NL8004377A - Polymeercompositie. - Google Patents

Description

J· - * -·* *»>·* · * __ * τ 3 j R y.dl E ! STAMICARBON B.V. — ............J 3215

Uitvinder: Herman A.J. SCHEPERS te Stein I 30JÜU980 |

POLYMEERCOMPOSITIE

De uitvinding heeft betrekking op een slagvaste polymeercom-positie op basis van een copolymeer van een onverzadigde nitril, een grotendeels verzadigde rubber, en een gechloreerd polyetheen.

In het algemeen bevat een slagvaste polymeercompositie op basis 5 van een onverzadigde nitril een entpolymeer bestaande uit een rubber met daarop geënt een of meer monomeren zoals styreen, a-methylstyreen, acrylonitril, vinylchloride, maleïnezuuranhydride en/of een of meer acrylaten. Een typisch voorbeeld van een dergelijke polymeercompositie is ABS (entcopolymeer van styreen en acrylonitril op een (butadieen) 10 rubber). Dank zij de enting van een deel van de monomeren die de continue fase (matrix) van de polymeercompositie vormen, op de rubber, hebben deze composities een hoge slagvastheid, vooral bij lage temperaturen (-20 °C).

Als rubber wordt veelal polybutadieen of een daaraan verwante rubber gebruikt. Deze rubbers vertonen een grote mate van onverzadiging 15 in de hoofdketen waardoor ze gevoelig zijn voor oxidatie onder invloed van licht en/of moleculaire zuurstof. Hierdoor gaan de fysische en mechanische eigenschappen van voorwerpen, die vervaardigd zijn uit dergelijke polymeercomposities, sterk achteruit, zodat deze niet zonder meer voor buitentoepassingen gebruikt kunnen worden.

20 Teneinde dit probleem op te lossen, is voorgesteld om de rubber in de polymeercompositie te vervangen door een grotendeels verzadigde rubber, zoals een etheen-propeen-, of een etheen-propeendiëenrubber. Zie daartoe bijvoorbeeld de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 7104841 of 7809633.

25 Op deze wijze wordt een polymeercompositie verkregen die een goede slagvastheid met een goede UV-stabiliteit combineert.

Een nadeel is echter dat deze entcopolymeren een tamelijk slecht vloeigedrag vertonen, zodat de verwerkingssnelheid laag is, en vooral bij ingewikkelde artikelen problemen op kunnen treden met 30 betrekking tot het vullen van de matrijs. Vergeleken met mengsels van polymeren, vergen deze entcopolymeren tevens een vrij ingewikkeld produktieproces.

In de Japanse octrooipublikatie 3016/68 is een polymeercompositie beschreven bestaande uit een styreen-acrylonitril copolymeer, 800 4377

* ‘ . 'V

v> 2 gechloreerd polyetheen en butylrubber. Uit de tekst blijkt dat het gechloreerde polyetheen een homogeen gechloreerd polyetheen met hoge dichtheid is.

Van deze polymeercompositie is met name de slagvastheid laag.

5 Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een slagvaste polymeercompositie die de genoemde nadelen niet vertoont.

De polymeercompositie volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de polymeercompositie omvat: a. 50-95 gew. delen van een of meer polymeren verkregen door het poly- 10 meriseren een mengsel van 10-90 gew.-% styreen en/of derivaten van styreen, en 90-10 gew.-% acrylonitril en/of methacrylonitril en b. 5-50 gew. delen van 15 b.1. een grotendeels verzadigde rubber, en b.2.1. gechloreerd polyetheen, waarbij het gechloreerd polyetheen een chloorgehalte van tenminste 10 gew.-%, een DSC-kristalliniteit van tenminste 10 %, en een glasovergangstemperatuur hoger dan , of gelijk aan -15 °C heeft, danwel 20 b.2.2. gechloreerd polyetheen, waarbij het gechloreerde polyetheen een chloorgehalte van 32-40 gew.-%, en een DSC-kristalliniteit van 0-7 % heeft, terwijl de gewichtsverhouding rubber tot gechloreerd polyetheen tussen 2 : 1 en 1 : 10 ligt.

