NL8202995A - Werkwijze voor het zuiveren van fenoxybenzoezuurderivaten. - Google Patents
Werkwijze voor het zuiveren van fenoxybenzoezuurderivaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8202995A NL8202995A NL8202995A NL8202995A NL8202995A NL 8202995 A NL8202995 A NL 8202995A NL 8202995 A NL8202995 A NL 8202995A NL 8202995 A NL8202995 A NL 8202995A NL 8202995 A NL8202995 A NL 8202995A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- phenoxy
- trifluoromethyl
- chloro
- acifluorphene
- benzoic acid
- Prior art date
Links
- PKRSYEPBQPFNRB-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxybenzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 PKRSYEPBQPFNRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 13
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 12
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 2-chloro-5- (trifluoromethyl) phenoxy Chemical group 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- WCOYPFBMFKXWBM-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-phenoxybenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 WCOYPFBMFKXWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HCJMNOSIAGSZBM-UHFFFAOYSA-N 6-methylsalicylic acid Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C(O)=O HCJMNOSIAGSZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims 1
- BOTNYLSAWDQNEX-UHFFFAOYSA-N phenoxymethylbenzene Chemical class C=1C=CC=CC=1COC1=CC=CC=C1 BOTNYLSAWDQNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- CUOMGDRCUPNBNC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane;dichloromethane Chemical compound ClCCl.ClCCCl CUOMGDRCUPNBNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- UATOFRZSCHRPBG-UHFFFAOYSA-N acetamide;hydrate Chemical compound O.CC(N)=O UATOFRZSCHRPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- JYEZJKNOMNWVLJ-UHFFFAOYSA-N cobalt tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co] JYEZJKNOMNWVLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
- C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/59—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
-a .- r '* - 1 -
Werkwijze voor het zuiveren van fenoxybenzoezuurderivaten.
De uitvinding heeft betrekking op een verkwijze voor het winnen en.zuiveren van bepaalde herbicide verbindingen 5 van het fenoxybenzoezuurtype en hun derivaten. Dergelijke ver bindingen hebben een groot effekt, vooral bij de bestrijding na het opkomen van verschillende onkruiden, die in sojacultures voorkomen. Deze herbicide verbindingen kunnen vorden bereid in de volgende vier trappen: 10 Trap 1; zoutvorming.
Deze zoutvorming verloopt volgens bijgaand reaktieschema A, vaarin M een alkalimetaal of een ammoniumiori voorstelt .
Trap 2: koppeling, 15 Deze trap is veergegeven in reaktieschema B, waarin , en X^ elk vaterstof, fluor, chloor, broom of CF^ of 0CF2CHZ2 (Z = Cl, F of Br), OCF^ CN, CO R (R = lageaealkyl), CJL., 0-alkyl, NO. of SO R (R = lageie alkyl) voorstellen en op d d X^ fluor, chloor, of broom voorstelt, met dien verstande, dat 20 tenminste een der symbolen X^, X2 en X^ geen vaterstof voorstelt.
Onder een lager radikaal vordt een radikaal met ten hoogste H koolstofatomen verstaan.
Trap 3: oxydatie.
Deze trap is veergegeven in reaktieschema C, 25 waarin de verschillende symbolen bovengenoemde betekenis hebben.
Trap 1+: nitrering.
Deze trap is veergegeven in reaktieschema D, waarin de symbolen veer bovengenoemde betekenis hebben.
De in de verbindingen van de uitvinding aanvezige 30 carboxylgroep kan vorden gebruikt voor een uiteindelijke om- zetting in verschillende andere derivaten, bijvoorbeeld zouten, esters of amiden, of op zichzelf bekende vijzen. De bovengenoemde synthese in vier trappen is bijzonder geschikt voor de berei-ding van acyfluorfeen, dat 5-/2-chloor-U-(trifluormethyl)fenoxy/- 8202995 - 2 -
V
2- nitrobenzoezuur is, waarvan het natriumzout inde handel als herbicide verkrijgbaar is. Acifluorfeen heeft de formule 2.
