NL8201912A

NL8201912A - Water en olie afstotende bekledingen en werkwijze voor het maken daarvan.

Info

Publication number: NL8201912A
Application number: NL8201912A
Authority: NL
Original assignee: El Chem Corp
Priority date: 1981-05-11
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1982-12-01
Also published as: BE893080A; CA1183310A; FR2505345A1; AU546963B2; FR2505345B1; JPS57192470A; IT8221176A0; DE3217481A1; ZA823072B; GB2098089A; AU8354782A; US4525425A; GB2098089B; KR830010165A; IT1157935B; DE3217481C2

Description

V * ? * .........

j j VO 3351

Water en olie afstotende bekledingen en werkwijze voor het maken daarvan,

De uitvinding heeft betrekking op de vorming van water en olie afstotende bekledingen op anorganische substraten. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de vorming op glas, keramiek, metaal, porselein, sterk gepigmenteerd email, en andere ontvangende 5 substraten van bekledingen die zowel water en olie afstotend alsook slijtvast zijn. De uitvinding kan daardoor worden gebruikt in de bekleding en bescherming van lenzen, windschermen, keramische tegels, metalen en geëmailleerde schenktuiten en dergelijke.

Vele typen water en olie afstotende bekledingen zijn eerder 10 beschreven. Typerende voorbeelden zijn siliconen en metaalzepen. Dergelijke bekledingen worden gemakkelijk door wrijven verwijderd.

De onderhavige uitvinding verschaft water en olie afstotende bekledingen, die ook slijtvast en zelf-herstellend zijn, met een werkwijze, waarbij eerst een waterige suspensie van gelatineus sterk 15 gehydrateerd metaaloxide tot een uniforme virtuele droge toestand op het substraat wordt gewreven onder vorming van een organisch materiaal aannemende grondbekleding, en daarna over de grondbekleding een kool-stofatomen bevattende combinerende verbinding wordt aangebracht waarbij water en olie afstotende eigenschappen worden verkregen.

20. Voorbeelden van gehydrateerde metaaloxiden, die het meest geschikt zijn voor de eerste applicatietrap, omvatten die van zirkoon, aluminium, ijzer, tin, chroom en titaan. Die van nikkel, kobalt en cerium geven bruikbare maar iets minder effectieve grondbekledingen.

Ze worden allemaal het best bereid door een basische precipitatie, 25 bijvoorbeeld met ammoniumhydroxide, uit waterige oplossingen van de metaalzouten. De precipitaten zijn gelatineus en worden in de literatuur zowel als oxiden alsook als hydroxiden aangeduid, en ook als materialen die onbepaalde hoeveelheden hydraatwater bevatten. Ze worden aangebracht als een waterige pasta of suspensie, die uniform 30 over het oppervlak van het substraat wordt gewreven totdat het water-gehalte verdampt is en/of geabsorbeerd is en het oppervlak virtueel droog is.

82 0 1 9 1 2 ~—.......... : .

\ ·. ·, * ί -2-

De aanwézigheid van sporen van een onschadelijk smeermiddel zoals een polyethyleenglycol in de suspensie bevordert dat het oxide in suspensie wordt gehouden, vermindert de fysische weerstand die men tijdens het bijna droge tot droge wrijfstadium bij het aanbrengen 5 van het oxide op het substraat ervaart, en verbetert de uniformiteit van de bekleding, maar is niet essentieel.

Wanneer de metaaloxidelaag met de hand op een oppervlak wordt aangebracht, is gebleken dat een langzaam absorberend type applicator met een relatief open structuur gewenst is. Schone katoenballen of .10 vulsels zijn goede .voorbeelden van een geprefereerd materiaal. Meer dichte en sterk absorberende materialen zoals papieren doekjes werken in de meeste gevallen niet zo goed. De langzamere waterabsorptiesnel-heid van het katoen laat een langere applicatieperiode door het - kritische bijna droge tot droge wrijfstadium toe. De open structuur 15 van het katoen verhindert een ophopen van overmaat oxidedeeltjes die strepen of krassen.zouden kunnen veroorzaken. Voor machinale applicatie heeft een roterende borstel goede resultaten gegeven, waarbij het borstelen opnieuw wordt voortgezet totdat al het zichtbare water verdampt is en het oppervlak schoon en droog is. Wrijven of borstelen 20 wordt voortgezet totdat de oppervlakteglans, die normaliter onder gereflecteerd licht zichtbaar is, op het punt staat te verdwijnen, dat wil zeggen de bekleding virtueel droog is.