Verrassenderwijs is gebleken dat een dergelijke 25 polymeercompositie, waarin geen entcopolymeer, maar wel een specifiek gechloreerd polyetheen is opgenomen, niet alleen een goed vloeigedrag en UV-stabiliteit bezit, maar ook een zeer goede slagvastheid (zelfs bij lage temperatuur) heeft. Het vloeigedrag van de polymeercompositie is blijkens metingen van aanvraagster vergelijkbaar met het vloeigedrag van 30 styreen-acrylonitril-copolymeren.

Met name de hoge slagvastheid is verrassend aangezien polymeer-composities op basis van een copolymeer van een onverzadigd nitril en gechloreerd polyetheen, respectievelijk op basis van dit copolymeer en een grotendeels verzadigde rubber dan wel op basis van de drie genoemde 35 componenten, maar met een gechloreerd polyetheen dat niet aan de eisen ten aanzien van chloorgehalte, kristalliniteit en/of glasovergangstemperatuur voldoet, nagenoeg geen slagvastheid vertonen.

8004377 »» ' ν' * 3

Een extra voordeel van de polymeercompositie volgens de uitvinding is, dat de verhouding tussen rubber, CPE en copolymeer van een onverzadigd nitril binnen ruime grenzen te variëren is. Dit betekent, dat men een zeer grote vrijheid heeft in het maken van polymeercomposities 5’ met een breed scala van eigenschappen, zoals stijfheid, warmtevervor-mingstemperatuur (Vicat, HDT), slagsterkte, brandgedrag, glans, matrijskrimp, vloeigedrag en vervormbaarheid van de uiteindelijke mengsels, zonder dat het nodig is om in de bereiding van een van de componenten in te grijpen, zoals het geval is bij de bekende produkten op 10 basis van een entcopolymeer.

Als rubberachtige grotendeels verzadigde polymeren zijn rubbers geschikt die in de hoofdketen geen of weinig onverzadigheid bezitten, d.w.z. minder dan 2 en bij voorkeur minder dan 1,5 dubbele bindingen per 100 koolstofatomen bezitten. De rubbers kunnen wel in de zijketens onver-15 zadigheid bezitten die bijvoorbeeld gebruikt kan worden voor verknoping.

Rubbers die bijzonder geschikt zijn om toegepast te worden volgens de werkwijze van de uitvinding zijn etheen-propeencopolymeren (de zogenaamde EP-rubbers), butylrubber, chloorbutylrubber, acrylaatrubber en etheenpropeen-copolymeren waarin andere meervoudig onverzadigde monomeren 20 meegecopolymeriseerd zijn (de zogenaamde EPT-rubbers), of mengsels van twee of meer van deze rubbers. Voorbeelden van deze meervoudig onverzadigde monomeren zijn o.a. hexadieen-1,4, dicyclopentadieen, tricyclopentadieen, 5-vinylnorborneen-2, 5-ethylideen-norborneen-2, 5-methyleennorborneen-2, 5-(2-propenyl)norborneen-2, 25 5-(5-hexenyl)norborneen-2, 4, 7, 8, 9-tetrahydro-indeen en isopropylideentetrahydro-indeen.

Aangezien het niet essentieel is dat de polymeercompositie gevulcaniseerd wordt, is het gebruik van meervoudig onverzadigde monomeren niet noodzakelijk. Het kan derhalve uit economische overwegingen 30‘ voordeel hebben om etheen-propeen-rubber toe te passen in de polymeercompositie.

In bepaalde gevallen kan het voordelig zijn de rubber geheel of gedeeltelijk te vernetten. Dit kan op de gebruikelijke wijze gebeuren, bijvoorbeeld door peroxiden of door gebruik te maken van chemisch gemodi-35 ficeerde rubber.