In de praktijk leiden echterde koppelingsreaktie van trap 2 en de nitrering van trap b tot de vorming van een 5 weinig isomeren en' andere ongewenste verbindingen, die tot het einde van de werkwijze aanwezig blijven. Zo zijn bijvoorbeeld de volgende isomeren en ongewenste verontreinigende nevenpro-dukten in acifluorfeen uit de handel aangetoond: gevr.% 10 3-/2-chloor-5-(trifluormethyl)fenoxy/- benzoezuur 0,5 3- /2-chloor-U- (trif luormethyl) fenoxy/- benzoezuur 0,5 b-/2-chloor-U(trifluormethyl)fenpxy/-15 nitrobenzeen 0,5 2-nitro-5-/2-chloor-^-(trifluormethyl)-fenoxy/tolueen 0,5 U-nitro-5-/2-chloor-U-(trifluormethyl)-fenoxy/benzoezuur 3 20 2-nitro-5-/2-chloor-5-(trifluormethyl)- fenoxy/benzoezuur 3 2-nitro-3-/2-chloor-4- (trifluormethyl) -fenoxy/benzoezuur 16 2,U-dinitro-5/2-chloor-l·-(trifluormethyl)-25 fenoxy/benzoezuur 0,5
Dientengevolge bestaat er een behoefte aan een werkwijze voor het winnen en zuiveren van derivaten van het fenoxybenzoezuurtype in het algemeen en van acifluorfeen in 30 het bijzonder.
De uitvinding heeft aldus betrekking op een werk-•tfijze voor het winnen en zuiveren van een ruw fenoxybenzoezuur-derivaat met de algemene formule 1, waarin Y C00R of C00H voor-stelt, waarbij R ondergenoemde betekenis heeft, , en X^ 35 elk waterstof, fluor, chloor, broom of CF^ of OCF^CHZ^ (Z = Cl, 8202995 t Tt - 3 - F of Br), OCF^, Cl, CCy? (E = lagerealkyl}, -C^H^, 0-alkyl, NOg, SO^R (R =lagerealkyl], met dien verstande, dat tenminste een van de substituenten , en geen waterstof is. De onder-havige werkwij ze behelst het in aanraking brengen van het nwe 5 derivaat van bet fenoxybenzoezuurtype of zijn zout met een inert oplosmiddel, dat selektief een aanzienlijke hoeveelheid ongewenst isomeer en/of ander met het zuur gepaard gaande neven-produkt oplost en het uiteindelijke scheiden van het fenoxybenzoe-zuur of zijn zout van de oplossing van isomeer en/of ander 10 ongewenst nevenprodukt.
Bovenbeschreven werkwijze is eenvoudig en ekono-misch uit te voeren en geeft hoge opbrengsten aan produkt.
De werkwijze van de uitvinding zal nu onder worden beschreven in het kader van de bereiding van acifluorfeen volgens 15 de bovenbeschreven synthese in vier trappen.
Acifluorfeensynthese.
Trap 1: zoutvorming.
Deze trap is weergegeven in reaktiesehema E.
20 Men laat 1 mol m-kresol reageren met 1 mol ammo- niumhydroxyde of alkalihydroxyde, zoals 50 gevr.% kaliumhydroxyde in water. Nadat 50-60 % van het water door destillatie bij 102° C en onder 50 mm kwik (66,6 mbar) is verdreven, voegt men kontinu een medeoplosmiddel, zoals dimethylacetamide (DMAC) toe. Men 25 houdt de DMAC-concentratie in de orde van 3-8 gew.$ van het reaktiemengsel, terwijl men tegelijkertijd water en DMAC ver-drijft door destillatie tussen 80°.C en 120° C onder verlaagde druk (30-50 mm kwik, dat wil zeggen k0-6j mbar). De DMAC/H^O-dampen worden gekondenseerd en daarna over een fraktioneer-30 kolom geleid, waar de beide bestanddelen worden gescheiden onder verkrijging van watervrij DMAC. Het kaliumkresolaat-DMAC-mengsel (3-8 gew.$ DMAC) blijft een oplossing, zolang het boven zijn smelttrajekt (30-50° C) wordt gehouden en de viskositeit blijft beneden 200 centipoise , wanneer de temperatuur boven 35 70° C wordt gehouden.
8202995 %
V
- k -
Trap 2: koppeling.
Deze trap is weergegeven in reaktieschema F.