Materialen voor de tweede applicatietrap omvatten een zeer groot aantal verbindingen. Daartoe behoren alcoholen, ketonen, kool-25 waterstoffen, gehalogeneerde koolwaterstoffen, vetzuren, vetzuur-zouten, dierlijke oliën, siliconen, siloxanen, fluorkoolstoffen.

‘ Ze kunnen op elke geschikte wijze worden geappliceerd, bijvoorbeeld door dompelen, wrijven, sproeien, borstelen, of blootstelling aan dampen. Normaliter vaste materialen kunnen in oplossing of dispersie 30 worden aangebracht, of door wrijven, desgewenst gevolgd door verwarmen.

De bekledingen volgens de uitvinding zijn extreem waterafstotend en tegen langdurig weken, zelfs in zeewater, bestand. Ze vertonen een aanzienlijke afstoting tegen olie en vet, waardoor dergelijke verontreinigingen gemakkelijk kunnen worden verwijderd. Ze vertonen 35 een hoge slijtvastheid, en een onverwachte zelf-herstellende eigenschap. Indien bijvoorbeeld de organische tweede bekleding per ongeluk 82 0 1 9 12 \ " --------------------- ï \ .........

• * -3- verwijderd 2ou worden, bijvoorbeeld door afschuring of door chemische werking, blijkt dat het aantaste gebied snel zijn afstotende eigenschappen terugkrijgt bij een daaropvolgend contact met zeep, motorolie, huidolie of ander geschikt organisch materiaal. Water afstotende 5 eigenschappen blijken uit een hoge hoek van waterdruppelcontact alsmede uit de neiging van water tot aflopen of tot verzameling in druppels wanneer het water op het oppervlak wordt gegoten of gesproeid.

Olie afstotende eigenschappen blijken uit een neiging van een lichte olie, zoals "drie-in-één" smeerolie, om bij wrijven op het oppervlak 10 snel tot kleine korrels te stollen.

Een kortstondig contact van het tweede bekledingsmateriaal met de droge eerste bekleding is in de meeste gevallen voldoende om significante water afstotende eigenschappen te ontwikkelen. De water afstotende eigenschappen kunnen in vele gevallen worden verbeterd door 15 harden of door verouderen gedurende een korte tijd bij matig verhoogde temperaturen of gedurende iets langere perioden bij lagere tempe-..raturen nadat de tweede bekleding is aangebracht.

Hoewel de bekledingen zeer slijtvast zijn, is het mogelijk gebleken om ze te verwijderen, bijvoorbeeld van als proefpanelen ge-20 bruikte vlakke glasplaten, door langdurig hevig te wrijven met een mild schuurmiddel zoals een suspensie van 44 ym calciumcarbonaatpoeder, dat met een door een motor aangedreven polijstkussen van lamswol wordt aangebracht. Een soortgelijke techniek dient als basis voor een proefmethode, die bruikbaar is voor het vergelijken van de slijtvast-25 heid van verschillende bekledingen. Ongeveer een halve gram suspensie · die 7i gram "atomiet" fijn calciumcarbonaatpoeder in 100 gram water , bevat, wordt op het testpaneel aangebracht en gewreven met een 3x3 cm fluwelen kussen met een lading van 1 kg, dat door een hal van 6,3 cm met 100 cycli per minuut op en neer gaat. De proef wordt uitgevoerd 30 tot op het punt waarbij aan het oppervlak het eerste zichtbare bewijs van een permanente bevochtiging optreedt, hetwelk een gelocaliseerde volledige verwijdering van de oxidebekleding aangeeft. "Atomiet” 2,5 ym gemiddelde deeltjesgrootte calciumcarbonaat is een produkt van Thompson, Weinman and Co.

^ 8 2 0 1 912 ” -------------- if 5 -4-

Voorbeeld I

Aan een waterige oplossing van zirkoonoxychloride werd ammonium-hydroxide in lichte overmaat toegevoegd, waarbij een onoplosbaar gelatineus precipitaat van sterk gehydrateerd zirkoonoxide werd' ge-5 vormd. Het precipitaat werd door vacuümfiltratie gewonnen en bij voorkeur vrij van in water oplosbare materialen gewassen. De papachtige of pasta-achtige filterkoek bevatte ongeveer 7% niet vervluchtigd materiaal (NVM) in vier uur in een oven van 121°C. Men verdunde een portie van-27 gram met 23 ml water tot een nauwlijks vloeiende consis-10 tentie. De resulterende suspensie bevatte volgens berekening 4% niet vluchtig materiaal en representeerde een geprefereerde verdunning.

