NL7811202A - Kristallijn zeolietmateriaal. - Google Patents
Kristallijn zeolietmateriaal. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7811202A NL7811202A NL7811202A NL7811202A NL7811202A NL 7811202 A NL7811202 A NL 7811202A NL 7811202 A NL7811202 A NL 7811202A NL 7811202 A NL7811202 A NL 7811202A NL 7811202 A NL7811202 A NL 7811202A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- material according
- metal
- catalyst
- platinum
- zeolites
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title abstract description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 42
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 29
- -1 nitrogen-containing cation Chemical group 0.000 claims description 22
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 abstract description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 abstract 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100536300 Pasteurella multocida (strain Pm70) talB gene Proteins 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- RSYUFYQTACJFML-DZGCQCFKSA-N afzelechin Chemical compound C1([C@H]2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C[C@@H]2O)=CC=C(O)C=C1 RSYUFYQTACJFML-DZGCQCFKSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical group O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011738 major mineral Substances 0.000 description 1
- 235000011963 major mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005172 methylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/146—Compounds containing boron and nitrogen, e.g. borazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/068—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
’ P & c * s t
Mobil Oil Corporation te New York, New York, Ver. Staten van Amerika. Kristallijn zeolietmateriaal.
De uitvinding heeft betrekking op kristallijne aluminosilicaat-zeolietmaterialen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op kristallijne zeolieten, die gekristalliseerd worden bij aanwezigheid van bepaalde metalen of metaalverbindingen. Voorts heeft de uitvinding 5 betrekking op de omzetting van koolwaterstoffen met dergelijke katalysatoren.
Er is in het verleden reeds aangetoond, dat zowel natuurlijke als synthetische zeolitische materialen katalytische eigenschappen bezitten voor verschillende soorten koolwaterstofomzettingen. Bepaalde 10 zeolitische materialen zijn geordende, poreuse kristallijne alumino- silicaten met een bepaalde kristalstructuur, waarin zich een groot aantal kleine holten bevindt, die onderling in verbinding staan door een aantal nog kleinere kanalen. Deze holten en kanalen zijn exact uniform van grootte. Aangezien de dimensies van deze poriën zodanig zijn, dat zij 15 moleculen van bepaalde afmetingen toelaten voor adsorptie en grotere moleculen niet, zijn deze materialen bekend geworden als "moleculaire zeven" en zij worden op verschillende wijzen toegepast om deze eigenschappen te benutten.
Dergelijke moleculaire zeven omvatten een grote verscheidenheid 20 van positieve ionen bevattende kristallijne aluminosilicaten, zowel natuurlijke als synthetische. Deze aluminosilicaten kunnen beschreven worden als een stijf driedimensioneel netwerk van SiC>4 en AlC>4, waarin de tetraëders verknoopt zijn doordat zij zuurstofatomen gemeenschappelijk hebben, zodat de verhouding tussen het totale aantal aluminium-25 en siliciumatomen tot zuurstof 1:2 bedraagt. De elektrovalentie van' de aluminium bevattende tetraëders wordt gecompenseerd, doordat in het kristal een kation is opgenomen, bijvoorbeeld een kation van een alkali-metaal of aardalkalimetaal. Dit kan worden uitgedrukt in een formule, waarin de verhouding van Al tot het aantal van de verschillende kation-30 equivalenten, zoals Ca/2, Sr/2, Na, K of Li gelijk is aan 1. Men kan de ene soort kation geheel of gedeeltelijk op gebruikelijke wijze onder toepassing van ionenuitwisselingsmethoden uitwisselen tegen een ander soort kation. Door middel van een dergelijke kationuitwisseling is het mogelijk gebleken de grootte van de poriën in het gekozen alumino- 7811202 2 silicaat te variëren door een geschikte keuze van het kation. De ruimte tussen de tetraëders wordt vóór de dehydratering ingenomen door watermoleculen.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.941.871 beschrijft een kris-5 tallijn metaal-organosilicaat met een hoge verhouding tussen silicium-dioxide en aluminiumoxide, dat bovendien natrium, calcium, nikkel of zink bevat.
Andere bekende methoden hebben geleid tot de vorming van een grote verscheidenheid synthetisch kristallijne aluminosilicaten. Deze 10 aluminosilicaten heeft men aangeduid met een letter of ander geschikt symbool, zoals bijvoorbeeld blijkt uit de volgende: zeoliet A (Amerikaans octrooischrift 2.882.243), zeoliet X (Amerikaans octrooischrift 2.882.244) , zeoliet ZSM-5 (Amerikaans octrooischrift 3.702.886, zeoliet ZSM-11 (Amerikaans octrooischrift 3.709.979), ZSM-12 (Amerikaans 15 octrooischrift 3.832.449) en zeoliet ZSM-35 (Amerikaans octrooischrift 4.016.245) om er slechts enkele te noemen.
De uitvinding heeft betrekking op stabiele synthetische kristallij n-ne alumino-silicaat-zeolietmaterialen,. een werkwijze ter bereiding daarvan en omzettingsprocessen voor koolwaterstoffen, die daarmee 20 worden uitgevoerd. Deze materialen bezitten in de vorm, waarin zij gesynthetiseerd zijn een bepaald röntgendiffractiepatroon, dat karakteristiek is voor de ZSM-5 zeolieten en de hieronder in tabel A opgegeven significante lijnen vertoont. Hierin betekent s: sterk? z: zwak en zs: zeer sterk.
25 TABEL A
Afstand tussen de vlakken, nm Relatieve intensiteit 1,11 + 0,02 s 1,00+0,02 s 0,74 + 0,015 z 30 0,70 + 0,015 z 0,63 +_ 0,01 z 0,604) )+0,01 z 0,597) 35 0,556+ 0,01 z 0,501+ 0,01 z 0,460j1 0,008 z 0,425+ 0,008 z 0,385jl· 0,007 zs 40 0,371+ 0,005 s 0,304+0,003 z 0,299+ 0,002 z 0,294jl· 0,002 z 7811202 * ·* 3
Deze waarden werden bepaald volgens standaardmethoden. Men gebruikte de straling van het K-cc-doublet van koper en een spectrometer met scintillatieteller en strookschrijver. De piekhoogten, I, en de plaatsen als functie van tweemaal theta, waarbij theta de hoek van 5 Bragg is, werden vein de spectrometerkaart afgelezen. Hieruit berekende men de relatieve intensiteit 100 2/1 , waarin I de intensiteit van o o de sterkste lijn of piek en d (waargenomen) de afstand tussen de vlakken in nm, overeenkomend met de opgetekende lijnen is. In tabel A zijn de relatieve intensiteiten opgegeven aan de hand van de symbolen s = 10 sterk, z = zwak en zs - zeer sterk. Er dient te worden opgemerkt, dat dit röntgendiffractiepatroon karakteristiek is voor alle speciës van de onderhavige materialen. Na ionenuitwisseling van het natriumion tegen andere kationen verkrijgt men ongeveer hetzelfde patroon met enkele kleine verschuivingen in de afstand tussen de vlakken 15 en variatie in relatieve intensiteit. Andere kleine variaties kunnen optreden, afhankelijk van de verhouding tussen silicium en aluminium in het betrokken monster en de mate van thermische conditionering.
Het watervrije materiaal kan ook uitgedrukt worden in molverhoudingen van oxiden en wel als volgt:
20 £R2°' M’2/n°^W : tAl2°3^X ! Is102^y : ^M”2/n°^Z
waarin de verhouding W/X een waarde heeft van >0,5 tot <3, de verhouding Y/X een waarde heeft van me§r dan 20 en de verhouding Z/X een waarde heeft van meer dan 0 tot minder dan circa 100, terwijl R een stikstofhoudend kation voorstelt. R kan primaire aminen omvatten met 25 2-10 koolstofatomen en ammonlumkationen, bij voorkeur een tetraalkyl- ammoniumkation, waarin de alkylgroep 2-5 koolstofatomen bevat? M' is een metaal van de groep IA van het periodieke systeem, ammonium, waterstof of een mengsel daarvan en n is de valentie van M' of M". Wat betreft M", worden de hierdoor voorgestelde metalen bij voorkeur gekozen 30 uit zeldzame aardmetalen (dat wil zeggen metalen met atoomnummer 57-71), chroom, vanadium, molybdeen, indium, borium, kwik, tellurium, zilver en één van de platinagroep metalen, welke laatste groep platina, palladium en ruthenium omvat.
Het is niet bekend om M" aanwezig is als metaal of als metaal-35 verbinding. Onder de bovenstaande formule moet verstaan worden, dat deze de aanwezigheid van elk van de verschillende toestanden voor M" omvat en dat ook wisselende hoeveelheden daarvan mogelijk zijn.
78 1 1 2 02 4 *
Wanneer M" bijvoorbeeld aanwezig is in opgesloten toestand, kan zijn concentratie ten opzichte van het aluminium in het zeoliet in de vers gesynthetiseerde toestand tot maar minder dan circa 100 bedragen.
Een reactiemengsel, dat bronnen van het tetrapropylammonium-5 kation (bijvoorbeeld het hydroxide), natriumoxide, siliciumdioxide, water en bronnen van bijvoorbeeld indium, borium, ruthenium, platina, chroom, zeldzame aarde, vanadium, kwik, tellurium zilver, palladium, molybdeen en eventueel aluminiumoxide bevat, geeft een ZSM-5 zeoliet, dt echter verrassend betere eigenschappen bezit. Het gehalte van de 10 bovengenoemde metalen indium, borium enz. in het eindprodukt kan circa 0,005 - 5,0 gew.% bedragen.