De koppelingstrap wordt uitgevoerd door reaktie van kalium m-kresolaat met 3 , ^-dichloortrifluormethylbenzeen 5 (3,^-DCTBF) in DMAC. Men lost H mol kalium m-kresolaat op in watervrij DMAC en voegt 1 mol 3,^-DCTBF toe, terwijl men de temperatuur beneden 80° C houdt. Wanneer het 3,U-DCTBF wordt toegevoegd, terwijl de temperatuur boven 113° C is, worden er vele procenten ongewenste nevenprodukten met hoge kookpunten 10 gevormd. De opbrengst van de koppelingsreaktie wordt door aanwezigheid van water verlaagd. Optimum opbrengsten worden verkregen, wanneer er in de reaktieoplossing geen water aan-wezig is.
De maximum toelaatbare waterconcentratie bedraagt 15 0,2 % en de opbrengst wordt met 2-3 gew.% ten opzichte van het optimum verlaagd, wanneer de waterconcentratie deze waarde heeft.
Men verhit deze oplossing onder roeren op 113-116° C, bij welke temperatuur zich een sterke exotherme reaktie voor-doet. Men stopt de uitwendige verhitting en laat de exotherme 20 reaktie de temperatuur van het reaktiemengsel op 1U9-I550 C
brengen. Nadat de exotherme reaktie is afgenomen houdt men de temperatuur door verhitting 2 uur op 1^9° C. Daarna koelt men het reaktiemengsel όρ 65° C af, terwijl men het DMAC onder ver-laagde druk afdestilleert.
25 Men centrifugeert het kaliumchloride af en vast het produkt met 0,75-1 kg vers bereid DNAC per kg vochtig pre-cipitaat. Door deze wassing wordt het tussenprodukt, fenoxy-tolueen, dat het precipitaat doordringt, meegenomen. Men droogt het natte kaliumchloride door verhitting in een exsiccator 30 bij 1.80° C bij atmosferische druk of bij een lagere temperatuur onder verlaagde druk.
Men wint het als tussenprodukt verkregen fenoxy-tolueen door de moederlogen te voegen bij het filtraat van de wassing van het kaliumchloride en het DMAC af te destilleren 35 (maximaal 110° C bij 25-50 mm kwik, dat wil zeggen 33-67 mbar).
8202995 - 5 - *
Men vast het vloeihare tussenprodukt, dat naverdrijving van DMA.C overhlij ft, met een verdunde (8 gev.%] kalium- of' natrium-hydroxydeoplossing in water (0,33 kg/kg tussenprodukt), waardoor het m-kresol dat niet gereageerd heeft en de in water oplos-5 hare onzuiverheden' geextraheerd worden. De oplossing in water wordt weggeworpen. De in het eindprodukt aanwezige hoeveelheid m-kresol hedraagt in het algemeen slechts ten hoogste 0,1 gew.%.
De ophrengst aan het als tussenprodukt gevormde fenoxytolueen, hetrokken op m-kresol hedraagt 90-92 %. Er wordt eveneens een 10 ongewenst isomeer gevormd met een ophrengst van 6-7 gew.$, dat de voornaamste verontreiniging van het gewenste tussenprodukt vormt.
Trap 3: oxydatie.
15 Deze trap is weergegeven in reaktieschema G.
De oxydatie van het hij trap 2 als tussenprodukt verkregen fenoxytolueen tot het overeenkomstige fenoxybenzoe-zuur kan geschieden met een zuurstofbron en een oxydatiekata-lysator. Qm ekonomische redenen en terwille van de eenvoud 20 en de hedrijfsveiligheid gehruikt men hij voorkeur de zuurstof uit de lucht. Men vult de reaktor hij atmosferische druk en kamertemperatuur met 1 mol fenoxytolueen van trap 2, 7,3 mol azijnzuur, 0,063 mol kohalttetrahydraat, 0,0½ mol natrium-hromide en 0,19 mol waterstofperoxyde.
25 De molverhouding tussen genoemd tussenprodukt en azijnzuur (1/7,3) levert aan het einde van de oxydatie een oplossing op, die b2 gew.% henzoezuurderivaat hevat. Men kan de oxydatie zodanig uitvoeren, dat de eindconcentratie meer dan b2 gev.% hedraagt, maar het wordt hij hogere concentraties 30 moeilijker het produkt af te eentrifugeren. Men injekteert lucht in het mengsel, terwijl men de temperatuur op 9^-96° C hrengt en houdt. Qmdat de reaktiesnelheid evenredig is met de partiele zuurstofdruk, neemt de reaktietijd af hij verhoging van de druk en de zuurstofconcentratie van het geinjekteerde 35 gas. Men kan de reaktiedruk kiezen in een gehied tussen atmos- 8202995 't * - 6 - ferische druk en een tot J,J bar hogere absolute druk. De minimum in j ekt iesnelheid van de lueht bedraagt 1,0 1/min en per l’.reaktieoplossing (gasvolumina gemeten bij normale temperatuur en druk). De opbrengst aan tussenprodukt van het fenoxybenzoe-5 zuurtype bedraagt 98-99 #.