Men bracht een portie van twee gram van de verdunde suspensie over op het oppervlak van een 20x20 cm schone glasplaat en wreef uniform over het oppervlak, daarbij gebruik makend van een katoenbal en 15 het wrijven voortzettend totdat het oppervlak er droog uitzag en alle strepen verwijderd waren. Op dit punt was het oppervlak optisch helder en kon het gemakkelijk met water worden bevochtigd.

Men veegde vervolgens over het behandelde oppervlak met een katoenbal die ondergedompeld was in een oplossing van één gram 20 stearinezuur in 100 gram methanol. Het oppervlak werd met de oplossing gedurende 1$ tot 2 minuten nat gehouden. Het paneel liet men gedurende ongeveer 20-30 minuten drogen en werd daarna gewassen met zeep en water om eventueel overgebleven stearinezuur te verwijderen, gespoeld, en opnieuw de gelegenheid gegeven om te drogen. Het behandelde opper-25 vlak was nu niet olie-achtig, voelde zeer vlak en glad aan wanneer er met een droge doek of tissue over gewreven werd, en was water en * olie afstotend en slijtvast. In de wrijfproef, die binnen drie of vier uur na voltooiing van de behandeling werd uitgevoerd, hield het 400 tot 450 cycli stand.

30 Andere panelen werden op dezelfde wijze behandeld, maar inet het gehydrateerd oxide in andere concentraties, en zowel met als zonder een toegevoegd polyethyleenglycolsmeermiddel, in dit geval methoxy-polyethyleenglycol met een molecuulgewicht -ran 5.000. In alle gevallen toonden de bekledingen uitstekende water en olie afstotende eigen-35 schappen. De slijtvastheid werd bij een NVM gehalte van 3-5% maximaal en werd bij dat gehalte niet door de toevoeging van het smeermiddel 82 0 1 9 1 2 ~-------- * 4 -5- aangetast. Bij lagere concentraties van het oxide echter, alsmede bij veel hogere verhoudingen van smeermiddel tot oxide, nam de slijt-vastheid aanzienlijk af.

%NVM 7 4,4 3,6 3,6 2,9 2,2 1,4 5 %PEG 0 0 0 0,13 0,15 0,16 0,2 cycli 250-300 300-350 300-350 350 175 50 30

Ander gelatineuze sterk gehydrateerde metaaloxiden en mengsels werden bereid uit oplossingen van de aangegeven reagentia, en werden aangébracht, behandeld en onderzocht op de wijze die beschreven in 10 voorbeeld I, waarbij water en olie afstotende bekledingen met een slijtvastheid als aangegeven in de volgende voorbeelden werden verkregen. Alle daarin aangegeven hoeveelheden hebben betrekking op het gewicht.

Voorbeeld metaalzout(en) precipltatiemiddel wrijfproef, cycli 15 II 3 - Zr0Cl2-.8H20 2.4 - CrCl3.6H20 ΝΗ^,ΟΞ 400-450 III Fe(N03)3.9H20 " 250-300 lila FeCl2*4H20 NaAlC>2.3H20 100-150 IV A1C13.6H20 NH4OH 350 20 V SnCl2.2H20 " .350-400 VI SnCl4.5H20 " 150 VII CrCl3.6H20 * 450 VIII TiCl. 75-100 4 IX Zr0Cl2.8H20 NaA1023H20 300 25 X 3 - Zr0Gl2.8H20 1,7 - SnCl2.2H20 . NH40H ' 125 XI Zn(N03)2.6H20 'K2Sn03.XH20 125 XII 3 - Zr0Cl2.8H20 2,2 - A1C13.6H20 NH40H 300 30 XIII 3 - CrCl3.6H20 . 2,3 - FeCl3.6H20 HH OH .350 XIV 3 - Zr0Cl2.8H20 2.4 - CrCl3.6H20 " 450 '82 0 1 9 1 2 ' -6-

Ondfer toepassing van de in voorbeeld I beschreven procedures, werd een aantal representatieve tweede bekledingen aangebracht over de eerste bekleding van gehydrateerd zirkoonoxide. Na de uiteindelijke droogbewerking, werden de panelen gedurende 45 minuten bij 5 121°c verwarmd. Ze werden opnieuw gewassen en daarna onderzocht met de wrijfproef. De resultaten daarvan zijn onderstaand aangegeven.