De volgens de werkwijze van de uitvinding bereide kristallijne aluminosilicaten bezitten een grote thermische stabiliteit en vertonen een bijzonder goed katalytisch gedrag.
15 Het oorspronkelijke alkalimetaal kan ten minste voor een deel volgens op zichzelf bekende methoden door ionenuitwisseling vervangen worden door andere kationen. Als de voorkeur verdienende vervangende kationen zijn te noemen metaalionen, ammoniumionen, waterstofionen en mengsels hiervan. In het bijzonder de voorkeur verdienende kationen 20 zijn die, welke het zeoliet katalytisch actief maken, in het bijzonder voor de omzetting van koolwaterstoffen. Als zodanig zijn te noemen waterstof, metalen van de groepen II en VIII van hét periodieke systeem en mangaan.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van het zeoliet bedraagt • 25 de molverhouding tussen siliciumdioxide en aluminiumoxide meer dan 35:1 en deze verhouding kan tot circa 3000:1 bedragen.
De onderhavige zeolieten bezitten een hoge mate van thermische stabiliteit, waardoor zij bijzonder geschikt zijn voor toepassing bij werkwijzen, waarbij hoge temperaturen betrokken-zijn.
30 Het materiaal kan bereid worden onder toepassing van materialen, die de geschikte componenten van het zeoliet verschaffen. Als dergelijke componenten zijn voor een aluminosilicaat te noemen: natrium-aluminaat, aluminiumoxide, natriumsilicaat, silica-hydrosol, silica-gel, kiezelzuur, natriumhydroxide en een tetrapropylammoniumverbinding, 35 bijvoorbeeld tetrapropylammoniumhydroxide. Het is duidelijk, dat iedere component, die in het reactiemengsel voor de bereiding van een zeoliet gebruikt wordt, verschaft kan worden door één of meer aanvankelijke 78 1 1 2 0 2 5 reactiecomponenten en dat zij in willekeurige volgorde met elkaar gemengd kunnen worden. Zo kan bijvoorbeeld natrium verschaft worden door een waterige oplossing van natriumhydroxide of door een waterige oplossing van natriumsilicaat; het tetrapropylammoniumkation kan verschaft 5 worden door het bromidezout. Het reactiemengsel kan chargegewijs of continu bereid worden. De kristalgrootte en de kristallisatietijd van het materiaal lopen uiteen in afhankelijkheid van de aard van het toegepaste reactiemengsel. Verder is duidelijk, dat het in verband met de zeer hoge verhoudingen tussen siliciumdioxide en aluminiumoxide, 10 die volgens de uitvinding bij voorkeur meer dan 35:1 tot circa 3000:1 of meer en nog meer bij voorkeur circa 70:1 tot circa 500:1 bedragen, niet nodig behoeft te zijn een bron van aluminiumoxide aan het reactiemengsel toe te voegen, aangezien resterende hoeveelheden in andere reactiecomponenten voldoende kunnen zijn.
15 Het zeoliet kan bereid worden uit een reactiemengsel, dat uitgedrukt in molverhoudingen van oxiden of in procent van de totale aantal molen oxiden, een samenstelling heeft binnen de onderstaande grenzen: TABEL B .
- Bijzondere 20 Algemeen Voorkeur voorkeur OH~/SiO_ 0,07-1,0 0,1-0,8 0,2-0,75
j. _L -L
R4N /(R4N + Na ) 0,2-0,95 0,3-0,9 0,4-0,9 H20/0h” 10-300 10-300 10-300
Si02/Al203 50-3000 70-1000 70-500 25. Ander metaaloxide __ _ (% van totale oxiden) 1x10 -1,0 1x10 -0,1 1x10 -0,01
Hierin heeft R de bovengegeven betekenis.
Representatieve reactie-omstandigheden bestaan hierin, dat men het bovengenoemde reactiemengsel gedurende een tijdsverloop van 30 circa 6 uren tot 120 dagen op circa 95°-175°C verhit. Een nog meer de voorkeur verdienend temperatuurstraject is circa 100°-175°C, waarbij het tijdsverloop bij een temperatuur in dit traject circa 12 uren tot 8 dagen bedraagt.
De digerering van de deeltjes wordt uitgevoerd tot zich 35 kristallen vormen. Het vaste produkt wordt uit het reactiemengsel afgescheiden, bijvoorbeeld door het geheel tot kamertemperatuur af te koelen, te filtreren en het produkt met water te wassen.
78 1 1 2 02 6
Het bovengenoemde produkt wordt gedroogd, bijvoorbeeld gedurende circa 8-24 uren bij 110°C. Uiteraard kan men desgewenst ook mildere omstandigheden toepassen, bijvoorbeeld kamertemperatuur onder verlaagde druk.
5 In het zeoliet kan het daarmee gecombineerde alkalimetaal volgens op zichzelf bekende methoden vervangen worden door een grote verscheidenheid van andere kationen. Representatieve voorbeelden van vervangende kationen zijn waterstofionen, ammoniumionen en metaalionen, benevens mengels daarvan. Onder de vervangende metaalkationen wordt in het bij-10 zonder de voorkeur gegeven aan kationen van metalen als zeldzame aarden, mangaan en calcium, benevens van metalen van de groepen II en VIII van het periodieke systeem, bijvoorbeeld zink of platina.
Als representatieve ionenuitwisselingsmethoden zijn te noemen een contactbehandeling van het zeoliet met een zout van het gewenste 15 vervangende kation of kationen. Hoewel grote verscheidenheid van zouten kan worden toegepast, wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven aan chloriden, nitraten en sulfaten.
Representatieve ionenuitwisselingsmethoden zijn in verscheidene octrooischriften beschreven, bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooi-20 schriften 3.140.249, 3.140.251 en 3.140.253.
Na het contact met de zoutoplossing van de gewenste vervangende kationen worden de zeolieten daarna bij voorkeur met water gewassen en bij een temperatuur van circa 65°-315°C gedroogd en daarna in lucht of een ander inert gas gecalcineerd bij temperaturen van circa 260°-25 815°C gedurende tijdsverlopen uiteenlopend van 1 min. tot,48 uren of meer.
Onverschillig welke kationen het in de vers gesynthetiseerde vorm aanwezige natrium vervangen, blijft de ruimtelijke rangschikking van de aluminium-, silicium- en zuurstofatomen, die het basiskristalrooster van het zeoliet vormen praktisch ongewijzigd door de beschreven ver-30 vanging van natrium of ander alkalimetaal, zoals blijkt door een röntgen-poederdiffractiepatroon van de aan de ionenuitwisseling onderworpen materialen te nemen. Een dergelijk röntgendiffractiepatroon van het aan ionenuitwisseling onderworpen produkt vertoont een patroon, dat praktisch gelijk is aan dat van de bovenstaande tabel A.
35 De volgens de uitvinding bereide aluminosilicaten worden gevormd in een grote verscheidenheid van deeltjesgrootten. In het algemeen kunnen de deeltjes de vorm hebben van een poeder, korrels of een gevormd 7811202 ? 7 produkt, bijvoorbeeld een extrudaat, dat een zodanige deeltjesgrootte heeft, dat het wordt doorgelaten door een zeef met een maaswijdte van 9,6 mm en tegengehouden door een zeef met een maaswijdte van 0,037 mm.
In gevallen, dat de katalysator aan een vormbewerking onderworpen 5 wordt, bijvoorbeeld door extrusie, kan het aluminosilicaat vóór het drogen geëxtrudeerd worden of eerst geheel of gedeeltelijk gedroogd en daarna geëxtrudeerd worden.
Zoals het geval is bij vele katalysatoren, is het gewenst het zeoliet te combineren met een ander materiaal, dat bestand is tegen 10 de temperaturen en andere omstandigheden, die bij omzettingsprocessen van organische materialen worden toegepast. Als dergelijke materialen zijn te noemen actieve en inactieve materialen en synthetische of natuurlijk voorkomende zeolieten, benevens anorganische materialen, zoals kleisoorten, siliciumdioxide en/of metaaloxiden. Deze laatste kunnen 15 natuurlijk voorkomende oxiden zijn of de vorm hebben van gelatineuse neerslagen of gelen, met inbegrip van mengsels van siliciumdioxide en metaaloxiden. De toepassing van een actief materiaal in combinatie met het onderhavige materiaal heeft de neiging door omzetting en of selectiviteit van de katalysator bij bepaalde organische omzettings-20 processen te verbeteren. Inactieve materialen dienen geschikt als verdunningsmiddel om de mate van omzetting bij een bepaald proces te regelen, zodat produkten op economische en ordelijke wijze verkregen kunnen worden zonder dat men andere middelen behoeft toe te passen cm de reactiesnelheid te regelen. Normaliter heeft men zeolietmaterialen 25 opgenomen in natuurlijk voorkomende kleisoorten, bijvoorbeeld bentoniet en kaolien, teneinde de breeksterkte van de katalysator onder commerciële bedrijfsomstandigheden te verbeteren. Deze materialen, bijvoorbeeld kleisoorten, oxiden, enz., fungeren als bindmiddelen voor de katalysator.
Het is gewenst een katalysator te verschaffen met een goede bestand-30 heid tegen verkruimeling, omdat in een petroleumraffinaderij de katalysator vaak aan ruwe behandeling wordt onderworpen, die de neiging heeft de katalysator te breken tot poederachtige materialen, die moeilijkheden bij de verwerking veroorzaken. Deze als bindmiddelen dienende kleisoorten zijn toegepast voor het doel de breekweerstand van de katalysa-35 tor te verbeteren.