De katalysatoren op basis van kobalt en bromide kunnen worden terueeeleid terwi.il men het reaktiemenesel tot 15-19° C afkoelt en daarna het produkt afcentrifugeert en ten-slotte de moederlogen, die de katalysatoren bevatten voor her-10 gebruik teruggeleidt. De teruggeleide moederlogen bevatten ook ongeveer 15 gew.# tussenprodukt van het fenoxyhenzoetype. Aldus wordt de hoeveelheid van deze tussenproduktlading zodanig beme-ten, dat de concentratie aan eindprodukt van^oxydatie k2 gew.# blijft. Het reaktiewater kan uit de teruggeleide moederlogen 15 met een op zichzelf bekend middel worden verwijderd, bijvoorbeeld door gefraktioneerde destillatie of door toevoeging van azijn-zuuranhydride. Het watergehalte bedraagt bij voorkeur maximaal 1 gew.# van deiteruggeleide moederlogen, alsmede maximaal 2 gew.
# na toevoeging van het waterige peroxyde. De katalysator en 20 het azijnzuur, die in het afgefiltreerde precipitaat van fenoxy-benzoezuur aanwezig zijn, kiinnen worden teruggewonnen, wanneer men de filterkoek in methyleenchloride oplost kg bij 21° C
per kg ruw fenoxybenzoezuurtussenprodukt) en wanneer men deze oplossing met water extraheert (15 kg/100 kg methyleenchloride-25 oplossing). Azijnzuur, kobaltacetaat en natriumbromide gaan over in de waterfase, die met de teruggeleide moederlogen kan worden verenigd. Ongeveer 88 gew.# azijnzuur en meer dan 95 gew.# kobalt en bromide worden bij elke teruggeleiding teruggewonnen.
30 Men bewaart het als tussenprodukt verkregen fenoxy- benzoezuur bij voorkeur in de vorm van een oplossing in CH^Cl^, welke oplossing gereed is voor gebruik bij de daaropvolgende nitreertrap. CH^Cl^ wordt door destillatie bij atmosferische druk uit de oplossing van het tussenprodukt in CH^Cl^ afgezogen, 35 tot men een concentratie van 2,67 kg CH^Cl^ per kg tussenprodukt 8202995 - 7 - « * en overeenkomstige isomeren verkrijgt. Daarna voegt men azijnzuuranhydride toe (1 ,U mol/mol tussenprodukt en overeenkomstige isomeren), waardoor de oploshaarheid van het tussenprodukt met 6j gew.% verhoogt en de vorming van kristallen zelfs bij 2° C verhinderd wordt.
5
Trap k: nitrering.
Deze reaktie is weergegeven in reaktieschema H.
De nitrering van het hij de derde trap, als tussenprodukt verkregen fenoxyhenzoezuur tot acifluorfeen geschiedt op op zichzelf 10 hekende wijze, hijvoorheeld met een mengsel van salpeterzuur en zwa-velzuur. Bij voorkeur voegt men azijnzuuranhydride toe teneinde het in de loop van de reaktie ontstane water en het door het gebruikte salpeterzuur en zvavelzuur binnengebrachte water te absorberen. Als men het systeem met azijnzuuranhydride watervrij houdt wordt daardoor 15 de selektiviteit ten opzichte van acifluorfeen verbeterd. Men brengt in een reaktor met roerder een oplossing van het als tussenprodukt verkregen fenoxyhenzoezuur in een mengsel van CH2C12/azijnzuuranhydride. De gewiehtsverhouding van deze drie verbindingen bedraagt daarbij 1:2,66:1,^. Vervolgens voegt men kontinu in de loop van 10 30 minuten een mengsel van zwavelzuur (2 mol per mol fenoxybenzoe-zuur, zwavelzuurconcentratie 96 %) en salpeterzuur (1,2 mol per mol fenoxyhenzoezuur, salpeterzuurconcentratie 95 %) toe. Men laat de temperatuur van kamertemperatuur tot ^-5° C stijgen en houdt deze temperatuur drie uur aan. Men onderbreekt het roeren en laat het 25 geheel tot rust komen. Men scheidt de twee vloeistoflagen bij 38-U90 C. De bovenste laag (dat wil zeggen de oplossing in methyleen-chloride) wordt tweemaal met water gewassen (telkens 0,8 kg per kg ruw acifluorfeen). Men destilleert methyleenchloride af, bijvoorbeeld bij atmosferiseh.e druk. Men onderbreekt de destillatie zodra de 30 temperatuur van het mengsel 90° C bereikt. Er blijft een tweefasig mengsel over: de bovenste waterfase en een dichte vaste stof-vloei-stoffase, wier viskositeit boven 70° C onder 200 centipoise blijft.