Alle waren water en olie afstotend.

Voorbeeld _tweede bekleding_ wrijfproef, cycli XV isopropano 150 10 XVI methanol 225 .XVII aceton 225 XVIII methylethylketon 200-225 XIX koolstoftetrachloride 150 XX trichloroethaan 200-250 15 XXI linoleenzuur 125 XXII oleinezuur 125-150 XXIII minerale olie 75 XXIV 100-trichloroethaan, 1-stearinezuur 225 XXV 100-trichloroethaan, 1-paraffine 200 20 XXVI 25-aceton, 75-methanol 250 XXVII 100-methanol, 0,4-natriumstearaat 150 XXVIII Stoddard oplosmiddel 100-125 XXIX 30-propyleenglycol, 20-propanol, 0,25-stearinezuur 300 25 XXX 30-propyleenglycol, 20-methanol 200 XXXI 30-propyleenglycol, 20-methanol, 0,25-ammoniumstearaat 225 XXXII 30-propyleenglycol, 20-methanol, 0,25-myristinezuur 275 30 XXXIII 100-MEK, 1-dimethylsiliconen 300 XXXIV 100-trichloroethaan, 1-dimethylsiliconen 125 XXXV fluorkoolstofolie 75 XXXVI 100-MEK, 1-dimethylsiliconen 200 XXXVII stearinezuurpoeder '200.

35 XXXVIII cetylalcoholpoeder 100-125 XXXIX ammoniumstearaatpoeder 300 XL kaliumstearaatpoeder 125-150 XLI propyleenglycol, propanol, stearinezuurdamp 300 820!912 -7-

Zoals eerder opgemerkt, kon de eerste bekleding van zirkoon-oxide van zichzelf gemakkelijk met water worden bevochtigd. Na harden gedurende 45 minuten bij 121°C was hij enigszins waterafstotend, maar reeds na enkele cycli faalde hij in de wrijfproef.

5 Bij directe aanbrenging op een schoon glasoppervlak, gaf de methanol-stearinezuuroplossing slechte waterafstotende eigenschappen en faalde hij onmiddellijk in de wrijfproef. Het mengsel van dimethyl-siliconen en methylethylketon gaf onder dezelfde omstandigheden matige waterafstotende eigenschappen, maar faalde na vijf cycli in de wrijf-10 proef. Een monomeersilaan, "Silaan 8-5479" van Dow Coming Corp., waarvan gezegd wordt dat het een waterafstotend oppervlak op glas vormt, is veel beter bestand maar faalt na slechts 50 cycli van de wrijfproef. Deze systemen van een enkelvoudige siliconenbekleding, hoewel ze enige waterafstotende eigenschappen vertonen, waren in dit 15 opzicht aanzienlijk slechter dan de gevallen waarin de siliconen of stearinezuuroplossing als tweede bekleding werd aangebracht over de eerste bekleding van géhydrateerd metaaloxide. De waarnemingen van de afstotende eigenschappen omvatten een aanzienlijk verschil in de waterdruppelcontacthoek alsmede in het aflopen van water.

20 Hierboven is benadrukt dat de gehydrateerde metaaloxidebekle- ding moet worden aangebracht door wrijven tot virtuele droge toestand voordat de organische combinerende bekleding wordt aangebracht. Ver-rassenderwijze is echter mogelijk gebleken om de twee bekledingssamen-stellingen te combineren en het mengsel met succes in één enkele be-25 werking aan te brengen zoals thans zal worden beschreven.

Voorbeeld XLII

Gelatineus sterk gehydrateerd zirkoonoxide, 7% NVM 24 water 75 micapoeder 15 30 gedelamineerd kaolien 15 stearinezuur 6 methoxypolyethyleenglycol 0,15

Het goed gemengde stabiel geëmulgeerde mengsel werd op de wijze, die in voorbeeld I voor het gehydrateerde metaaloxide is beschreven, 35 aangebracht, dat wi-1 zeggen door een kleine portie uniform uit te wrijven over het schone glazen substraatoppervlak met behulp van katoen- 8 2 0 1 9 1 2 " ‘ -8- ballen of kussens. Na wrijven tot een virtuele droge toestand, bleek het oppervlak water en olie afstotend alsmede slijtvast te zijn.