Als natuurlijk voorkomende kleisoorten, die met de katalysator kunnen worden samengesteld, zijn te noemen de montmorilloniet- en kaolien- 78 1 1 2 02 8 - families, welke families de sub-bentonieten omvatten, benevens de kaoliensoorten, die gewoonlijk bekend zijn als Dixie, McNamee, Georgia en Florida-kleisoorten of andere, waarin het voornaamste minerale bestanddeel halloysiet, kaoliniet, dickiet, nacriet of anauxiet is.
5 Dergelijke kleisoorten kunnen in de onbewerkte toestand gebruikt worden, zoals zij oorspronkelijk gedolven zijn, of zij kunnen eerst aan calcinering,' behandeling met zuur of chemische modificatie worden onderworpen.
Behalve met de bovengenoemde materialen kan de katalysator 10 ook samengesteld worden met een poreus matrixmateriaal, bijvoorbeeld siliciumdioxide, aluminiumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide, siliciumdioxide-magnesiumoxide, siliciumdioxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide- thoriumoxide, siliciumdioxide-berylliumoxide, silicium-dioxide-titaanoxide, benevens ternaire materialen, zoals siliciumdioxide-15 aluminiumoxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-zirkoon- oxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-magnesiumoxide en siliciumdioxide-magnesiumoxide-zirkoonoxide. De matrix kan de vorm hebben van een co-gel. De relatieve hoeveelheden fijnverdeeld kristallijn alumino-silicaat en matrix van anorganische oxidegel kunnen binnen ruime grenzen 20 uiteenlopen, waarbij het gehalte aan kristallijn aluminosilicaat circa 1-90 gew.% kan bedragen, terwijl meer gewoonlijk, in het bijzonder wanneer het samenstel bereid wordt in de vorm van parels, dit gehalte circa 2-50 gew.% van het samenstel bedraagt.
Hoewel de katalysator geschikt is voor kraken en hydrokraken, 25 is het bijzonder waardevol bij andere raffinageprocessen voor aardolie, wat weer wijst op de bijzondere katalytische eigenschappen van deze zeolieten. Als werkwijzen van de laatste soort zijn te noemen isomerisa-tie van n.paraffinen en naftenen, polymerisatie van verbindingen met een alkenische of alkynische koolstof-koolstofbinding, bijvoorbeeld 30 isobuteen en 1-buteen, reformeren, alkyleren, isomerisatie van poly-alkylaromaten, bijvoorbeeld orthoxyleen, en disproportionering van aromaten, bijvoorbeeld tolueen tot een mengsel van benzeen, xylenen en hogere methylbenzenen. De katalysatoren bezitten een uitzonderlijk grote selectiviteit en verschaffen onder de omstandigheden van de 35 koolwaterstofomzetting een hoog percentage aan gewenste produkten ten opzichte van de totale produkten in vergelijking met bekende zeolitische katalysatoren voor de koolwaterstofomzetting.
7811202 * 9
Zoals reeds vermeld, is het zeoliet ook geschikt voor andere katalytische processen, zoals katalytisch kraken van koolwaterstoffen en hydrokraken. Naast de goede eigenschap van de thermische stabiliteit van deze klassen van zeolieten onder deze omstandigheden geven 5 deze materialen bovendien een omzetting van de gekraakte olie in materialen met lagere molecuulgewichten en kookpunten, die van grotere economische waarde zijn. Het vermogen fysisch stabiel te zijn onder omstandigheden van hoge temperatuur en/of bij aanwezigheid van stoom van hoge temperatuur is uiterst belangrijk voor een kraakkatalysator.
10 Tijdens de katalytische omzetting is de optredende reactie in hoofdzaak een kraken onder vorming van koolwaterstoffen. Dit kraken gaat echter gepaard met een aantal complexe nevenreacties, zoals aromatisering, polymerisatie, alkylering en dergelijke. Als gevolg van deze complexe reacties wordt een koolstofhoudend materiaal op de katalysator afge-15 zet, dat door de petroleumingenieurs "kooks" wordt genoemd. De afzetting van kooks op de katalysator heeft de neiging de doelmatigheid van de katalysator voor de gewenste voornaamste reactie ernstig achteruit te doen gaan en de snelheid van de omzetting en/of de selectiviteit van het proces aanzienlijk te verminderen. Zodoende is het gebruikelijk 20 de katalysator na afzetting van kooks daarop te verwijderen en hem te regenereren door de kooks te verbranden in een stroom oxiderend gas . De geregenereerde katalysator wordt teruggevoerd naar het om-zettingsstadium van de processieklus. De thermische stabiliteit van het zeoliet is in dit opzicht van voordeel.
25 De produkten kunnen toegepast worden in de alkalimetaalvorm, bijvoorbeeld de natriumvorm, in de ammoniumvorm, de waterstofvorm of een andere eenwaardige of veelwaardige kationvorm. Bij voorkeur gebruikt men één van de laatstgenoemde twee vormen. Zij kunnen ook toegepast worden in innige combinatie met een hydrogenerende component, 30 bijvoorbeeld wolfram, vanadium, molybdeen, rhenium, nikkel, kobalt, chroom, mangaan of een edelmetaal, zoals platina of palladium, in gevallen dat een hydrogenerings-dehydrogeneringsfunctie moet worden uitgeoefend. Een dergelijke component kan door uitwisseling in het materiaal worden opgenomen,erin geïmpregneerd worden of er fysisch 35 innig mee gemengd worden. Impregneren in of op het zeoliet van een dergelijke component kan bijvoorbeeld in het geval van platina geschieden door het zeoliet te behandelen met een platina metaalbevattend ion.
78 1 1 2 02 ίο
Geschikte platinaverbindingen zijn derhalve bijvoorbeeld chloorplatina-zuur, platinochloride en verschillende verbindingen, die het platina-aminecomplex bevatten.
De geschikte verbindingen van platina of andere metalen kunnen 5 verdeeld worden in verbindingen, waarin het metaal aanwezig is in het kation van de verbinding en verbindingen, waarin het aanwezig is in het anion van de verbinding. Beide soorten verbindingen, die het metaal in de ionogene toestand bevatten, kunnen gebruikt worden. Een oplossing, waarin het platinametaal zich in de vorm van een kation of kationcomplex 10 bevindt, bijvoorbeeld Pt(NH^)gCl^, is bijzonder geschikt. Voor sommige omzettingsprocessen van koolwaterstoffen is deze edelmetaalvorm van de katalysator niet nodig, bijvoorbeeld bij een bij lage temperatuur in de vloeistoffase uitgevoerde isomerisatie van orthoxyleen.
Wanneer de katalysator als adsorbeermiddel of katalysator wordt 15 toegepast bij één van de bovengenoemde processen, dient hij ten minste gedeeltelijk gedehydrateerd te zijn. Dit kan geschieden door hem gedurende een tijdsverloop van 1 min. tot 48 uren in een atmosfeer als bijvoorbeeld lucht, stikstof, enz. en bij atmosferische of sub-atmos-ferische druk op een temperatuur in een traject van 200°-600°C te ver-20 hitten. Het dehydrateren kan ook bij lagere temperaturen worden uitgevoerd door de katalysator eenvoudig onder onderdruk te brengen, maar in dat geval is een langer tijdsverloop nodig om een voldoende mate van dehydratering te verkrijgen.
De onderstaande voorbeelden lichten de uitvinding toe.
25 VOORBEELD I
Oplossing 1 g
Silicaat van Q-kwaliteit 240
Gedestilleerd water 300 540 30 Oplossing 2 2
Gedestilleerd water 410
Tetrapropylammoniumbromide 30
Geconcentreerd H„SO. 20 2 4
CrK(S04)2-12H20 12,25 35 Q-kwaliteit is een handelskwaliteit van natriumsilicaat, afkomstig van Philadelphia Quartz Co. Een representatieve analyse is: 8,9% Na20, 28,7% Si02, 62,4% H20.
78 1 1 2 0 2 11
Men bracht oplossing 1 in een vierhalskolf van 2 liter met een naar boven beweegbare roerder. Oplossing 2 werd onder roeren toegevoegd. De oplossing werd zeer gelatineus. Men voegde een kleine hoeveelheid {circa 0,1 g) H-ZSM-5 toe om de oplossing te enten. Men begon te 5 verhitten en liet de oplossing op circa 97°C komen. De instelling van de variac was de enige regeling voor de temperatuur, zodat deze met +_ 3°C varieerde, afhankelijk van spanningswijzigingen tijdens de dag.
Na enkele dagen verloor de oplossing zijn gelatineuse aard en werd meer kalkachtig. Zoals bepaald door röntgenanalyse, vergde de kristallisatie 10 5-6 dagen. De katalysator werd afgefiltreerd en met circa 4 liter ge destilleerd water gewassen. De opbrengst bedroeg 60-70 g katalysator.
De katalysator werd bij 70°C gedroogd en gedurende 12 uren in een kroesje in een moffeloven bij 24°C tot 538°C gecalcineerd. De katalysator werd met 100 ml H20 en 10 g NH^NO^ in een kolf van 200 ml gebracht 15 en het mengsel werd gedurende 1 uur onder terugvloeikoeling op 100°C verhit. De katalysator wordt afgefiltreerd en gewassen en gedurende 5 uren herhaaldelijk aan een uitwisseling van NH^NOg onderworpen. De katalysator werd opnieuw afgefiltreerd en gewassen en vervolgens weer herhaaldelijk aan een uitwisseling onderworpen gedurende circa 16 uren.
