MC200045A1 - Nouveaux ammoniums et bisammoniums quaternaires hautement fluores : synthese et evaluation de leurs proprietes de surface - Google Patents

Description

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Ammoniums et bisammoniums quaternaires hautement fluorés : synthèse et évaluation de leurs propriétés tensioactives

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Les composés ammoniums et bisammoniums quaternaires sont principalement connus pour leurs propriétés biocides (expl : Cetavlon®, Zéphiran®, Cequartyl® ...) [J.J. Merianos, S.S. Block, « Quaternary Ammonium antimicrobial compounds : Desinfection, sterilization and préservation », Lea et Fetiger, Philadelphia (1991)]. Us sont également utilisés dans le domaine des tensioactifs lorsqu'ils possèdent une ou plusieurs longues chaînes hydrophobes. Ces dernières peuvent être hydrocarbonées [R. Zana, J. Colloid Interface Sri. 78 (1980) 330 ; F. Devinsky, I. Lacko, T. Imam, J. Colloid Inîerf. Sri. 143 (1991) 336] ou partiellement fluorées [A. Sismondi, S. Szônyi, P. Abenin, L. Joncheray, A. Cambon, Tenside Surf. Det. 29 (1992) 166 ; R Oda, I. Hue, D. Danino, Y. Talmon, Langmuir 16 (2000) 9759], En effet, l'introduction de fluor confère au système des propriétés intrinsèques remarquables très souvent inégalées (entre autre : inertie chimique, stabilité thermique, faible tension de surface). D'autre part, la nature et la longueur des chaînes hydrophobes va influencer les activités antibactérienne [L. Massi, F. Guittard, S. Géribaldi, brevet MC 2452 (2000)] ou tensioactive [J. Zhao, S.D. Christian, B.M. Fung, J. Phys. Chem. 102 (1998) 7613] des molécules. Il est donc particulièrement intéressant d'avoir accès à de nouveaux composés possédant 1 ou 2 têtes ammoniums quaternaires et des éléments hydrophobes de longueur modulable afin d'en étudier l'influence sur les propriétés biocides ou tensioactives.

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30

Ainsi la présente invention concerne la synthèse de nouveaux composés hautement fluorés de type ammonium quaternaire mono et bichargé qui peuvent être schématisés par les formules générales suivantes (cf. tableau 1) :

O CH3

Il +1

RF(CH2)40CCH2N(CH2)nH, Br CH3

type I : monoammonium quaternaire

O

+ /

ch3

RF(CHO)4OCCHoN--CH3

" I

(ÇH2)n 2 Br" R^(CH.)4OCCHoN^

il +\^ch3 o ch3

type II : bisammonium quaternaire

s

1

5

10

type

RF

n

c4f9 (la)

4

c6f13 (Ib)

4

I

c8f17 (le)

4

C4F9 (Id)

12

c6f13 (le)

12

cgfndf)

12

C4F9 (Ha)

2

c6f13 (Ilb)

2

c8f17(IIc)

2

C4F9 (Ild)

4

II

c6fi3 (Ile)

4

c8f17 (Iif)

4

C4F9 (Ilg)

6

c6f,3 (Ilh)

6

c8f17 (Ili)

6

tableau 1

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Les composés Ia-f et Ila-i sont préparés à partir de précurseurs F-alkylés de type bromoacétate, eux-mêmes obtenus à partir des iodures de 2-i7-alkyléthyle commerciaux, via la condensation malonique [N. Mureau, F. Guittard, S. Géribaldi, Tetrahedron Lett. 41 (2000) 2885], L'ensemble des composés de la présente invention est obtenu selon le schéma réactionnel suivant :

RF(CH2)4OH

O

II

BiCCH2Br

étape 1

O

Rp(CH2)4OCCH2Br

30 O

I!

RF(CH2)4OCCH2N(CH2)nH Ia-f h3C ch3

>«3

N(CH2)nî/

Œ,

2Br"

CH3 CH3 O + 1 +1 II ÎV(CH^4OCCHoN(CH9)nNCHoCO(CH9)4IV

Ila-i ch3 ch3

Çër

k

Les exemples suivants visent à illustrer la présente invention, mais ne sont nullement limitatifs. ^ préparation des bromoacétates de 4-F-alkvlbutvle (étape 1)

Dans un ballon de 50ml équipé d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un dispositif permettant de piéger le bromure d'hydrogène libéré au cours de la réaction (garde remplie d'une solution aqueuse de soude à 50%), sous atmosphère d'azote, on additionne goutte à goutte, à 0°C, 1,1 équivalents de bromure de l'acide bromoacétique dissout dans 10ml d'éther diéthylique anhydre à 0,01 mole d'alcool dissout dans 10ml d'éther diéthylique anhydre. Le mélange est agité à 0°C pendant 2h, puis chauffé à 60°C pendant une nuit. Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est hydrolysé avec 20ml d'eau, puis extrait à l'éther diéthylique. La phase organique est alors lavée à l'eau. Après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et filtration, le solvant d'extraction est évaporé sous pression réduite. Le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice (solvant : dichlorométhane) ou par rectification au Kugelrohr pour obtenir un liquide incolore. Les rendements sont compris entre 94 et 98%.

