MC200046A1 - Preparation d'epoxydes F-alkyles : application aux tensioactifs non-ioniques multisites - Google Patents

Description

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Préparation d'époxydes F-alkylés :

application aux tensioactifs non-ioniques multisites

Les tensioactifs non-ioniques sont parfois confrontés à des problèmes de solubilité dans l'eau. Pour y remédier, trois stratégies peuvent être envisagées avec comme point commun la recherche de l'augmentation de l'hydrophilie de la molécule.

a) augmenter la longueur des chaînes polaires, c'est le cas, par exemple, des composés oligooxyéthylés [C. Selve, B. Castro, Tetrahedron 39 (1981) 1313] :

Rf<CH2)p0(C2H4O)nX

b) multiplier la présence de sites hydrophiles, c'est le cas, par exemple, des composés multisites oligohydroxylés [M.A. Jouani, F. Szônyi, H. Trabelsi, A. Cambon, Bull. Soc. Chim. Fr. 131 (1994) 173] :

15 ^OH

HO

HOn/^7^---XNHCONHC2H4Rf HO

c) augmenter le nombre de chaînes polaires, c'est le cas, par exemple, des composés polypôdes [F. Guittard, E. Taffin de Givenchy, A. Cambon, Tetrahedron Lett. 36 (1995)

20 7863]:

/(C2H|0)n H

R/AHfN

x(C2H40)nH

La stratégie employée dans la présente invention fait appel au deuxième cas évoqué 25 précédemment.

Les fonctions chimiques dont on dispose afin d'augmenter l'hydrophilie d'une molécule sont variées : -OH, -NH2, -NHCOOR, -NHCONH-, ... Ce sont cependant les composés polyhydroxylés, résultants pour la plupart de l'ouverture d'un époxyde par des entités nucléophiles polyhydroxylées, qui sont le plus répandus dans la littérature. C'est pourquoi nous 30 avons poursuivi nos efforts de recherche dans ce sens.

3

10

Ainsi la présente invention concerne la synthèse de nouveaux tensioactifs hautement fluorés polyhydroxylés possédant un espaceur butylique. Ils peuvent être schématisés par la formule générale suivante :

^R1

RKCH2)4OCH2CHCH2N^

I R2

OH

dans laquelle Rf est une chaîne perfluorée avec en particulier R/r = C4F9, CâFn, CsFn et R1 et R2 deux groupements (poly)hydroxylés ou non avec en particulier Rl = H et R2 =

C2H4OH ou R1 = R2 = C2H4OH ou R1 = H et R2 = C(CH2OH)3.

Ils sont préparés à partir de nouveaux intermédiaires réactionnels de type époxydes, RKCH2)40CH2CH(0)CH2, obtenus directement par condensation de l'épichlorhydrine sur les alcools R^(CH2)4OH eux-mêmes issus de la synthèse malonique [N. Mureau, F. Guittard, S. Géribaldi, Tetrahedron Lett. 41 (2000) 2885], La présente invention peut se résumer par le 15 schéma réactionnel suivant :

a.

w

R^CH2)40H >■ R^CH2)4OCH2—CH-CH2

étape 1 \ /

Ia-c O

20 HN:

R2 /R1

* Rf(CH2)40CH2CHCH2N^

étape 2 I R2

P OH

Ha-c : Ri = H, R2 = C2H4OH ma-c : Ri = R2 = QH4OH IVa-c : Ri = H, R2 = C(CH2OH);

Nous avons choisi de réaliser l'ouverture des cycles oxirannes par trois nucléophiles différents 25 de type aminé présentant respectivement 1, 2 et 3 fonctions alcools ; et ceci afin d'évaluer directement l'impact du nombre grandissant de groupements hydroxyles sur les propriétés de surface des tensioactifs synthétisés : l'éthanolamine, la diéthanolamine et la tris-(hydroxyméthyl)-méthylamine. Il est à noter que, dans le cas de l'ouverture des époxydes par l'éthanolamine, la réaction est totale mais conduit à la formation de deux produits séparables 30 par chromatographie sur gel de silice.

H

Dans ce qui suit sont détaillés les modes opératoires et l'identification de quelques exemples de composés synthétisés. Cette démarche n'est nullement limitative.

^ Synthèse des époxydes F-alkviés Ia-c (étape 1)

5 Dans un ballon de 100ml équipé d'une agitation magnétique, on mélange 20 équivalents d'épichlorhydrine, 0,15 équivalent de TBAH (hydrogénosulfate de tertiobutylammonium) et 10 équivalents d'une solution aqueuse de soude à 50%. Le milieu réactionnel est refroidi dans un bain de glace, puis 0,01 mole d'alcool sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est agité vigoureusement à température ambiante pendant une nuit. Le milieu réactionnel est extrait à 10 l'éther diéthylique, puis la phase organique est lavée à l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium, la phase éthérée est filtrée sur laine de verre et le solvant d'extraction évaporé sous pression réduite. L'alcool n'ayant pas réagi et l'excès d'épichlorhydrine sont distillés au Kugelrohr. Le produit est rectifié sous vide ou purifié par chromatographie sur gel de silice (solvant : dichlorométhane). Les rendements sont compris entre 90 et 96%.