20 De katalysator werd afgefiltreerd, grondig gewassen en gedurende circa 6 uren bij 70°C gedroogd. De katalysator werd gedurende 6 uren weer ge-'calcineerd in een moffeloven bij 24 -538 C.
Röntgenpoeder-diffractiepatronen van het kristallijne produkt zowel in de vers gesynthetiseerde vorm als na de boven beschreven be~ 25 handelingen, zijn weergegeven in tabel C.
Hoewel dit voorbeeld de toepassing van het ammoniumkation toelicht, kunnen ook andere kationen gebruikt worden, bijvoorbeeld alkylammonium-ionen, metaalionen en waterstofionen.
Zoals blijkt uit tabel C, worden kleine verschillen waargenomen 30 tussen de röntgendiffractiepatronen van het vers gesynthetiseerde zeoliet en hetzelfde zeoliet na ionenuitwisseling en warmtebehandelingen. Deze verschillen zijn wijzigingen van singulets in doublets en van andere doubletten in singulets tussen de beide patronen, wat een gevolg is van kleine verschuivingen in de afstanden tussen de vlakken en variaties 35 in de relatieve intensiteiten. Deze waargenomen verschillen weerspiegelen kleine variaties in de roosterparameters en de kristalsymmetrie.
781 1 202 _ 12,. .
Vers gesynthetiseerd Gerede katalysator 2Θ d(nm) l/l(0) 2Θ d(nm) 1/1(0) 7,89 1/120 ' 36 7,85 Mj26 100 8,78 1,007 26 8,75 Mill 59 9 01 0,981 9 9,05 0,9-77 14 9,84 0,899 3 9,80 0,S02 1 10,98 0,806 1 10,95 0,8;08 1 11.88 0,745 11 11,85 0,7|47 1 12,49 "o,709 5 12*50 0,7i0a 1 13.15 0,673 6 13,17 o,6172 8 13.89 0,638 14 13,88 0,e38 11 14,60 o,e07 9\ -J 14,72 0,602 17
14.79 0,£99 10 . I
14,90 0,595 2 15,48 . o,572 9 15*50 0,5:72 8 - 15,89 -0,558 11 15,85 0,5 59 11 16,46 o,539 3 16,50 o, è/37 3 17,25' 0,514 4 17,23 o, 515 2 17,65 o,s02 2 17,60 0,s04 4 17.75 o,500 4 17,7 6 0,499 5 18,13 0,4:89 1 18,80 0,472 1 19.25 0,^61 9 19,21 0,4|δ2 4 19.90 · 0,446 3 19,85 0,4147 1 20.35 0,436 11 20,32 o,4>37 6 20.,85 0,426' 12 20,82 0,4^7 8 21.75 0,409 2 21,75 0,4 09 3 22.19 0,401 8 22,16 o,401 4 23.15 0,584 100 23,13 o,3!85 65 23,25 0,3183 28 23.67 0,376 24 23,63 o,3l76 16 23,92 0,372 45 23,90 0,3j72 30 ('24,30 0,3166 8 24,38 0,365 30 ( ! (24.52 0,3163 8 24.75 0,360 2 1 25,55 0,349 4 25,50 o,3|49 3 25.90 o,:44 12 25,84 0,3 45 5 26.35 0,338 2 26,15 0,34l 2 26.68 0,334 7 26,53 0,336 5 26.95 0,:31 9 26,92 0,3,31 7 f27,38 0,326 3 27.45 0,325 3 j 1 C27,63 0,323 1 28.05 0,318 2 28,13 0,3117 1 28.45 0,314 3 28,40 0,3^14 1 (29,15 o,3|06 3 29.25 0,305 11 j • (29,35 0,3104 3 (29,85 0,2:99 12
29.95 0,298 12 V
I C.30,18 o,2!96 5 30.35 0,794 6 30,52 0,2,93 1 31,23 0,286 2 31,20 0,2'87 2 31,50 o,2|34 1 32.15 0,2:78 1 32,12 o, 2:79 1 32.80 0,273 3 32,71 o,2j74 2 78 1 1 2 θ'2 TABEL C (vervolg).
- 13- 33.45 0,2168 1 33.36 0,2 69 1 33.80 0,2 65 1 33.69 0,2 66 1 34.38 0,2 61 4 34.33 0,261 2 34.71 0,2 58 - 1 34-.55 0,2 60 2 34.95 °'2 57 ' 1| 35.06 0,2 56 2
35.18 0,2 55 U
35.75 0,2 51 3 35.63 0,2 52 2 .· > (36-.04 0,249 3 36.10 0,2 49 5 i n (36.28 0,2 48 2 36.72 0,2 45 1 36.58 0,2 46 1 37.11 0,2 42 3 37.18 0,2 42 2 37.53 0,2 40 4 37.56 0,2 39 2 38.31 0,2 35 1 38.72 0,2 32 1 39.17 0,2 30 1 40.39 0,2 23 Γ) \ 40.45 0,2(23 1 40.62 0,2 22 V vj 40.99 0,2 20 1 40.99 0,2 20 1 41.45 0,218 1 41.43 0,2 18 1 41.78 0,216 1 41.80 0,216 1 42.50 0,2 13 1 42.48 0,2 13 1 42.88 0,2 11 1 42.83 0,2 11 1 43.24 0,2 09 1 43.13 0,2 10 1 43.56 0,2 08 1 43.53 0,2 08 1 43.81 0,2 07 1., 45.15 0,2 01 9 45.02 0,2 01 6 45.48 0,1 99 9 45.50 0,1 99 5 46.25 0,1 96 1 46.51 01 95 3 46.50 0,195 2 47.50 oil 91 3 47.42 0,1 92 2 (*8.44 0,188 2 48.60 0,187 4 ) ^ (48.83 0,186 1 49.48 0,1 84 1 49.53 0,1 84 1 49.78 0,183 1 49.92 0,183 1 50.18 0,182 1 50.27 0,181 1 50.87 o,i79 1 51.40 o,i 78 1 51.27 0,1 78 1 51.60 0,1 77 2 51.66 0,1 77 1 51.90 o,lj76 1 51.94 0,176 1 52.25 0,175 1 53.21 0,1172 1 53.17 0,1 72 1 53.50 0,1 71 1 53.65 0,1 71 1 54.23 0,169 . 1 54.93 0,167 2 54.92 0,167 1 55.25 0,1166 3 55.05 0,167 1 55.55 0,1 65 1 55.70 0,165 1 55.92 0,1164 1 56.19 0,1,64 1 56.69 0,1162 1 56.55 0,163 1 56.90 0,162 C1 57.19 0,1:61 1 57.13 0,1 61 1 58.25' 0,ü58 1 5Q.04 n.-i 56 1 58.96 0.1157 1 - 14 -
In de onderstaande voorbeelden (dat wil zeggen de voorbeelden II-VIII) is het röntgendiffractiepatroon voor de katalytische vorm . van de betrokken materialen steeds weergegeven in de tabel, die op het voorbeeld volgt.
5 VOORBEELD II
Men ging op dezelfde wijze te werk als in voorbeeld I, echter met dit verschil, dat men in plaats van de chroomverbinding en zwavel- T * : zuur 5 g RuCl^.31^0 en 35 g HCl gebruikt.
i Röntgendiffractiepatronen voor dit materiaal vertonen praktisch j . : 10 j alle karakteristieke lijnen voor de ZSM-5 zeolieten, zoals aangegeven in } tabel A. Evenals in voorbeeld I leidde behandeling vein de zeolieten . van dit (en van de zes volgende voorbeelden) door ionenuitwisseling, | thermische conditionering of andere behandelingen tot overeenkomstige : kleine variaties in de afstanden tussen de vlakken, de roostersymmetrie 15 - en de relatieve intensiteit.
TABEL D
29 dGw>) f/to 7,90 ./,/|2 100 8.79 :/,0;O 57 9,07 ¢9;7 11 9,81 ö,g;0 1 j IQ,95 0,808 1
11.87 Of7l46 1 · S
12,48 0 7)09 1 13,20 0,&71 8 13,90 Ojb137 11
14,75 0,^01 IS
14,92 ó,St94 3 15,52 4S|71 9 15.88 0,SjS8 12 16,50 0,5 37 3 17,27 0,5 13 3 17.81 0,5 04 5 17.81 c*49S -6 18,15 o,4|89 1 18.83 0,471 1 19,23 0,462 4' 19,87 0,447 1 20,35 0,436 7 20.84 0,4 26 8 21.79 0,408 2 22,18 0,401 3 -sc 78 1 1 2 0 2 TABEL D (vervolg) 15 23.08 0,385 66 23.28 0,3:32 32 23,65 <$76 16 23.92 0,572 36 24.29 <$66 9 24.53 <$63 9 24,78 OA59 3 24.54 0^49 3 25,85 op45 5 26.18 0540 2 26,52 <$36 4 26.92 0,531 6 27,38 ö[>26 3 27.63 C$23 1 28.04 0,3 18 7 28,43 0,314 2 29.22 <7 306 2 29.30 0,305 2 29,87 0,X|99 9 30,20 o,$6 6 30.55 0,2.193 1 31.23 0,2.)86 2 31.55 0^84 <1 32,15 0,3,78 1 32,73 0,174. 2 33,37 odq 1 : 33r75 0,266 1 34.30 0,2^/ 2 34,60 .6 25^ 2 35.04 :OfZS'é 6 35.63 0,152 2 36.09 ö.zift 3 • 36,33 2 ' 36,60 : OtZtfi 1 ! .