Identification à titre d'exemple du composé CJFq(CHb^O^CCHjBr

RMN (CDCI3/TMS) Ô (ppm) : 4,20 (t, 2H, 3Jcd = 5,90 Hz) ; 3,83 (s, 2H) ; 2,10 (m, 2H) ; 1,74 (m, 4H).

Masse (DE 70e V) m/z (%) : 413 (5%) ; 415 (6%) [M+lf.

^ préparation des monoammoniums quaternaires (étape 2a)

Dans un ballon de 50ml équipé d'une agitation magnétique et surmonté d'un réfrigérant, on additionne goutte à goutte 4.10"° mole de bromoacétate de 4-F-alkylbutyle à 1 équivalent de N,N-diméthylalkylamine dissoute dans 10ml d'éther diéthylique anhydre. Le mélange est chauffé à 40°C pendant 10 à 24h. L'ammonium quaternaire précipite dans le milieu. Il est filtré sur fritté et purifié par chromatographie sur gel de silice (solvant : méthanol). Les rendements sont compris entre 77 et 88%.

Identification à titre d'exemple du composé le

RMN 'H (CDCI3/TMS) 6 (ppm) : 5,00 (s, 2H) ; 4,20 (t, 2H, 3Jcd - 6,10 Hz) ; 3,80 (m, 2H) ; 3,60 (s, 6H) ; 2,10 (m, 2H) ; 1,70 (m, 4H) ; 1,20 (m, 20H) ; 0,85 (t, 3H, % = 6,40 Hz).

Masse (ESI, mode positif) : 646 ( 100%) [M-Br]^.

^ préparation des bisammoniums quaternaires (étape 2b)

Dans un ballon de 50ml équipé d'une agitation magnétique et surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on additionne goutte à goutte 4.10° mole de bromoacétate de 4-F-alkylbutyle à 0,5 équivalent de N,N,N',N'-tetraméthyl-a,©-alkylamine dissoute dans 10ml d'éther diéthylique (n = 4 et 6) ou d'acétone (n = 2) anhydre. Le mélange est maintenu sous agitation à 40°C pendant 3 jours. Le bisammonium quaternaire précipite dans le milieu. Il est filtré sur fritté et purifié par chromatographie sur gel de silice (solvant : méthanol). Les rendements sont compris entre 88 et 99%.

Identification à titre d'exemple du composé Ile

RMN 'H (MeOH/TMS) 5 (ppm) : 4,65 (s, 4H) ; 4,30 (t, 4H, 3Jcd = 5,90 Hz) ; 3,75 (m, 4H) ;

3,35 (s, 12H) ; 2,25 (m, 4H) ; 1,80 (m, 12H).

Masse (ESI, mode positif) : 1089 (100%) ; 1091 (98%) [M-Br]+.

L'activité de surface des molécule tensioactives est liée à leur structure chimique particulière. Les tensioactifs possèdent un caractère commun que l'on nomme « amphiphilie », c'est à dire que deux parties de compatibilité différente sont simultanément présentes dans la molécule, en l'occurrence deux parties de polarité et de solubilité distinctes. Ainsi, ces substances sont capables, à très faible concentration, de modifier considérablement les propriétés de surface [E.G. Schwarz, W.G. Reid, Industrial & Engineering Chemistry 56 (1964) 26], Concernant l'évaluation des propriétés de surface des molécules, il est d'usage de s'intéresser à deux paramètres : la concentration micellaire critique CMC et la tension superficielle ys. Cette méthode dite tensiométrique [A. Berthode, J. Chim. Phys. 80 (1983) 5] (norme internationale ISO 4311-1978) consiste à mesurer les valeurs de tensions superficielles de solutions aqueuses de différente concentration à température constante. La valeur de la CMC est lue à l'endroit où la courbe ys = f (log C) présente une rupture de pente caractéristique de la formation de micelles. L'évaluation des propriétés tensioactives est donc réalisée à travers l'étude des courbes de tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration ys = f (log C).

Les six composés de type I sont hydrosolubles et ont permis de tracer les courbes représentées sur la figure 1. Les résultats du calcul des CMC et des ys correspondantes sont représentées

dans le tableau 2. Les courbes ys = f (log C) ont été tracées pour les composés II de sorte à pouvoir comparer les résultats en fonction des variations de l'espaceur hydrocarboné n (pour une même chaîne perfluorée) et de la chaîne perfluoroalkylée (pour un nombre n constant de motifs méthylène). Les courbes sont présentées sur les figures 2 et 3 et les résultats sont rassemblés dans le tableau 3.