Het gechloreerd polyetheen of een mengsel van twee of meer gechloreerde polyetheen dat geschikt is voor toepassing in de polymeer- 800 43 77 C ·\_ 4 composities volgens de uitvinding kan op bekende wijze gemaakt worden door polyetheen in solutie, suspensie of gasfase te chloreren. Zie daartoe bij voorbeeld de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvragen 7311780 en 7701599. Bij voorkeur gaat men daarbij uit van 5 hogedichtheidspolyetheen, dat wil zeggen polyetheen met een dichtheid gelegen tussen 935 en 965 kg/m^, en dat gemaakt kan zijn met behulp van een katalysator op basis van overgangsmetalen. De voorkeur wordt gegeven aan gechloreerde polyethenen met een chloorgehalte tussen 15 en 50 gew.-%, meer in het bijzonder tussen 15 en 30 gew.-%.

10 Daarnaast heeft het gechloreerde polyetheen bij voorkeur een kristalliniteit (gemeten met Differential Scanning Calorimeter (DSC)) die groter is dan 15 %, meer in het bijzonder tussen 15 en 40 % (2e opwarmcurve).

De kristalliniteit wordt bepaald door in een 'differential 15 scanning calorimeter' een monster eerst gedurende 5 minuten op +150 °C te houden, vervolgens af te koelen tot +50 °C met een afkoelsnelheid van 5 °C per minuut en weer op te warmen tot +150 °C met een snelheid van 5 °C per minuut. Tijdens dit opwarmen wordt de smeltwarmte gemeten. De kristalliniteit wordt bepaald met behulp van de volgende formule: 20 kristalliniteit (Z) - gieten smeltwarmte (Jft)-x 100 % ' theoretische smeltwarmte van 100 % kristallijn polyetheen (J/g)

De glasovergangstemperatuur moet hoger of gelijk aan -15 °C zijn. De bovengrens hiervan is niet kritisch. In de praktijk zal de 25 bovengrens van de glasovergangstemperatuur voor gechloreerd polyetheen bepaald worden door de eisen die aan de kristalliniteit en het chloorgehalte gesteld worden. Deze grens ligt ongeveer bij +10 eC.

Onder glasovergangstemperatuur wordt in dit verband de temperatuur verstaan, waarbij een maximum in de demping (G", verliesmodulus) 30 wordt verkregen, die karakteristiek is voor het type gechloreerd polyetheen en die gemeten is met een torsiedempings-meter bij een frequentie van 0,2153 Hz en een opwarmsnelheid van 1 °C per minuut.

In dit verband moet wel opgemerkt worden, dat gechloreerd polyetheen meestal twee overgangstemperaturen kent. Eén overgang ligt in 35 het algemeen in de buurt van -120 °C. De andere overgangstemperatuur ligt bij een hogere waarde en varieert naar gelang de wijze waarop het gechloreerd polyetheen bereid is. Naar deze laatste overgangstemperatuur wordt in het algemeen in de literatuur verwezen wanneer men het over de 800 4 3 77 5 glasovergangstemperatuur van gechloreerd polyetheen heeft» Het ls dan ook deze laatste temperatuur die in de onderhavige aanvrage als glas-overgangstemperatuur van gechloreerd polyetheen aangeduid wordt.

Door de specifieke keuze van de combinatie van chloorgehalte, 5 DSC-kristalliniteit en glasovergangstemperatuur wordt een gechloreerd polyetheen verkregen dat in de polymeercompositie met copolymeer en rubber een verrassend hoge slagvastheid, gecombineerd met een goede elasticiteits modulus en een goed vloeigedrag oplevert. Het is derhalve essentieel) dat de chloreringscondities zo gekozen worden, dat 10 verhoudingsgewijs veel kristallijn polyetheen resteert. Dit kan met name bereikt worden door te chloreren bij betrekkelijk lage temperaturen. Op deze wijze verkrijgt men een specifieke verdeling van de chlooratomen over het polymeermolekuul, hetgeen zich manifesteert in een betrekkelijk hoge glasovergangstemperatuur.

15 Het is zeer verrassend, dat ondanks de hoge glasovergangstem peratuur de polymeercomposities volgens de uitvinding een goede slagvastheid, ook bij lage temperatuur (-20 °C) hebben.

Zoals onder meer blijkt uit de genoemde Nederlandse octrooiaanvrage 7311780 is gechloreerd polyetheen met een dergelijke spe-10 cifieke verdeling van de chlooratomen in het algemeen hard en bros.