15

identification à titre d'exemple du composé C JnfC^^OCLkCHfO^CH?

RMN >H (CDCls/TMS) 5 (ppm) : 3,75 (Dd, 1H, 3J = 2,85 Hz, 2J = 11,50 Hz) ; 3,36 (Dd, 1H, 3J = 5,90 Hz, 2J = 11,50 Hz) ; 3,50 (m, 2H) ; 3,15 (m, 1H) ; 2,81 (Dd, 1H, 3J = 4,15 Hz, 2J = 5,00 Hz) ; 2,61 (Dd, 1H, 3J = 2,70 Hz, 2J = 5,00 Hz) ; 2,11 (m,2H) ; 1,71 (m, 4H).

20 Masse (ESI, mode positif) : 471 (100%) [M+Na]+.

^ Synthèse des tensioactifs polvhvdroxvlés de type diols Ila-c (étape 2)

Dans un ballon de 50ml surmonté d'un réfrigérant et équipé d'une agitation magnétique, on place 5.10"3 mole d'époxyde et 1,1 équivalents d'éthanolamine. Le mélange est agité à 25 température ambiante jusqu'à consommation totale de l'époxyde observée par chromatographie en phase gazeuse (24h). Les traces d'éthanolamine en excès sont éliminées au Kugelrohr (80°C) puis une chromatographie sur gel de silice (solvant : méthanol) permet de récupérer le produit attendu. Les rendements sont compris entre 46 et 54%.

30 identification à titre d'exemple du composé Ha (Rg = CJFg. R1 = H R2 = C?HjOH)

RMN lH (CDCI3/TMS) 6 (ppm) : 3,90 (m, 1H) ; 3,67 (t, 2H, 3J = 4,95 Hz) ; 3,57 (m, 3H) ; 3,48 (m, 2H); 3,40 (d, 2H, 3J = 10,05 Hz) ; 2,77 (t, 2H, 3J = 5,00 Hz) ; 2,65 (m, 2H) ; 2,09 (m,

«g-

6

2H) ; 1,69 (m, 4H).

Masse (ESI, mode positif) : 432 [M+Na]+, 410 [M+H]~.

^ Synthèse des tensioactifs polvhvdroxvlés de type triols Illa-c (étape 2)

5 Dans un ballon de 50ml surmonté d'un réfrigérant et équipé d'une agitation magnétique, on place 5.10"3 mole d'époxyde et 1,1 équivalents de diéthanolamine. Le montage est purgé à l'azote et chauffé à 80°C pendant 3 jours. Les traces d'époxyde et de diéthanolamine sont éliminées par distillation, puis le produit brut est rectifié au Kugelrohr. Les rendements sont compris entre 87 et 99%.

10

identification à titre d'exemple du composé IIIc (Rg — C«Fi7. R1 — R2 — CjELOH)

RMN 2H (CDCI3/TMS) 5 (ppm) : 4,71 (m, 3H) ; 3,90 (m, 1H) ; 3,71 (m, 2H) ; 3,56 (m, 2H) ; 3,49 (m, 2H) ; 3,39 (d, 2H, 2J = 5,00 Hz) ; 2,76 (m, 2H) ; 2,58 (Dd, 1H, 3J - 9,90 Hz, 2J = 13,20 Hz) ; 2,40 (m, 3H) ; 2,08 (m, 2H) ; 1,67 (m, 4H).

15 Masse (APCI, mode positif) : 654 [M+H]+.

^ Synthèse des tensioactifs polvhvdroxvlés de type tétrols IVa-c (étape 2)

Dans un ballon de 50ml surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, 1 équivalent de tris-(hydroxyméthyl)-méthylamine est dissout dans 5ml 20 de DMSO. On ajoute, goutte à goutte, 5.10° mole d'époxyde dissout dans 5ml de DMSO. Le mélange est chauffé à 80°C jusqu'à observation de la disparition quasi-totale de l'époxyde par chromatographie en phase gazeuse (3 à 5 jours). Le DMSO est distillé au Kugelrohr (60°C / 2.10"2 mmHg), de même que l'époxyde éventuellement restant (40-90°C selon la nature de la chaîne perfluoroalkylée). Le produit est ensuite purifié par filtration à froid sur laine de verre 25 dans le méthanol. Les rendements sont compris entre 70 et 73%.

identification à titre d'exemple du composé IVb (Rr = C^Fu. R1 = H. R2 = fCH^OHh RMN 2H (cd3od/TMS) 5 (ppm) : 3,75 (m, 1H) ; 3,45 (m, 10H) ; 2,65 (m, 2H) ; 2,16 (m, 2H) ; 1,67 (m, 4H).