De opbrengst aan acifluorfeen bedraagt 8U-85 %\ de rest zijn onge-wenste isomeren.
35 8202995 - 8 - 4
Hieronder worden in het algemeen de omstandigheden aangegeven, die op de -winning en zuivering van acifluorfeen be-trekking hebben.
Bruikbaar is elk inert oplosmiddel, dat de isomeren 5 en/of andere verbindingen, die met bet beoogde fenoxybenzoe- derivaat gekombineerd zijn, oplost. Bruikbare oplosmiddelen zijn koolwaterstoffen als pentaan, hexaan, heptaan, cyclo-pentaan, cyclohexaan, cycloheptaan, benzeen, tolueen, xyleen, xyleenmengsels, ethylbenzeen, cumeen, pseudocumeen, ethyltolueen, 10 trimethylbenzeen, enz, chloorkoolwaterstoffen als 1,2-dichloor-ethaan, methyleenchloride, chloroform, chloorbenzeen, enz. In het algemeen neemt, wanneer de hoeveelheid selektief oplosmiddel, betrokken op ruv acifluorfeen toeneemt, o.ok de zuiverheid van laatstgenoemde verbinding toe, maar bij gelijktijdig opbrengst-15 verlies. Daarom gebruikt men bij voorkeur een hoeveelheid oplosmiddel, die tot een optimaal kompromis tussen zuiverheid en opbrengst aan gewonnen acifluorfeen leidt.
Xylenen.(ο-, m-, p- en hun mengsels) verdienen volgens de uitvinding als oplosmiddel de voorkeur. De optimale 20 hoeveelheid bedraagt 0,35-0,¾mol xyleen op xylenen per mol acifluorfeen.
Het selektieve oplossen van de isomeren en andere nevenprodukten kan in een breed temperatuursgebied plaatshebben.
Bij vookeur wordt .hetzij het oplosmiddel aan de nog hete, 25 uit de nitreertrap verkregen tweefasige oplossing toegevoegd, hetzij het oplossen bij matige temperaturen uitgevoerd. In ge-val van xyleen verkrijgt men bijvoorbeeld goede resultaten, -wanneer de temperatuur in het gebied van 65-122° G , bij voorkeur in het gebied van 76-88° C ligt.
30
Voorbeeld I
De winning en zuivering van de vloeistof-vaste stoffase van hovengenoemde nitreertrap wordt met xyleen uitgevoerd, gevolgd door winning van vast acifluorfeen. Op grond 35 van de selektiviteit van het xyleen worden de meeste isomeren 8202995 ♦ ο - 9 - en ongewenste nevenprodukten opgelost en blijft er een vast kristaliijn acifluorfeen over. Men voegt xyleen (0,115 kg iso-merenmengsel per kg acifluorfeen en andere bijprodukten) toe aan het warme (76-88° C) tweefase mengsel, dat bij de nitrering 5 is verkregen, waarna men dit mengsel roert en tot 25° C afkoelt.
Men houdt deze tenqaeratuur 1 uur aan. Het acifluorfeen wordt in een korf van een centrifuge gewonnen. Op deze wijze verkrijgt men een opbrengt van 96-97 %· De zuiverheid van het acifluorfeen bedraagt 82 % na verwijderen van de vluchtige bestanddelen 10 bij 65° C in een rotatieverdamper onder een absolute druk van 26 mbar (20 mm kwik).
Voorbeeld II
Men vermengt: 15 609 g vloeibaar-vast prbdukt van de nitreertrap van voorbeeld I, 428 g'CH2Cl2, een spoor azijnzuur, 160 ml water.