37.18 : o/ya 2 37,54 \0,2ffO 2 7811202 TABEL· D (vervolg) 16 29 ή (run) ΐ/Γο 40.50 0/23 1 40,99 0,2.20 1 . 41,45 0,218 1 41.73 ο,Ζΐδ 1 42.50 0,213 <1 42,88 0,2&1 1 43,14 02jlO' ‘‘ 1 • 43,53 0,203 - 1 45,04 0,2.01 7 45,52 0,199 5 46,48 0,195 2 47,40 0/9a 2 48,47 0/8 8 2 48,83 ojB6 1 49.50 o/84 1 i 49,83 0/33 1 ί 50,23 0/82 <1 I 50,90 0,1j7S <a : 51,24 0/78 1 51.74 0/:77 1 I 52,05 0/:76 1 52,33 οί;75· 1 ' 53,15 4»j72 " <1
53,65 o,i|7f <L
54-30 0/6? 3 54,98 0/67 3 55,30 0/166 .1 55.75 0/65- 1 • 56,05 0/j64 <1 56,55 0/63 1 57,20 0/61 1 59,03 0/56 1 78 1 1 2 0 2
Men ging te werk als in voorbeeld I, echter met dit verschil, dat men in plaats van de chroomverbinding 2 g H_PtCl .nH„0 gebruikte.
2 o 2 17
VOOEBEEU III
Voorts werd het HjSO^ vervangen door 35 g HCl.
. TABEL E-— * j'm., 26 aft») r/Io 7,90 / /2 100 8,80 | θ|θ 60 9.10 6Λ7 14 9,85 0,gj0 2 11,02 0,8(03 1 11.92 0,^42 2 12.53 o,7j06 1 13,23 0i&69 8 13.93 0$36 12 14,77 Cv&OO 18 15,04 0,589 3 15.54 0,570 10 15.89 C\S58 13 16.54 0,5/36 4 17,27 0,5:13 2 17,58 o,£04 5 17.80 0,498 6 18.20 0,487 1 18.80 0,4|72 1 19,25 6,461 5 19.90 0,446 2 20,37 0,436 7 20.85 0426 10 21.80 0,408 3 22.21 0,400 5 22,50 0,395 3 23.10 0j3 jB5 65 23,34 0,3j31 35 23,72 0,3,75 22 23,95 0,372 39 24,33 0,3'66 14 24.57 0,362 13 24.86 0/58 3 25,53 03*49 3 25.87 0344 6 26,13 O.J4I 3 26.57 0,335 5 26,97 0,331 8 27,42 0,325 4 27,62 0,323 1 28,08 0,3118 1 28,44 0.$14 1 7811202 18 TA&EL E (vervolg) 29,17 0,3)06 2 29,40 0,304 4 29,90 ö,Zj99 13 30.22 0.296 7 30.55 0,293 1 31.23 0,^86 2 31,58 0,2|83 1 32,15 0278 1 32.79 <*2173 3 1 - r-'· 33.47 0,2,68 1 33.79 0,265 1 34,37 6,2:61 2 34,67 o/59 2 35,05 0^256 2 35.70 ς152 3 36.12 0,2:49 4 36.25 0,248 2 36.70 0,245 1 37.23 0,242 2 37.56 ¢2139 3 38.25 0,2135 1 38,72 0^233 1 39.20 0,230 1 39,75 Ö.227 2 40,30 6,224 1 40.62 0,2,22 1 41,03 0,220 1 41.48 0,218 1 41,81 0,115 1 42.50 0,^13 <1 42,95 0,2111 1 43.20 0,210 1 43,53 0/:08 1 45.13 6/jOl 8 45,60 0,199 \ 7 -7 46.13 oj/‘97 2 46,55 0,f|95 3 ! 47,45 0,192 2 48.51 0,1,8 ï 2 48,83 0,186 2 49t55 0,184 1 49,85 0>ljS3 1 50.20 0,1.8 2 <1 50,88 O/I'JO <1 51.13 0,178 <1 51.70 0,177 <1 51,98 0,1175 1 ' 52,27 0,1,75 1 78 1 1 2 0 2 53,25 0,172 <1
53.63 C\17 / <L
19 TABEL E (vervplcf) 29 A (nwri ^_c 54.93 QijS7 3 55,18 0^1,65 2 55,65 0,165 1 55.93 0,164 <1 56,50 0,1,63 1 ' 56,90 0,16.2 <1 57,20 0,161 1
58,30 0,158 <L
58,98 0.15 7 1 7811202 20 · .
VOORBEELD V
Men ging te werk als in voorbeeld I, behalve dat men 6,3 g I^CSO^)^ gebruikte in plaats van het chroomkaliumsulfaat.
TABEL F
29 dfrra) 7,90 I, ij 2 100 8,80 1,00 41 9,05 0,^8 13 9,85 0,90 1 10,98 0,al06 1 11,85 0,7(47 1 12,50 0»7j08 1 13.22 ö,oj70 8 13.92 G.&36 12 14,75 O.ójOl 13 14.90 0.5j95 2 15,53 0,571 8 15.91 0557 11 16,52 ΟΛ37 3 17,25 0,5114 2 17,63 0,«|03 4 17.82 0,4|98 5 18,18 0,488 1 18.83 04*71 1 19,27 0,4'si 4 19.93 0,445 1 20.40 0,435 ' 6 · 20,88 0,425 8 21.83 0,407 2 22.22 4400 4 23,10 0, S85 75 23.30 0Λ82 40 23,68 0,3176 17 23,95 0372 30 24.30 o>66 8 - 24,55 0,363 8 25.57 0,348 2 25,90 0344 5 26.22 0,340 2 26.57 0,335 4 .
26,97 0331 7 27.40 0,326 3 27,65 0,323 1 23,08 0518 1 28,45 0,3 14 1 7811202 21 TABEL F (vervolg) 29.23 C^06 2 29.33 ¢3:05 2 29,90 0,2)99 8 30,18 02*96 5 30,50 o]l93 1 31,25 0,2.86 2 31,53 0,184 1 32,17 0,178 1 32,78 ^2|73 . 2 33,43 ^68 .1 33,73 0,166 1 34.33 öiel 2 34,60 ¢159 i 35.10 0,ï!56 1 35,68 4152 2 36.10 0,2:49 3 36,30 4^47 1 36,62 0^45 1 37.24 4zju 2 37,57 0,239 2 * 78 1 1 2 0 2 TABEL F (vervolg) 22 _-2_9_„ éfatQ 1/1 40.50 0,123 <3.
41.03 0,230 1 41.50 0,118 1 '41,80 0,2)16 <1 42.50 0,Zl3 <1 42,95 0,2.11 1 43,25 Ο,ΐΙΐΟ 1 43,63 0_2j37 1 45,05 0,2.01 5 . 45,53 0,199 4 46.53 0,195 2 47,47 0,191 2 48.50 0,13? 2 48,88 0.186 1 49.53 0,184 1 49.90 0,183 1 50,38 0,181 <1 50.90 0,1)79 <1 51.29 0,178 <1 51,75 0,177 1 52.03 0,176 1 52,37 0,175 1 53.20 0,172 <1
53,65 0,1*71 <L
54.20 0,/,69 <2 54,99 0,/;67 2 55.30 0,166 1 . 55,75 0,1165 1 56,10 0,ll6*f 1 56,60 0,1 S3 1 57.20 0,161 1 58.35 0,!j58 <1 59.08 0,l|56 1 78 1 1 2 0 2 23
VOORBEELD V
Men ging te werk als in voorbeeld I, behalve dat. men 5,9 g Ce(SO^)2 plus 3,7 g Al^(SO^)14^0 gebruikte, de eerstgenoemde verbinding ter vervanging van de chroomverbinding. . .. . ----- TABEL Ό <- ·---. .
- 29 dM.
7,91 f,112 100 8,83 1,0,0 60 9,10 Ο37 21 9,80 03Ό 2 11.02 O,8i03 1 11.91 0*,7|43 2 12,50 ¢708 1 13 ^ 23 0,669 15 13 $92 o,(j36 17 14.80 0,599 20 15.03 0,589 4 15,55 ¢570 12 15.93 0.556 14 16,54 0.536 4 17,30 0,513 3 17,68 0,502 5 17,86 0,497 9 18,22 0,487 1 18.85 0,^71 1 19,38 0,4|58 6 19.93 0,445 2 20,40 ¢4-35 10 20,88 0,425 13 i 21.80 0/Φ08 4 22,19 0,401 7 22,60 4393 3 23,09 0,335 82 23,33 0,381 38 23,70 0,375 24 23,98 0371 47 24,35 0,366 14 24.58 0,362 13 24.85 0,358 3 25.59 0,348 3 25.91 0,344 8 7811202 TABEL G (vervolg) 24 \ 26,34 Ö3j38 ' 3 26.60 0,3j35 5 26.98 0,3|30 11 27.42 6,S|25 4 27,58 0^j23 1 28.12 OJ 17 2 28,47 0Λ14 2 29,23 C>30S 5 29.43 0^4 5 29,92 0(2J99 15 30.25 0,295 8 30,54 0,293 2 31.25 0,286 3 31.60 0,283 1 32,19 0,2)73 2 32,79 Cii|73 4 — I---- 33,42 4lj58 2 33,74 0,266 2 33.99 0,Ζί54 1 34,37 0^1 3 34,68 0^9 2 35.13 0,205 2 35,71 0,2½ 1. 3 36,12 O,249 5 36,33 0.247 3 36,64 0,245 1 37,20 02*2 3 37,56 $239 3 38,32 0,235 1 .