De bereiding van het copolymeer van een onverzadigd nitril kan kontinu of ladingsgewijs geschieden, terwijl bekende polymerisatie-technieken, zoals emulsie-, suspensie-, solutie- en massa-polymerisatie .of mengvormen daarvan, geschikt zijn.

25' Als copolymeer kan men de diverse copolymeren op basis van acrylonitril of derivaten daarvan gebruiken.

Voorbeelden van toepasbare copolymeren zijn, styreen-acrylonitril copolymeer, a-methylstyreen-acrylonitril copolymeer, styreen- of a-methylstyreen-acrylonitril-maleïnezuur-anhydride terpolymeer en 30 styreen-α -methylstyreen-acrylonitril terpolymeer, evenals copolymeren van acrylonitril met gehalogeneerd styreen, of mengsels van twee of meer van de genoemde polymeren.

Bij toepassing van het gechloreerd polyetheen met een hoge kristalliniteit ligt de gew. verhouding tussen het gechloreerde 35 polyetheen en de rubber bij voorkeur tussen 1 : 20 en 20 : 1. Binnen deze grenzen verkrijgt men een polymeercompositie die een bijzonder goede slagvastheid heeft, ook bij lage temperatuur (-20 °C).

800 4 3 77 6

Optimale eigenschappen bereikt men, als de gewichtsverhouding van dit gechloreerd polyetheen en grotendeels verzadigde rubber tussen 1 : 4 en 4 : 1 ligt.

De gewichtsverhouding tussen het gechloreerde polyetheen met 5 lage kristalliniteit en de rubber ligt volgens de uitvinding tussen 1 : 2 en 10 : 1. Binnen deze grenzen verkrijgt men een polymeercompositie die een bijzonder goede slagvastheid heeft, ook bij lage temperatuur (-20 °C).

Optimale eigenschappen bereikt men, als de gewichtsverhouding 10 van dit gechloreerd polyetheen en grotendeels verzadigde rubber tussen 1 : 1 en 4 : 1 ligt.

De polymeercompositie volgens de uitvinding kan op bekende wijze gemaakt worden uit de diverse grondstoffen, onder toepassing van daartoe gebruikelijke methoden. Afhankelijk van de vorm waarin de 15 grondstoffen beschikbaar zijn (poeder, kruim, vloeistof) kunnen diverse apparaten of combinaties daarvan gebruik worden, zoals een snelmenger, Banbury menger, knedende extruder, en dergelijke.

Aangezien slagvaste polymeercomposities door de producenten hoofdzakelijk in granulaatvorm geleverd worden, zal in het algemeen de 20 polymeercompositie, na het mengen van de grondstoffen, met behulp van een extruder gegranuleerd worden. In deze extruder kan ook de menging plaatsvinden.

De polymeercompositie volgens de uitvinding bestaat bij voorkeur uit 25 a. 50-95 gew.-% styreen-acrylonitrilcopolymeer en/of Ct-methylstreen-acrylonitrilcopolymeer, b.1. 2,5-25 gew.-Z etheen-propeen-, of etheen-propeen-diëenrubber, b. 2. 2,5-25 gew.-% gechloreerd polyetheen, c. 0-10 gew,-% additieven.

30 Aan de polymeercompositie kunnen de gebruikelijke additieven zoals antioxidantia, antistatica, glijmiddelen, vulmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, UV-stabilisatoren, fungiciden, etc, worden toegevoegd.

De polymeercompositie volgens de uitvinding is bijzonder 35 geschikt voor het vervaardigen van voorwerpen waaraan men hoge eisen stelt met betrekking tot de mechanische en fysische eigenschappen, zoals slagvastheid, stijfheid, enz., vooral indien deze eigenschappen samen 8004377 t 7 moeten gaan met UV-bestendigheid.

De polymeercompositie is geschikt voor vele toepassingen. Zo kan men velerlei slagvaste voorwerpen hieruit vervaardigen, zoals b.v. Buizen, flessen, meubels, dashboards voor auto’s, kasten en omhulsels 5 voor elektronische en huishoudelijke apparatuur, schoenhakken, caravans, ski's en surfplanken.