20
Het mengsel werd op 40° C (kookpunt van CH^Cl^) verwarmd teneinde dit oplosmiddel af te dampen. Zodra de tempe-ratuur van het mengsel 80° C bereikte, voegde men 23,9 g xyleen toe en roerde het mengsel 30 minuten bij 80-85° C, koelde 25 het vervolgens tot kamertemperatuur af en liet het een uur staan. Het afgekoelde mengsel had het uiterlijk van een dikke emulsie. Men centrifugeerde vast acifluorfeen af. Men verkreeg het acifluorfeen in een opbrengst van 82 % en een zuiverheid van 80 %.
30 8202995
Claims (9)
- 2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat het fenoxybenzoezuurderivaat acifluorfeen is.
- 3. Werkwijze volgens een der conclusies 1 of 2 met het kenmerk, dat het inerte oplosmiddel een koolwaterstof of 20 een chloorkoblwaterstof is.
- 4. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk, dat de koolwaterstof een xyleen of een xylenenmengsel is.
- 5. Werkwi j ze volgens conclusie U met het kenmerk, dat men 0,35-0,^5 mol xyleen/mol ruw acifluorfeen gebruikt.
- 6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5 met het-kenmerk, dat men een kontakttemperatuur van 65-122° C gebruikt .
- 7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6 met het kenmerk, dat het ruwe fenoxybenzoezuurderivaat is bereid 30 door m-kresol met een alkalihydroxyde of ammoniumhydroxyde tot een m-kresolaat te laten reageren, dit m-kresolaat met een verbinding met de formule 3, waarin X^ een halogeenatoom voorstelt en X^, X^ en X^ dezelfde betekenis hebben als in conclusie 1 tot een fenoxy-tolueen met de formule U, waarin X^, X^ en X^ 8202995 -11- V bovengenoemde betekenis hebben, te laten reageren, dit fenoxy-tolueenderivaat met zuurstof in aanwezigheid van een oxydatie-katalysator tot een fenoxybenzoezuur met de formule 5, vaarin de symbolen bovengenoemde betekenis hebben te laten reageren 5 en deze verbinding 'met de formule 5 te nitreren tot genoemd ruw fenoxybenzoezuurderivaat.
- 8. Werkwi j ze volgens conclusie 7 met het kenmerk, dat , Χ^, X^ en X^ een zodanige betekenis hebben, dat de verbinding met de formule 3 de formule 6 heeft, zodat het als 10 eindprodukt verkregen fenoxybenzoezuurderivaat acifluorfeen is.
- 9. Werkwijze volgens conclusie 8 met het kenmerk, dat er in in het ruwe acifluorfeen tenminste een der volgende verbindingen aanwezig is: 15 3-/2-chloor-5-(trifluormethyl)fenoxy/benzoezuur 3- /2- chloor- i]·- (t rif luormethyl) f enoxy/benzoe zuur k-/2-chloor-b(trifluormethyl)fenoxy/nitrobenzeen 5-nitro-5/2-chloor-^-(trifluormethyl)fenoxy/tolueen 4- nitro-5-/2-chloor-^-(trif luormethyl)fenoxy/benzoezuur 20 2-nitro-5-/2-chloor-5-(trifluormethyl)fenoxy/benzoezuur 2-nitro-3-/2-chloor-4-(trifluormethyl)fenoxy/benzoezuur 2,U-dinitr0-5/2-chloor-l*-(trifluormethyl)fenoxy/benzoezuur.