Volgens een waarschijnlijke verklaring lijkt het erop dat het stearinezuur sterker aangetrokken wordt tot of een grotere affiniteit 5 heeft voor de anorganische suspendeermiddelen dan het glas of het metaaloxide terwijl het water nog aanwezig is. Tijdens de verwijdering van het water wordt de aantrekking verminderd totdat het zuur-combinerende middel wordt vrijgelaten voor interactie met de voltooide oxidebekleding en het geven van de gewenste afstotende eigenschappen. 10 Dezelfde techniek is effectief gebleken bij andere gehydrateer de metaaloxiden, bijvoorbeeld aluminiumoxide en een mengsel van zirkoon en chroomoxiden, en met talk als het anorganische deeltjesvormige suspensiemiddel. Deze enkelvoudige applicatiesystemen gaven goed gebonden, water afstotende bekledingen op glas, geglazuurd porcelein of 15 keramische isolators, en op geverfde automobiellichamen.

82 0Ί 9 12

Claims

1. Werkwijze voor het produceren op een ontvangend substraat van een water en olie afstotende oppervlaktebekleding, waarbij een waterige suspensie van gelatineus sterk gehydrateerd metaaloxide tot een uniforme virtuele droge toestand op het substraat wordt gewreven ónder 5 vorming van een organisch materiaal aannemende grondbekleding, en over genoemde grondbekleding een koolstofatomen bevattende combinerende verbinding wordt aangebracht waarbij water en olie afstotende eigenschappen worden verkregen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehydra-10 teerde oxide een metaal omvat, gekozen uit de klasse die bestaat uit zirkoon, aluminium, ijzer, chroom, tin en titaan.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de combinerende verbinding gekozen wordt uit de klasse, die bestaat uit alcoholen, ketonen, koolwaterstoffen, gechloreerde koolwaterstoffen, vet- 15 zuren, vetzuurzepen, natuurlijke oliën, siliconen, fluorkoolstoffen, en combinaties daarvan.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de oppervlaktebekleding transparant en slijtvast is en het oxide een oxide van zirkoon, tin, chroom of ijzer omvat. 20 5.. Anorganisch substraat met een water en olie afstotende en slijtvaste oppervlaktebekleding gevormd door een waterige suspensie van gelatineus sterk gehydrateerd metaaloxide tot een uniforme virtuele droge toestand op het substraat te wrijven onder vorming van een organisch materiaal aannemende grondbekleding en over genoemde \ 25 grondbekleding een koolstofatomen bevattende combinerende verbinding aan te brengen waarbij water en olie afstotende eigenschappen worden verkregen.

6. Bekleed substraat volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het sterk gehydrateerde metaaloxide zirkoonoxide is en de combinerende 30 verbinding stearinezuur is.

7. Suspensie van gelatineus sterk gehydrateerd metaaloxide met verbeterde wrijfeigenschappen bij aanbrenging op een substraat door tot een virtuele droge toestand te wrijven, welke suspensie een poly-ethyleenglycol bevat in een hoeveelheid van niet meer dan ongeveer 35 0,2% van de waterige drager en die voldoende is om betere smerende ΪΤΓΠΠΤ------1 *> ‘V -10- eigenschappen aan genoemde suspensie te geven.

8. Flulde'bekledingsamenstelling, bruikbaar in het aanbrengen van een water en olie afstotende en slijtvaste oppervlaktelaag op een ontvangend substraat door een ééntrapsmethode, waarbij de samenstel- 5 ling uniform tot een virtuele droge toestand wordt gewreven op het substraatoppervlak, welke samenstelling een waterige suspensie is van componenten, die een gelatineus sterk gehydrateerd metaaloxide, een inert deeltjesvormig suspensiemiddel, en een koolstofatomen bevattende en affiniteit voor het suspensiemiddel hebbende combinerende 10 verbinding omvatten.

9. Samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de combinerende verbinding een vetzuur is.

10. Samenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat deze een kleine hoeveelheid tot ongeveer 0,12 gew.% van een polyethyleen- 15 glycolsmeermiddel bevat. ~Z2 01912---------