Nous constatons en premier lieu que les valeurs de tension superficielle sont globalement plus faibles que celles observées sur des composés similaires en série hydrocarbonée. D'autre part, les valeurs de concentration micellaire critique sont tout à fait comparables à celles généralement données dans la littérature. Il est communément admis que les valeurs de ys et de CMC diminuent lorsque la longueur des chaînes hydrophobes présentes dans la molécule augmente.

- la série des ammoniums quaternaires présente bien une diminution des CMC avec l'augmentation de la longueur de la chaîne perfluorée (pour n constant, n = 4) et avec l'augmentation de la longueur de la chaîne hydrocarbonée (pour Rf = C6Fi3). Par contre, les plus basses valeurs de tension superficielle sont obtenues pour les composés possédant une chaîne F-hexylée.

- les variations observées dans la série des bisammoniums quaternaires sont plus complexes à analyser. Retenons que la plus basse ys (17,2 mN/m) est obtenue pour le composé Ilb possédant une chaîne C6Fi3 et un espaceur éthylénique.

Tableau 2 : propriétés tensioactives des ammoniums quaternaires

N°

Rf-, n ys (mN.m*1)*

ys (mN.m-1)**

CMC (mol.l"1)

la c4f9, 4

17,2

17,3

4,46. ICI"3

Ib

C6F13, 4

15,8

16,7

2,13.10"4

le

CgF 17, 4

17,4

18,3

6,63.10'3

le

C6FI3, 12

15,7

16,2

4,15.10"5

* valeurs mesurées pour des concentrations de tensioactifs à 0.1 %

** valeurs relevées à la CMC

Tableau 3 : propriétés tensioactives des bisammoniums quaternaires

N°

R*-, n ys (mN.m"1)*

Ys (mN.m"1)**

CMC (mol.r1)

ng c4f9, 6

20,7

21,3

5,10.1G-4

nb

CôFI3, 2

15,5

17,2

1,49.1G"4

ne

C6F13, 4

22,2

22,5

2,98.10"5

nh

C6F13, 6

21,8

23,2

2,77.10°

m

CsFn, 6

24,1

24,2

1,54.10"5

* valeurs mesurées pour des concentrations de tensioactifs à 0,1 % ** valeurs relevées à la CMC

Ys

(mN.m)"1 70 T

60

50 -40 "

30

20 ~

10 -0

0 ch3

Il +1

RF(CH2)40CCH2N(CH2)nH , Br CH3

♦ C4F9, n= 4 i CôFn, n=4 | CgFn, n=4 j x CôFu, n=12;

'* X -x- x X X x -

1 1 1 1 1 1 log C

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

Figure 1 : tensions superficielles en fonction du logarithme des concentrations pour les ammoniums quaternaires

Claims (1)

1. REVENDICATIONS

   0

   II

   1) précurseurs partiellement fluorés répondant à la formule générale : R^CH^OCCHoBr dans laquelle Rf est une chaîne perfluorée CnF2n+i (plus particulièrement Rf est une chaîne F-butylée, F-hexylée ou F-octylée).

   O Br

   Il +

   2) composés monoammoniums quaternaires de formule : RF(CH?)4OCCHoN(CH7)nH

   / \ h3c ch3

   10 dans laquelle Rf est une chaîne perfluorée CnF2n+i (en particulier Rf est une chaîne F-

   butylée, F-hexylée ou F-octylée) et n est un nombre entier au moins égal à 1 (en particulier n vaut 4 ou 12).

   o ch3

   I! + / r'tj rf(ch2)40cch2N~~ 3

   15 3) composés bisammoniums quaternaires de formule : (CH->)n 2Br"

   rf(ch2)40cch2Nv

   Il +\ CH3 o ch3

   dans laquelle Rf est une chaîne perfluorée CnF2„+i (en particulier Rf est une chaîne F-butylée, F-hexylée ou F-octylée) et n est un nombre entier au moins égal à 1 (en particulier 20 n vaut 2, 4 ou 6).

   4) procédé de fabrication des composés selon les revendications 1, 2 et 3 décrits dans la présente invention.

   25 5) application des composés selon la revendication 1 en tant qu'intermédiaires réactionnels.

   6) application des composés selon la revendication 1 dans la synthèse de tensioactifs hautement fluorés pour la formation d'édifices moléculaires organisés (cristaux liquides, vésicule, émulsion, microémulsion).

   30

   40

   7) application des composés selon les revendications 2 et 3 comme tensioactifs pour le revêtement ou le traitement de surface liquide ou solide.

   8) application des composés selon les revendications 2 et 3 comme agent biocide ou pour la 5 formulation des A3F (agents formant des films flottants).

   10

   15

   20

   25

   O'

   v c*

   a-