38,77 $2j32 1 « 7811202 25 TABEL· G (vervolg) 26 τ/ΐίχο 40.54 0,2.,23 1 41T03 ¢2:20 1 41,47 qzjl8 1 42.54 <{4:13 1 42.93 ¢111 2 43.58 0108 1 45,11 0,2 bl 9 45.58 0,1 99 9 46,03 0,197 1 .
46.55 0,l|95 3 47.49 0,192 3 48,51 OJQ 2 2 48.88 0,186 2 49.50 0,184 1 49.98 0,182 1 • 50,37 0,1,81 1 50.88 0,1 ?0 1 51,30 0,1}78 · 1 51,71 C^ï j7*7 1 52.00 0,«j7 6 1 52,33 0,l;7o 1 54.93 0,167 2 55,18 Ö,i66 2 55.55 θ/β5 1 55,82 0,l£S 1 56.55 ¢,1)53 <1 56.98 ¢/62 <1
57,25 ¢161 <X
58,35 Ql(58 <1 59.00 ftl|57 1 78 1 1 2 02 26
VOORBEELD VI
Men ging te werk als in voorbeeld I, echter met dit verschil, dat men 2,23 g V20,_ gebruikte in plaats van de chroomverbinding.
„TABEL H . " ' ··- · - **·>* 29 Π fr*) Γ/ΐο 7r85 l,<3 100 8,76 l,fll 55 9,03 <φ 14 9,75 6#1 2 10.90 0,$ 12 1 11.80 0,350 1 12.47 0.310 1 13.23 0,669 7 13,85 0,6.39 9 14.71 O.&02 17 15,00 b,S$l 3 15.48 0,572 7 15,83 0tS60 11 16.48 0,538 3 i 17.20 0,516 2 17,55 0,505 - 5 17,76 6,499 5 18,10 0,490 1 18.80 0,472 1 19.20 0,462 4 19.90 0446 ' 1 20,30 0,43? 6 20.79 q^27 7 21.71 0,409 2 22,13 0,402 3 22.49 0,595 2 23,02 0.3B6 60 23,25 0,383 31 23,62 0,377 14 23,88 0,173 34 24.23 0^67 8 24,47 0,364 8 24.72 0,360 2 25.50 0,349 3 25.80 0.345 5 78 1 1 2 0 2 27 TABEL H (vervolg) i 26.13 G.J41 2 26,51 0,536 5 26,88 ó,%2 2 6 27.33 0,326 2 27.58 0,523 1 28,09 0,318 1 28,38 6,3; 14 1 29.13 0,3.1)6 4 29.33 6,305 3 29,82 4*99 10 30,11 Ó,2j97 7 30,47 4*93 1 31,15 0,2:87 1 31.63 0,2183 1 32.19 0$78 1 32,71 0,2^74 2
N I
33,36 0,269 1 33,69 0,266 1 33,92 4264 2 34,30 4Z61 1 34.59 0,2.59 2 35.00 0,255 2 35.63 0,152 2 36.00 0,249 3 36,23 0,248 2 36,61 OX45 1 37,18 0*42 2 37,50 4J4O 2 38.20 0,236 1 38,65 0,233 1 781 1 2 02 28 TABEL H (vervolg) : _29 cM X/I0 40.43 0,223 1 40.97 A220 1 41,40 0,2.18 1 41,72 C^Zis 1 42.50 0,213 <1 • J 42,85 0,211 1 43.20 0,210 1 43.61 02pS 1 45,02 0,2,01 6 45,48 «,/9S 5 45.92 0,/W 1 46.44 0,1196 1 47,35 0,l;92 2 48,43 0,188 1 48,80 0,187 1
49,52 0,184 <L
49,82 0,183 1 50.20 6,t'8X <1
50.90 6,1)79 <X
51.24 0ςΙ{73 <1 51.62 0,177 1 51.93 0,1(76 1 52.20 0,1175 1 53.25 0,t|72 <1 53,65 0,17/ 1 54.98 öt! 67 3 55.25 0,1 66 1 55.50 0,166 1 55,75 0,»6ί 1 56,55 0,163 1 56.90 0,16X <1 57,22 0,1(61 1 58.45 0,152 <1 59,00 0|S7 1 7811202 29
VOORBEELD VII
Men ging te werk als in voorbeeld I, echter met dit verschil, dat men 1,5 g Zn„B 0 en 25 g. tetraethylammoniumbromide gebruikte 2 6 11 in plaats van respectievelijk de grondverbinding en het tetrapropyl- —
ammoniumbromide. : V
- -TABEL I -sr T
dft»») Ι/Γ0 7,91 . J,l2 100 8,78 l,0l 54 9,05 ma 17 9,80 C$0 1 10,97 0,807 1 11,85 0.7*7 1 12t47 A710 <1 13,18 O.Ó72 4 13,92 0^36 6 14,74 ö>01 10 14,95 0,393 1 15,50 0,5172 4 15,87 0,SÏ58 6 16,42 0,ί|40 1 16.59 0,334 1 17,25 0Sjl4 1 17.60 d,Sp 4 3 17.80 $498 3 18,15 0,489 1 18.80 0,472 1 19,21 o,*62 2 19.80 0,448 4 20,33 0,437 3 20,83 0.^26 5 78 1 1 2 0 2 TABEL I (vervolg) 30 21.74 0,409 1 22,23 0,400 2 22.58 0,3ί94 1 - 23,05 0,3(86 77 23,30 A3IS2 23 23.70 0$Ί5 14 23.94 0,372 36.
24.32 0,366 10 24.53 0,3j63 10 24.75 0,360 3- 25,50 ¢^49 5 25.76 ¢^346 5 25,92 0^44 5 26.18 C$40 2 26.53 0^36 5 26.94 0,331 5 27,37 0,326 3 27.58 A3'23 1 28,08 43 IS 1 28.33 ς3'15 3 28.53 0,313 1 29.18 0,306 5 29,36 03Ö4 5 29,87 0,2:99 13 30.18 ¢^2.96 6 30.53 O.Z93 1 31.18 qi 87 2 31,43 0,135 1 31.70 0282 1 32,,10 ¢),279 1 32,73 0274 3 78 1 1 2 0 2 31 TABEL I (vervolg) 29 d (tt«0 r/Io 33.38 ¢268 1 33.72 Qt66 1 33.92 0,164 1 34.30 ¢261 2 34.55 0,160 2 35,05 ¢256 2 35.64 ¢2^2 3 36,08 (*249 3 36.28 ¢148 1 36.55 ¢146 1 36,79 £$44 1 37.17 Ö&42 2 37,38- 0,141 1 37.58 ¢139 1 38,20 0,^36 1 38,63 0,233 1 38,83 ¢132 1 39.17 ¢2:30 1 40.38 0,123 1 40.58 0,222 1 41,02 0,2*20 1 41,37 öil8 1 41.65 ¢2117 1 42,43 ¢213 1 42.82 O,ai 1 43,11 Ö,l|l0 1 43.53 (*2|08 1 - 45,02 0101 8 45.53 Al 99 5 45.95 ¢1,98 1 46.39 0,19h 1 46.65 0,195 1 49,90 0,l!83 1 50.30 0,ΐ|81 <1 50.95 0,1)79 1 51.28 0.178 1 51,70 0,177 1 51.95 O,*76 1 52,26 0,175 1 54.92 0,167 4 55,13 0,167 2 55.73 0,1,6/ 1 56,52 At63 1 56,67 0,162 1 57,25 Ο,ίβΙ 1 7 0 4 1 ΟΛΟ 58,40 0,1)58 1 /0 1 1 dVc 59,03 0.1156 1 32 -
VOORBEELD VIII
Men ging te werk als in voorbeeld I, echter met dit verschil, dat men 3,97 g molybdeenzuur (Η,,Μο^ gebruikte ter vervanging van de chroomverbinding.