30 Masse (IE, 70eV) : 538 (100%) [M-CH2OH],

L'évaluation des propriétés tensioactives est réalisée à travers l'étude des courbes de tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration ys = f (log C). Ces courbes (cf. figures 1, 2 et 3) ont permis de déterminer la valeur des concentrations micellaires critiques et des tensions superficielles correspondantes pour les composés synthétisés (excepté pour le composé Rf = C6Fi3, R1 = H et R2 = C(CH2OH)3 qui est insoluble dans l'eau). Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1, 2 et 3.

Nous constatons que ces tensioactifs non-ioniques polyhydroxylés sont très performants : les valeurs de tensions superficielles et de concentrations micellaires critiques sont particulièrement basses. Les meilleurs résultats sont obtenus pour les composés résultants de l'ouverture des époxydes F-alkylés par l'éthanolamine et la diéthanolamine avec des valeurs respectives pouvant atteindre ys = 15,0 et 16,2 mN.m"1 et CMC = 8,05.10"6 et 2,72.10"6 mo.l"1 lorsque la chaîne perfluorée possède huit atomes de carbone.

f

Tableau 1 : propriétés tensioactives des diols Ila-c

N°

Rf

Ys (mN.m"1)*

Ys (mN.m"1)**

CMC (mol.r1)

Ha c4f9

18,1

18,6

6,91.10"4

nb

C6Fi3

16,4

16,9

1,13.10"4

Ile

CsF 17

15,0

15,7

8,05.10"6

* valeurs mesurées pour des concentrations de tensioactifs à 0.1 %

** valeurs relevées à la CMC

Tableau 2 : propriétés tensioactives des trîols Hla-c

N°

Rf

Ys (mN.m"1)*

Ys (mN.m"1)**

CMC (mol.r1)

Dla

C4F9

19,1

19,6

5,90.10"4

mb

CôFis

17,3

17,3

3,26.10"5

nie n

00

16,2

16,5

2,72.10"6

* valeurs mesurées pour des concentrations de tensioactifs à 0,1 % ** valeurs relevées à la CMC

Tableau 3 : propriétés tensioactives des tétrols IVa-c

N°

rF

Ys (mN.m"1)*

Ys (mN.m"1)**

CMC (mol.l"1)

IVa c4f9

18,0

18,2

9,87.10"4

IVb c6f13

22,2 (saturation) insoluble

IVc

CgFn

19,1

19,2

2,97.10"5

* valeurs mesurées pour des concentrations de tensioactifs à 0,1 % ** valeurs relevées à la CMC

25

Ys (mN.m1) 60 T

50

40

30

20 10j o+-

-7

OH H

i I

MCH2>(0CH2CHCH2NC2H40H

C4F9 1 Cdru CsF 17

logC

-5

-4 -3 -2 -1

Figure 1 : tensions superficielles en fonction du logarithme des concentrations pour les diols Ila-c

9

20

25

30

Claims (5)

REVENDICATIONS

1) précurseurs partiellement fluorés répondant à la formule générale :

Rf(CH2)4OCH2CH—CH2 5 O

dans laquelle Rf est une chaîne perfluorée CnF2n+i (plus particulièrement Rf est une chaîne F-butylée, F-hexylée ou F-octylée).

2) composés polyhydroxylés de formule :

10 /Ri

Rp(C H2)40 C H2 C HC H2N ^

OH

dans laquelle R/? est une chaîne perfluorée CnF2n+i (plus particulièrement Rf est une chaîne F-butylée, F-hexylée ou F-octylée) et R1 et R2 deux groupements 15 (poly)hydroxylés ou non avec en particulier R1 = H et R2 = C2H4OH ou R1 = R2 =

C2H40H ou R1 = H et R2 = C(CH2OH)3.

3) procédé de fabrication des composés selon les revendications 1 et 2 décrits dans la présente invention.

4) application des composés selon la revendication 1 et 2 en tant qu'intermédiaires réactionnels pour la fabrication de composés à faible masse moléculaireou pour l'élaboration de polymères, copolymères, terpolymères, comme agent de greffage ou pour la constitution de réseaux.

5) application des composés selon la revendication 2 comme agents tensioactifs ou pour l'élaboration d'édifices moléculaires organisés (cristaux liquides, vésicules, émulsions, microémulsions).

A

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