Voorbeelden I en II

Uitgaande van een styreen-acrylonitril-copolymeer, butylrubber en gechloreerd polyetheen werden een tweetal polymeercomposities gemaakt. IQ De samenstelling van de eerste compositie was 80 gew. delen styreen-acrylonitrilcopolymeer, 10,0 gew. delen butylrubber en 10,0 gew. delen gechloreerd polyetheen. Het gechloreerd polyetheen bezat een glaso-vergangstemperatuur van 0 °C, een kristalliniteit van 15 % en een chloorgehalte van 37 %, 15 De slagvastheid van deze polymeercompositie was 2,8.

Uitgaande van dezelfde grondstoffen werd een tweede polymeercompositie gemaakt. De samenstelling daarvan was 75 gew. delen -styreenacrylonitrilcopolymeer, 12,5 gew. delen butylrubber en 12,5 gew. delen gechloreerd polyetheen.

20 De slagvastheid van deze polymeercompositie bedroeg 6,4.

800 43 77

Claims (12)

1. Slagvaste polymeercompositie op basis van een copolymeer van een onverzadigde nitril, een grotendeels verzadigde rubber en een gechloreerd polyetheen, met het kenmerk, dat de polymeercompositie omvat a. 50-95 gew. delen van een of meer polymeren verkregen door het poly- 5 meriseren een mengsel van 10-90 gew.-% styreen en/of derivaten van styreen, en 90-10 gew.-Z acrylonitril en/of methacrylonitril en b. 5-50 gew. delen van 10 b.1. een grotendeels verzadigde rubber, en b.2.1. gechloreerd polyetheen, waarbij het gechloreerd polyetheen een chloorgehalte van tenminste 10 gew.-Z, een DSC-kristalliniteit van tenminste 10 Z, en een glasovergangstem-peratuur hoger dan of gelijk aan -15 eC heeft, danwel 15 b.2.2. gechloreerd polyetheen, waarbij het gechloreerde polyetheen een chloorgehalte van 32-40 gew.-%, en een DSC-kristalliniteit van 0-7 Z heeft, terwijl de gewichtsverhouding rubber tot gechloreerd polyetheen tussen 2 : 1 en 1 : 10 ligt.

2. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als copo lymeer van een onverzadigde nitril een copolymeer van styreen en/of α -methylstyreen met acrylonitril gebruikt wordt.

3. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als verzadigde rubber éên of meer rubbers uit de groep bestaande uit 25 butylrubber, acrylaatrubber en chloorbutylrubber kiest.

4. Polymeercompositie volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het gechloreerd polyetheen b.2.1. een chloorgehalte van 15-50 gew.-% meer in het bijzonder 15-30 gew.-% heeft.

5. Polymeercompositie volgens conclusie 4, met het kenmerk dat het 30 gechloreerd polyetheen een kristalliniteit, bepaald met DSC, van 15 tot 60 Z heeft.

6. Polymeercompositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de kristalliniteit tussen 15 en 40 Z ligt.

7. Polymeercompositie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de gew. 35 verhouding van gechloreerd polyetheen en de grotendeels verzadigde rubber tussen 1 : 20 en 20 : 1 ligt.

8. Polymeercompositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de gew. verhouding tussen 1 : 4 en 4 : 1 ligt. 8004377 t· λ .

9. Polymeercompositie volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de gew. verhouding etheen-propeen-rubber/gechloreerd polyetheen b.2.2. tussen 1 : 1 en 1 : 3 ligt.

10. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze 5 bestaat uit a. 50-95 gew.-% styreen-acrylonitril copolymeer en/of cc -methyl” styreen-acrylonitril copolymeer, b. 1. 2,5-25 gew.-% etheen-propeen, etheen-propeen-diëenrubber, of butylrubber 10 b.2. 2,5-25 gew.-% gechloreerd polyetheen, c. 0-10 gew.-% additieven.

11. Polymeercompositie volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven, en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

12. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polymeercom- 15 positie volgens een der conclusies 1-11. MH/WLS 800 43 77