. -TABEL J ' '· 20 dfan) I/ro 7,90·· 1,12 100 8,79 · l«0l 55 9,10 0,97 12 9,83 Ö,9P 1 11,02 0,8b 3 1 11,80 0,3 50 .1 12.50 0,9.08 1 13,20 0,b71 7 13.90 0,i)37 10 14.78 öfS'99 17 15,08 Ó,S87 2 15.52 0,571 7 15.90 0,557 11 16.50 0,537 3 17.25 0,514 2 17,60 0,5104 5 17.82 0,4:98 5 18,13 0,489 1 18.90 0,^70 1 19,22 0,^62 4 19,87 0,447 1 20,38 0,436 7 20.83 0,426 7 21.25 0,418 1 21.78 0,408 3 22,17 0,401 4 22,69 0,t92 3 23.07 0^86 57 23,35 0$81 25 23,68 ÖJ76 17 23,92 0J72 34 24,30 0466 11 24.51 0,363 10 24,77 0,359 4 25.53 b,i 47 4 25.79 0^| 4 5 5 7811202 TABEL J (vervolg) 33 26 , 20 0,^40 3 26.57 0,3|35 4 26,91 0,331 6 27,37 <*3,26 3 27,69 ¢322 1 28,10 0,318 1 28,39 ¢314 1 29.20 6Λ06 3 29.41 ¢3 04 3 29,88 ¢299 10 30,18 ¢296 5 30.52 ¢293 1 31.21 ¢287 1 31.60 0,2*83 <1 32,17 0,2|78 1 32,77 0,2:73 2 33.42 0,208 1 33,72 0266 1 34.32 ¢2,61 2 34,68 ¢259 1 35.07 ó,2;56 2 35,67 0,252 2 36.08 ¢249 3 36.33 0^47 2 36,65 ¢245 1 37.20 ¢242 2 37,55 üjao <1 38,32 ¢235 1 38,63 ¢233 <1 39,26 ύφθ 2 40.50 ¢223 1 40,93 0020 1 41,25 ¢219 1 41.60 0,217 1 42.51 ¢23.3 <1 42,90 0,211 <1 43.20 0^10 1 43.57 ¢208 1 45,07 ¢201 6 45.53 OJ99 5 46,50 Ó,/95 2 ) 7811202 34 TABEL J (vervolg) 29 dfrw) x/Io 47,43 0,192 -2 48,53 0,138 2 48.89 0/86 1 49,62 C/84 1 49,97 0,1:82 1 50.35 Qt;81 <1
50.90 0,· 179 <X
51,33 0/78 <1 51,61 0,/|77 1 51.90 QI76 1 52,27 O,»75 1 53.35 0/72 <1 53,68 O,* 7 i <1 54.25 0,169 1 54,92 0,»j67 2 55,20 0/156 2 55,73 0,165 1 56,10 0/64 <1 56,55 0,1163 1 56,85 0,162 <1 57.25 qiSI <1 58,45 0/15 8 <1 59,09 o;5e <1 78 1 1 2 O 2 35
VOORBEELD IX
Men ging op dezelfde wijze te werk als in voorbeeld I, echter met dit verschil, dat men 5 g zilveracetaat gebruikte in plaats van de chroomverbinding. Bij röntgenanalyse bleek het een overeenkomstig pa-5 troon te hebben als de produkten van de voorafgaande voorbeelden. VOORBEELD X
Men ging op dezelfde wijze te werk als in voorbeeld I, echter met dit verschil, dat men 35 g HC1 gebruikte in plaats van zwavelzuur en 5 g HgC^ in plaats van de chroomverbinding. Bij röntgenanalyse 10 bleek het produkt een overeenkomstig patroon te hebben als dat van de voorafgaande voorbeelden.
VOORBEELD XI
Men ging te werk als in voorbeeld I, echter met dit verschil, dat men 5 g H^TeOg gebruikte in plaats van de chroomverbinding. Bij röntgen-15 analyse bleek het produkt een overeenkomstig patroon te hebben als de produkten van de voorafgaande voorbeelden.
Wanneer men de katalysator van de uitvinding toepast, wanneer deze een hydrogeneringscomponent bevat, kan men zware petroleum-residu-oliën, gerecirculeerde oliën en andere te hydrokraken charges hydrokraken bij 20 temperaturen van circa 205°-440°C en onder toepassing van molverhoudingen tussen water s.tof en koolwaterstof charge van 2:1 tot 80:1. De toegepaste-overdruk kan uiteenlopen van 69 kPa tot 17,2 MPa en de volumesnelheid van de vloeistof per volumekatalysator en per uur kan uiteenlopen vart 0,1 tot 10.
25 Wanneer men de katalysator van de uitvinding toepast voor kataly tisch kraken, kan men koolwaterstofcharges kraken onder toepassing van een volumesnelheid van de vloeistof (per volumekatalysator en per uur} van circa 0,5-50, een temperatuur van circa 285°-595°C en een druk uiteenlopend van sub-atmosferlsch tot verscheidene tientallen MPa.
30 Wanneer men een katalytisch actieve vorm van een zeoliet van de uitvinding gebruikt, die een hydrogeneringscomponent bevat, kan men reformeringcharges reformeren onder toepassing van een temperatuur van circa 370°-540°C. De overdruk kan 9,8-98 MPa bedragen, maar bedraagt bij voorkeur 18,6-68,6 MPa. De volumesnelheid van de vloeistof per 35 volumekatalysator en per uur bedraagt in het algemeen 0,1-10, bij voorkeur 0,5-4 en de molverhouding tussen waterstof en koolwaterstof bedraagt in het algemeen 1:1 tot 20:1, bij voorkeur 4:1 tot 12:1.
78 1 1 2 0 2 • , ' 36
De katalysator kan ook worden toegepast voor de hydroisomerisatie van normale paraffinen, wanneer de katalysator voorzien is van een hydrogeneringscomponent, bijvoorbeeld platina. Hydroisomerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van circa 90°-370°C, bij voorkeur circa 5 150°-290°C, met een volumesnelheid van een vloeistof per volumekatalysa- tor en per uur van 0,01-2, bij voorkeur 0,25-0,50 en onder toepassing van zoveel waterstof, dat de molverhouding-tussen waterstof en koolwaterstof 1:1 tot 5:1 bedraagt. Voorts kan de katalysator toegepast worden voor de isomerisatie van alkenen, waarbij men temperaturen 10 toepast van -1°C tot +260°C en voor de omzetting van methanol en dimethyl-ether.
Als andere reacties, die toegepast kunnen worden onder toepassing van de katalysator van de uitvinding, die een metaal, bijvoorbeeld platina, bevat, zijn te noemen hydrogenerings-dehydrogeneringsreacties 15 en desulfurering en oxidatiereacties van koolwaterstoffen.
De produkten werden voor verscheidene van de bovengenoemde omzettingen onderzocht. De resultaten volgen hieronder.
Onderzoek van produkten Disproportionering van tolueen 20 Tabel K geeft een samenvatting van gegevens, die verkregen werden onder toepassing van verschillende monsters van de waterstof-vorm van het zeoliet bij de omzetting van tolueen. De proeven werden uitgevoerd onder een overdruk van 58,8 MPa, met een massadoorvoersnel-heid per hoeveelheid katalysator en per uur (WHSV) van 3,5 en een 25 verhouding tussen waterstof en koolwaterstof van 2:1, behalve voor zover andere omstandigheden vermeld zijn. De waterstofvorm werd verkregen volgens de werkwijze van voorbeeld I.
TABEL K
Bij synthese gebruikte Temp., °C Gew.% omzetting van 30 metaal_ _ tolueen
Pt (voorbeeld II) 454 31,8 V (voorbeeld VI) 482 14,0
Mo (voorbeeld VIII) 482 14,7
Cr (voorbeeld I) 593 (WHSV =10) 16,9 35 Hydrokraken
Tabel L toont de resultaten, die verkregen werden bij de omzetting van een buffalonafta met een kooktraject van 107°-185°C onder toepassing 7811202 37 * van de waterstofvorm van het zeoliet bij 482°C en 538°C. De omzetting werd uitgevoerd onder een overdruk van 9,8 MPa en met een WHSV van 5 en een verhouding tussen waterstof en koolwaterstof van 3:1. De nafta had de in de tabel opgegeven eigenschappen. De waterstofvorm van het 5 zeoliet werd verkregen, als hierboven beschreven.
- Tabel L - 78 1 1 2 02 ; 38 > © 4-1 id g id
Cl Cl © fi öi ·η o m co σι (D +J * * » *· Μ +1 00 ft Ο r- Λ! © τΗ ΓΟ ΓΟ -¾1 Μ Ν
5! S
^ 0 \ ιη
U
rH
υ
C 01 CM co CD
© C CM *> >* >« tji ·γ) «· cm τη η © 4-1 CO «3 CO 'Cf üï *
U N
5! g of © id g © O Dl a a Ö ü 0) n m co p' Οι iji *·**··
© O "d4 O CM
MO *H r4 M O M *-i © \ > D>
M
HJ
H
ca dp tn oo co o m < · o * - - *
Eh s i 'J 03 η m
dl rl ^ CM M
Ü u * g
Dl ·. ü m o cfi co dP tH **«· . 4-i i"· co in in & 4-1 LD o r4 © ©
0 N
dP
u i o ©
Dl * t *· ft id
0 CM CM CM 00 -P
© 00 00 00 O 1*4 E* <i 'i ï in id pd
O COr-I^CMCOinTHO
,--| ***.*.**·**, 1 id ooom^Hcncnio
Φ CM CM PO CM
tjl M4 h g © © Λ in ©
© 4-1 O
Λ © °
4J i lO
ö co ü a ^ 4-1 tH Q) © m Μ I © © •Μ owNinsinM., o cd Γ" - c-H-riJ + H- SÜ £ S Ö S Ξ o° £ o' δ t/°-o“oc'u0' 7811202 - 39
Reactie van methanol
Verdampte methanol werd over de waterstofvorm van het onder toepassing van platina bereide zeoliet gevoerd. De omstandigheden en resultaten zijn weergegeven in tabel M.
- Tabel M - 7811202 40 ' ϊ •Η 4-> ο σι ι -Ρ ο σ.
g φ r-l Ο Ν 4-1 Η I Ο U+1 Η α> -rl Μ >ι
Η > Ο X Οί CM
0) -rl 0 · m to -p > a g <JP > • h m & II tH Ti
(U CM CD U
V rf! σ <u op Ό & I ^ <D 0 cd >
OP
i + O m 0) i ΊΡ cd υ ® s u g
<*> M
(4 · T-t •rt
H & C
FQ CD nj C CD > &h Ο O ro cm id in
W
✓ icM ο σ O *
CJ CJ O
s W ή ’"l N S. \
CM CM CM
K
·>.