- 10. Werkwijze volgens een der conclusies 8-9 met het kenmerk, dat het oplosmiddel xyleen of een xylenenmengsel 25 is. c 8202995
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28699681 | 1981-07-27 | ||
| US06/286,996 US4405805A (en) | 1981-07-27 | 1981-07-27 | Process for recovering and purifying herbicidal phenoxybenzoic acid derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8202995A true NL8202995A (nl) | 1983-02-16 |
Family
ID=23101031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8202995A NL8202995A (nl) | 1981-07-27 | 1982-07-26 | Werkwijze voor het zuiveren van fenoxybenzoezuurderivaten. |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4405805A (nl) |
| JP (1) | JPS5838235A (nl) |
| KR (1) | KR890001806B1 (nl) |
| BE (1) | BE893942A (nl) |
| BR (1) | BR8204352A (nl) |
| CA (1) | CA1203811A (nl) |
| CH (1) | CH652710A5 (nl) |
| DD (1) | DD202423A5 (nl) |
| DE (1) | DE3227846A1 (nl) |
| DK (1) | DK333582A (nl) |
| ES (2) | ES8400386A1 (nl) |
| FR (1) | FR2510102B1 (nl) |
| GB (1) | GB2103214B (nl) |
| HU (1) | HU190694B (nl) |
| IE (1) | IE54596B1 (nl) |
| IL (1) | IL66357A (nl) |
| IT (1) | IT1156314B (nl) |
| LU (1) | LU84297A1 (nl) |
| NL (1) | NL8202995A (nl) |
| PL (1) | PL144334B1 (nl) |
| PT (1) | PT75324B (nl) |
| RO (1) | RO85386B (nl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3129826A1 (de) * | 1981-07-29 | 1983-04-28 | Grillo-Werke Ag, 4100 Duisburg | Zinksalz der hydrolisierten tricarbonsaeure aus diels-alder-addukten von maleinsaeureanhydrid an undecylensaeure, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung |
| US5446197A (en) * | 1994-10-04 | 1995-08-29 | Basf Corporation | Method of purifying acifluorfen |
| US5910604A (en) * | 1995-09-13 | 1999-06-08 | Zeneca Limited | Purification process |
| GB9518705D0 (en) * | 1995-09-13 | 1995-11-15 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| GB9518704D0 (en) * | 1995-09-13 | 1995-11-15 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| US6028219A (en) * | 1995-09-13 | 2000-02-22 | Zeneca Limited | Process for the nitration of diphenylethers |
| GB9930369D0 (en) | 1999-12-22 | 2000-02-09 | Zeneca Ltd | Chemical process |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3928416A (en) * | 1972-03-14 | 1975-12-23 | Rohm & Haas | Herbicidal 4-trifluoromethyl-4{40 nitrodiphenyl ethers |
| US3798276A (en) * | 1972-03-14 | 1974-03-19 | H Bayer | Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'-nitrodiphenyl ethers |
| US4046798A (en) * | 1973-02-12 | 1977-09-06 | Rohm And Haas Company | Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'nitrodiphenyl ethers |
| CA1079303A (en) * | 1973-02-12 | 1980-06-10 | Horst O. Bayer | Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'-nitrodiphenyl ethers |
| US3979437A (en) * | 1973-09-19 | 1976-09-07 | Mobil Oil Corporation | Substituted phenoxybenzoic acids and derivatives thereof |
| US4031131A (en) * | 1975-09-29 | 1977-06-21 | Rohm And Haas Company | Process for preparing phenoxybenzoic acids |
| EP0022610B1 (en) * | 1979-06-22 | 1986-09-03 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Process for preparing 2-nitro-5-(substituted-phenoxy) benzoic acids and salts thereof |
| EP0023100B1 (en) * | 1979-07-18 | 1982-11-10 | Imperial Chemical Industries Plc | Herbicidal compositions comprising a diphenyl ether compound in admixture with another herbicide |
-
1981
- 1981-07-27 US US06/286,996 patent/US4405805A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-07-02 FR FR8211791A patent/FR2510102B1/fr not_active Expired
- 1982-07-20 IL IL66357A patent/IL66357A/xx unknown
- 1982-07-23 IT IT22547/82A patent/IT1156314B/it active
- 1982-07-23 PL PL1982237635A patent/PL144334B1/pl unknown
- 1982-07-26 HU HU822398A patent/HU190694B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-07-26 NL NL8202995A patent/NL8202995A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-07-26 DK DK333582A patent/DK333582A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-07-26 DE DE19823227846 patent/DE3227846A1/de not_active Withdrawn
