tensions superficielles correspondantes pour les composés synthétisés (excepté pour le composé Ilg qui est insoluble dans l'eau). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Les tendances généralement observées dans la littérature en série perfluorée sont une diminution des tensions superficielles et des CMC avec l'augmentation de la quantité de fluor 30 dans la molécule. Lorsque l'on compare les résultats obtenus pour un même nombre de motif oxyéthylé (n = 2), on constate bien une diminution des Ys avec l'augmentation de la longueur de la chaîne perfluorée. Par contre, les valeurs de CMC augmentent. De la même façon, les

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variations de ys en fonction de l'augmentation du nombre n de motif (C2H4O) (pour une même chaîne fluorée R/r = C6F13) sont inattendues : ys diminue avec n croissant alors que, proportionnellement, la quantité de fluor diminue. Par contre, la CMC augmente lorsque le nombre n de motif éthoxylé augmente. Quoi qu'il en soit, ces évolutions inhabituelles sont très intéressantes et constituent un aspect de la présente invention.

Tableau 1 : propriétés tensioactives des diesters oligooxyéthylés

N°

IV, n ys (mN.m"1)*

ys (mN.m"1)**

CMC (mol.1'1)

Ha

C4F9, 2

28,5

36,3

2,86.10-5

Hd

CÔF 13, 2

26,7

29,3

7 O

00

Hg

C8F17, 2

insoluble (limite de solubilité < 9.10° mol.l"1)

ne

CÔFis, 4

20,6

21,2

4,91.10"4

Hf

C6Fi3, 6

18,5

19,4

9,77.10"4

* valeurs mesurées pour des concentrations de tensioactifs à 0.1 % ** valeurs relevées à la CMC

10

i i 1 1 1 ! log C

0

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

30

Figure 1 : tensions superficielles en fonction du logarithme des concentrations pour les diesters oligooxyéthylés à chaîne F-hexylée

7

20

25

30

Claims (7)

REVENDICATIONS

1) précurseurs partiellement fluorés répondant à la formule générale : R^CHs^COCl dans laquelle Rf est une chaîne perfluorée CnF2n+i (plus particulièrement R/r est une chaîne 5 F-butylée, F-hexylée ou F-octylée).

O O

2) composés de type diester oligooxyéthylé de formule : R^Ctb^CO^titO^C^Hh^Rp dans laquelle Rf est une chaîne perfluorée CnF2n+i (en particulier R/r est une chaîne F-butylée, F-hexylée ou F-octylée) et n est un nombre entier au moins égal à 1 (en particulier 10 n vaut 2, 4 ou 6).

3) procédé de fabrication des composés selon les revendications 1 et 2 décrits dans la présente invention.

15 4) application des composés selon la revendication 1 en tant qu'intermédiaires réactionnels.

5) application des composés selon la revendication 1 dans la synthèse de tensioactifs hautement fluorés pour la formation d'édifices moléculaires organisés (cristaux liquides, vésicules, émulsions, microémulsions).

6) application des composés selon la revendication 2 comme tensioactifs.

7) application des composés selon la revendication 2 en tant qu'agent utilisable dans les A3 F (agents formant des films flottants) et dans les formulations de substituts sanguins.

y J