3 M · ό ή U 0 ui d σ σ +ι > α, - w OS Μ <D 4-1 3 CJ - &
o H
» 0 . 0
ft M
g σ cm φ σ t" —.
Eh co σ tH
7811202 41
Isomerisatie van xyleen
Hetzelfde zeoliet, dat gebruikt werd voor de in tabel M samengevatte proef werd onderzocht op zijn activiteit voor de isomerisatie van xyleen. Tabel N geeft geeft de samenvatting van de omstandigheden 5 en resultaten.
TABEL N
360°C, 19,6 MPa overdruk, WH5V 5 en H^/KW = 4:1
Verkregen Gew.% % xyleen charge fracties _ _ _ 10 ci“c5 0,1
Benzeen 2,1 0,1
Tolueen 0,2 0,1
Ethylbenz een 16,1 20,9 p.xyl. 19,1 24,5 2,8 15 m.xyl. 41,6 53,3 51,3 o.xyl. 17,4 22,2 24,5
Cg + Ar 3,4 0,3
De hieronder in tabel O opgegeven charge werd onder de in die tabel opgegeven omstandigheden over dezelfde katalysator gevoerd 20 als gebruikt werd bij de proeven van tabel M en N. De resultaten zijn eveneens in de onderstaande tabel samengevat.
- Tabel O - 78 1 1 2 02 42
TABEL O
Temp., °C 538
Overdruk 0 H2 o 5 WHSV 1
Verdeling van ' Charge, licht produkt, _gew.% Woodhaven reformaat
Cj 3,6 C2's 13,8 10 C3's 19,2 C4's 4,9 C 's 0 0,2 5 C 's 0,5 25,9 6 C7's 0,2 25,1 15 CrEr 11,8 8,6 6 6
Cg 0 7,6
Tolueen 33,5 32,1
CgAr 9,6 0,5
Cg+Ar 2,9 20 Gevormde nieuwe aromaten, g/100 g charge 16,6
Gew.% gevormde aromaten/omzetting 28,7 - Conclusies - 7811202
Claims (31)
1. Kristallijn aluminosilicaat-zeolietmateriaal, met het kenmerk, dat het in watervrije toestand, uitgedrukt in molverhoudingen van oxiden de volgende formule heeft: 5 iho. M'2/n0]w = . tsio2)ï = EM"2/no]z waarin W/X een waarde heeft van >0,5 tot <13, Y/X een waarde heeft van >20 en Z/X een waarde heeft van >0 tot < circa 100, R een stikstof~ houdend kation voorstelt, M' een metaal van groep IA van het periodieke systeem voorstelt, M" een metaal voorstelt, gekozen uit indium, borium, 10 ruthenium, platina, chroom, zeldzame aarden, vanadium, palladium, molyb-deen, kwik, tellurium, zilver en een mengsel van twee of meer van deze metalen en n de valentie van het metaal voorstelt, waarbij het materiaal een röntgendiffractiepatroon vertoont, praktisch als weergegeven in tabel A van de beschrijving.
2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R een tetra- alkylammoniumkation voorstelt, waarin de alkylgroep 2-5 koolstofatomen bevat.
3. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat R en/of M' vervangen zijn door kationen, gekozen uit alkylammoniumionen, metaal- 20 ionen, ammoniumionen, waterstofionen en mengsels daarvan.
4. Produkt verkregen door het materiaal van conclusie 3 aan een warmtebehandeling te onderwerpen bij een temperatuur boven 260°C.
5. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat M' natrium is.
6. Materiaal volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat M" gekozen is uit chroom, ruthenium, platina, indium, cerium, vanadium, borium, molybdeen, kwik, tellurium en zilver.
7. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat M" chroom is.
8. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat M" ruthenium is.
9. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat M" platina is.
10. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat M" indium is.
11. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk,dat M" cerium is.
12. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat M" vanadium is.
13. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat M" borium is.
14. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat M" molybdeen is.
15. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat M" kwik is.
16. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat M" tellurium is. 78 1 1 2 02
17. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat M" zilver is.
18. Materiaal volgens conclusies 1-17, met het kenmerk- dat de verhouding tussen Si02 en Al203 meer dan circa 35:1 tot circa 3000:1 bedraagt.
19. Werkwijze voor het omzetten van een organische charge, waarbij men 5. deze charge onder omzettingsomstandigheden over een kristallijn alumino- silicaat-zeolietmateriaal voert, met het kenmerk, dat men als katalysator een kristallijn aluminosilicaat-zeolietmateriaal gebruikt volgens conclusies 1-18.
20 Si02/Al203 50-300 70-1000 70-500 Ander metaaloxide . _ (% van totale oxiden) 1x10 -1,0 1x10 -0,1 1x10 -0,01 waarin R een stikstofhoudend kation- voorstelt, het mengsel verhit tot zich kristallen vormen met het karakteristieke röntgendiffractiepatroon 25 van ZSM-5, als weergegeven in tabel A en desgewenst het produkt aan ionenuitwisseling onderwerpt en calcineert.
20. Werkwijze ter bereiding van een kristallijn aluminosilicaat-zeoliet 10 als gedefinieerd in conclusie 1, met het kenmerk, dat men een reactie- mengsel bereidt, dat bronnen van een tetraalkylammoniumverbinding, siliciumdioxide, aluminiumoxide, alkalimetaal en het metaal M" bevat, welk mengsel, uitgedrukt in molverhoudingen van oxiden of procent van het totale aantal molen oxiden, een samenstelling heeft binnen de onder-15 staande grenzen: Algemeen Voorkeur Bijzondere _ _ voorkeur OH~/SiO„ 0,07-1,0 0,1-0,8 0,2-0,75 + + + R4N /(R4N + Na ) 0,2-0,95 0,3-0,9 r 0,4-0,9 H20/0H" 10,300 10-300 10-300
21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat M" chroom is.
22. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat M" ruthenium is.
23. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat M” platina is.
24. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat M" indium is.
25. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat M" cerium is.
26. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat M" vanadium is.
27. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat M" borium is.
28. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat M" molybdeen is.
29. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat M" kwik is.
30. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat M" tellurium is.
31. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat M" zilver is. 78 1 1 2 0 2
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7811202,A NL188569C (nl) | 1978-11-13 | 1978-11-13 | Kristallijn aluminosilicaat-zeolietmateriaal met het roentgendiffractiepatroon van zsm-5. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7811202 | 1978-11-13 | ||
| NLAANVRAGE7811202,A NL188569C (nl) | 1978-11-13 | 1978-11-13 | Kristallijn aluminosilicaat-zeolietmateriaal met het roentgendiffractiepatroon van zsm-5. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7811202A true NL7811202A (nl) | 1980-05-16 |
| NL188569B NL188569B (nl) | 1992-03-02 |
| NL188569C NL188569C (nl) | 1992-08-03 |
Family
ID=19831882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7811202,A NL188569C (nl) | 1978-11-13 | 1978-11-13 | Kristallijn aluminosilicaat-zeolietmateriaal met het roentgendiffractiepatroon van zsm-5. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL188569C (nl) |
-
1978
- 1978-11-13 NL NLAANVRAGE7811202,A patent/NL188569C/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL188569C (nl) | 1992-08-03 |
| NL188569B (nl) | 1992-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3970544A (en) | Hydrocarbon conversion with ZSM-12 | |
| US3972983A (en) | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same | |
| US4826667A (en) | Zeolite SSZ-25 | |
| EP0018090B1 (en) | Crystalline zeolite product constituting zsm-5/zsm-11 intermediates and its use for organic compound conversion | |
| US3992466A (en) | Hydrocarbon conversion | |
| US5393407A (en) | Hydrocarbon conversion utilizing a low-aluminum boron beta zeolite | |
| US8629073B2 (en) | Catalyst comprising an izm-2 zeolite and at least one metal, and its use in the transformation of hydrocarbons | |
| GB2033358A (en) | Crystalline Zeolite Compositions | |
| US4021331A (en) | Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts | |
| JPH05502009A (ja) | ゼオライトｓｓｚ―３３ | |
| RU2278818C2 (ru) | Усовершенствованные цеолиты и молекулярные сита и их применение | |
| NO303677B1 (no) | Zeolitt-katalysator, fremgangsmÕte for fremstilling derav og fremgangsmÕte for anvendelse derav | |
| DK162174B (da) | Fremgangsmaade til afvoksning af et carbonhydrid-udgangsmateriale | |
| DK166317B (da) | Syntetisk krystallinsk zeolit, zsm-57, fremgangsmaade til fremstilling af denne samt anvendelse af denne til omdannelse af organiske forbindelser | |
| JPS58134035A (ja) | アルカン類の脱水素環化法 | |
| EP2155633A1 (en) | Aromatization of alkanes using a germanium-zeolite catalyst | |
| JPH0816074B2 (ja) | キシレン異性化法 | |
| KR20030047891A (ko) | 제올라이트 에스에스제트-53 | |
| US4247416A (en) | Crystalline zeolite ZSM-25 | |
| KR19990071825A (ko) | 제올라이트 에스에스제트-44 | |
| EP0393099A1 (en) | DEHYDROGENATION CATALYST AND USE THEREOF. | |
| US4289607A (en) | Catalytic conversion with crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates | |
| NL8103243A (nl) | Werkwijze ter bereiding van een zeoliet, alsmede aldus bereid zeoliet en werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstoftoevoer met behulp van het bereide zeo- liet. | |
| JPS6215489B2 (nl) | ||
| US4961836A (en) | Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19980601 |