- 1982-07-26 LU LU84297A patent/LU84297A1/fr unknown
- 1982-07-26 ES ES514354A patent/ES8400386A1/es not_active Expired
- 1982-07-26 JP JP57130218A patent/JPS5838235A/ja active Pending
- 1982-07-26 BR BR8204352A patent/BR8204352A/pt unknown
- 1982-07-26 BE BE0/208678A patent/BE893942A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-07-26 CA CA000408050A patent/CA1203811A/en not_active Expired
- 1982-07-26 GB GB08221571A patent/GB2103214B/en not_active Expired
- 1982-07-26 IE IE1784/82A patent/IE54596B1/en unknown
- 1982-07-26 PT PT75324A patent/PT75324B/pt unknown
- 1982-07-26 CH CH4540/82A patent/CH652710A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-07-27 DD DD82241978A patent/DD202423A5/de unknown
- 1982-07-27 KR KR8203347A patent/KR890001806B1/ko not_active Expired
- 1982-07-27 RO RO108285A patent/RO85386B/ro unknown
-
1983
- 1983-06-16 ES ES523320A patent/ES8500210A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES514354A0 (es) | 1983-10-16 |
| KR840000478A (ko) | 1984-02-22 |
| DE3227846A1 (de) | 1983-02-10 |
| GB2103214B (en) | 1986-07-02 |
| ES523320A0 (es) | 1984-10-01 |
| IL66357A (en) | 1986-04-29 |
| RO85386A (ro) | 1984-11-25 |
| PL237635A1 (en) | 1984-08-13 |
| IL66357A0 (en) | 1982-11-30 |
| ES8400386A1 (es) | 1983-10-16 |
| PL144334B1 (en) | 1988-05-31 |
| FR2510102A1 (fr) | 1983-01-28 |
| CA1203811A (en) | 1986-04-29 |
| JPS5838235A (ja) | 1983-03-05 |
| IE821784L (en) | 1983-01-27 |
| IT1156314B (it) | 1987-02-04 |
| ES8500210A1 (es) | 1984-10-01 |
| GB2103214A (en) | 1983-02-16 |
| IE54596B1 (en) | 1989-12-06 |
| RO85386B (ro) | 1984-11-30 |
| DD202423A5 (de) | 1983-09-14 |
| DK333582A (da) | 1983-01-28 |
| CH652710A5 (fr) | 1985-11-29 |
| LU84297A1 (fr) | 1984-03-22 |
| PT75324B (fr) | 1985-11-29 |
| HU190694B (en) | 1986-10-28 |
| IT8222547A0 (it) | 1982-07-23 |
| FR2510102B1 (fr) | 1985-10-11 |
| PT75324A (fr) | 1982-08-01 |
| US4405805A (en) | 1983-09-20 |
| KR890001806B1 (ko) | 1989-05-23 |
| BE893942A (fr) | 1983-01-26 |
| BR8204352A (pt) | 1983-07-19 |
| IT8222547A1 (it) | 1984-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0259819B2 (nl) | ||
| NL8201046A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van tereftaalzuur. | |
| NL8202995A (nl) | Werkwijze voor het zuiveren van fenoxybenzoezuurderivaten. | |
| US5004797A (en) | Partly fluorinated carboxylic acids and derivatives thereof, processes for their preparation and their use | |
| JP3890387B2 (ja) | ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 | |
| US4504665A (en) | Process for producing chloronicotinic acid compounds | |
| JPS6351133B2 (nl) | ||
| US3105851A (en) | Separation of recoverable materials from oxidation by-products | |
| US4594440A (en) | Process for recovering and purifying herbicidal phenoxybenzoic acid derivatives | |
| JPH04145061A (ja) | 高純度４，４´―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法 | |
| JPS582236B2 (ja) | ジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混合物から４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンを単離する方法 | |
| KR950013107B1 (ko) | 제초성 디페닐 에테르 유도체의 제조방법 | |
| US2802883A (en) | Preparation of 2-tertiary-alkyl-4, 6-dinitrophenols | |
| JP2868614B2 (ja) | アルカンスルホニル安息香酸の製法 | |
| US5241120A (en) | Process for the preparation of alkyl 3-chlorophenyl sulfones | |
| US9150485B2 (en) | Process for controlling reaction and crystallization solvent composition in process for production of aromatic carboxylic acid | |
| JPS62212340A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸とトリメリツト酸の併産方法 | |
| KR20020019464A (ko) | 아미드 화합물의 제조 방법 | |
| FR2549041A1 (fr) | Procede de purification de 4-fluorophenol | |
| JPS6238346B2 (nl) | ||
| JPS63141945A (ja) | 高純度０−トルイル酸の製造方法 | |
| JPH05271134A (ja) | ２−ヒドロキシメチルフェノールの製造法 | |
| US20150099898A1 (en) | Process for removing amide impurities in aromatic carboxylic acids | |
| JPS622576B2 (nl) | ||
| JPS6261579B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |