NO117660B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av med findelte

fyllstoffer modifiserte polyamider i pulverform.

Vanligvis fåes polyamider ved smeltekondensasjon. Konden-sasjonens sluttilstand er derved en seig smelte som ikke kan bli gjen-nomblandet raskt, idet det derved opptrer varmeopphopinger som termisk ville nedbygge polykondensatet. Sluttelig blir den størknede smeiten mekanisk oppdelt, vanligvis til et granulat eller også til et pulver.

Vil man innblande uorganiske fyllstoffer i findelt form i sli ke polyamider, kan dette gjøres i tyntflytende tilstand før den egent-lige kondensasjon når fyllstoffets tetthet er lik polyamidets, altså omkring 1. Dessuten må fyllstoffet ikke reagere med vann ved temperaturer på inntil ca. 260°C.

Disse to betingelser blir sjelden oppfylt med uorganiske fyllstoffer. Derfor må man blande det oppdelte polyamid med fyllstoffet i spesielle maskiner etter kondensasjonen. Også da inntrer lett en utskilling igjen ved større forskjeller i tetthetene for polyamidet og fyllstoffet.

Ved tilsetning av fyllstoffer til polyamider kan tekniske fordeler av forskjellig art oppnås. Som eksempler skal bare nevnes: elektrisk ledningsevne, magnetiserbarhet, forbedrede glideegenskaper, selvlysende formdeler eller overtrekk osv.

I argentinsk patent 142 945 av 11. februar 1965 (tysk krav

C 31 683 IVd/39C) beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av polyamider fra isoftal- og/eller tereftalsyre og alifatiske diaminer i finkornet form, hvorved disse syrers difenylestere blir forkondensert med diaminene i et inert løsningsmiddel ved temperaturer på 20-150°C, og kan deretter bli etterkondensert ved høyere temperaturer som kan ligge helt opp mot smelteområdet for det fremstilte polyamid.

i britisk patent nr. 1 100 375 er en lignende fremgangsmåte for fremstilling av alifatiske dikarboksylsyrers polyamider beskrevet.

I begge tilfeller får man polyamider i finkornet form.

Det er nå blitt funnet at man får polyamidpulver som inneholder findelte fyllstoffer i ensartet fordeling, ved omsetting av isoftal- og/eller tereftalsyrens, og/eller de alifatiske dikarboksylsyrers diarylestere med primære alifatiske og/eller cykloalifatiske og/ eller aralifatiske diaminer i inerte løsningsmidler når man gjennom kraftig røring ensartet fordeler fyllstoffet før polykondensasjonen i det inerte løsningsmiddel og sluttelig gjennomfører omsettingen i dettes nærvær.

Man får derved pulverformige blandinger i hvilke fyllstoffet er omsluttet av polyamidet og derfor ikke lenger lar seg skille fra dette ved enkle mekaniske operasjoner så som risting, røring eller sikting.

Slike blandinger lar seg godt bearbeide i kunststoff-bear-beidingsmaskiner eller også som press-sinterpulver. Som fyllstoffer kommer på tale slike som ved kondensasjonsbetingelsene forholder seg indifferente overfor aromater, fenoler, diaminer og difenylestere.

De kan f.eks. være:

Metallpulver (jern, kobber, aluminium, tinn, sink osv.), metalloksyder eller metallsuMder (TiC^, Fe2Q2>Fe2°4'ZnS'

MoS2, CdS),

metallsalter,

lyspigmenter,

grafitt,

sot,

kunststoffpulver, såsom tetrafluoretylen og lignende.

Den beskrevne fremgangsmåte er spesielt velegnet for innar-beiding av uorganiske fyllstoffer med høy spesifikk vekt, eller også for slike fyllstoffer som ved høyere temperaturer omsetter seg med vann, som f.eks. metallsulfider.

Den øvre grense for anvendt mengde fyllstoff er gitt ved

det volum av kondensert polyamid som strekker til for omslutting av fyllstoffpartiklene. Således kan man f.eks. uten vanskelighet omslut-te 5 vektdeler jernpulver med 1 vektdel polyamid. Man får derved et hvitaktig-lysegrått pulver; i motsetning hertil viser en tilsvarende mekanisk pulverblanding den mørke jernfarve.

Betraktes slike blandinger i mikroskop, kan man i mange tilfeller se det lyse polyamidskikt som omslutter de ugjennomsiktige fyllstoffpartikler. Ved andre fyllstoffer derimot ser man at mange ifieget små polyamidkulér har anordnet seg tett omkring fyllstoffpar-tikkelén. Partikkelstørrelsen for det aktuelle polyamid kan påvirkes gjennom valg av løsningsmiddel ved forkondensasjonen. Med benzen får man et findelt pulver, med dialkylbenzener allerede sterkt konglo-mererte partikler; ved tilsvarende blanding av løsningsmidler får man mellomstørrelser.

Ved bestemmelsen av de spesifikke viskositetstall ble ekstra-hert med en fenol-tetraklorethanblanding (60/40) - i forholdet 1 g polyamid på 100 ml løsningsmiddel - og med mengder hvor man til enhver tid tok hensyn til fyllstoffet, og målingen ble utført med filtratet.

Eksempel 1

Polyheksametylenisoftalamid/-tereftalamid (70/30) med 50 vektprosent kobbe rpu 1 ve r.

I en 1-liters rundkolbe forsynt med rører, termometer, drå-petrakt og påsatt fraksjoneringskolonne, fordeles 61,5 g kobberpulver— under kraftig omrøring ensartet i 500 ml benzen. Deretter innrøres 29 g heksametylendiamin (0,25 mol) og blandingen oppvarmes til 60°C. Under god omrøring tilsettes 79,5 g av en blanding av 70% isoftalsyre-difenylester og 30% tereftalsyredifenylester (0,25 mol). Det forkon-denseres i to timer ved 80°C. Deretter destillerer man benzenet av over en liten kolonne og tilsetter dietylbenzen i samme mengde inntil den indre temperatur er steget til 170°C. Ved denne temperatur etterkondenseres i enda 3 timer og herunder blir den frigjorte fenol langsomt destillert av som azeotrop med en del av dietylbenzenet. Efter avkjøling avsuges kraftig, ettervaskes med metanol og sluttelig tørkes i vakuum.

Man får et pulver som renner lett og som lett lar seg for-arbeide til formdeler i en sprøytestøpemaskin. Ved gjennomfaIlende lys og 80 gangers forstørring i mikroskop erkjenner man at en ensartet gjennomsiktig hinne av polyamid er kondensert rundt hver kobberpar-tikkel.

Det spesifikke viskositetstall for polyamidet utgjør 2,10.

Eksempel 2

Polyheksametylehisoftalamid/-tereftalamid (70/30) med 50 vektprosent jernpulver.

Omsetningen utføres som beskrevet i eksempel 1, men istedet for kobberpulveret innrøres 61,5 g fint jernpulver.

Man får et hvitt-grått pulver.

Polyamidets viskositetstall er 2,24.

I en stempel-sprøytestØpemaskin kunne uten vanskelighet sprøytes små normstaver. De sprøytede deler tiltrekkes av magneter.

EKSEMPEL 3

Polyheksametylenadipamid med 83 vektprosent jernpulver.

615 g fint jernpulver suspenderes under'kraftig røring i 1000 ml dodecylbenzen som inneholder 58 g heksametylendiamin (0,5 mol).

Ved 90°C dryppes til 149 g adipinsyredifenylester (0,5 mol), løst i 200 ml dodecylbenzen. Etter 1 time heves temperaturen til 190°C og det etterkondenseres i ytterligere 3 timer, hvorved den frigitte fenol langsomt destillerer av.

Man får et lysegrått pulver som isoleres som beskrevet i eksempel 1, og det ettervaskes med benzen.

Spesifikk viskositetstall for det ekstraherte polyamid b^e bestemt til 1,7.

Eksempel 4

Polyheksametylenisoftalamid/-tereftalamid (70/30) med 50 vektprosent '

aluminium.

Omsettingen utføres som beskrevet i eksempel 1. I stedet for kobberpulver innrøres 61,5 g aluminiumspulver.

Man får et hvitt-grått pulver.

Polyamidets viskositetstall er 1,41.

Eksempel 5

Polyheksametylenisoftalamid/-tereftalamid (70/30) med 5 vektprosent grafitt.

Omsettingen utføres som beskrevet i eksempel 1. 6,5 g grafitt suspenderes i 500 ml dietylbenzen. Ved 80°C oppløses 159 g av en difenylesterblanding av 70% isoftalsyre og 30% tereftalsyre (0,5 mol) i dietylbenzen og deretter lar man under god røring tilstrømme en løsning

av 58 g heksametylendiamin (0,5 mol) i 500 ml benzen. Ved 90°C for-

kondenseres i 1 time, og deretter avdestilleres så meget benzen inntil temperaturen i reaksjonsblandingen er steget til 160°C. Ved denne temperatur blir etterkondensert i 3 timer. Sluttelig blir fenolen destillert av som azeotrop i vakuum, slik at temperaturen ikke over-stiger 160°C

Polyamidpulveret isoleres som beskrevet i eksempel 1.

Det spesifikke viskositetstall er 1,35.

Med pulveret blir prøveblikk belagt etter hvirvelsintermetoden. Det danner seg et fullstendig glatt, lakkaktig-glinsende dyp-svart overtrekk. I motsetning hertil får man med et polyamidpulver som gjennom riving er tilblandet 5 vektprosent grafitt, et mørkegrått belegg som inneholder tallrike fordypninger.

Eksempel 6

Polyheksametylenisoftalamid/-tereftalamid (70/30) med 5 vektprosent molybdendisulfid.

Omsettingen finner sted som beskrevet i eksempel 5. Istedenfor grafitt blir anvendt 6,5 g MoSj og kondensasjonen utført i ren xylen. Etterkondensasjonstemperaturen er 140°C.

Det spesifikke viskositetstall er 0,86.

Ved hvirvelsinterforsøk ble lignende observasjoner gjort som beskrevet under forsøk 5.

Eksempel 7

Polyheksametylenisoftalamid/-tereftalamid (70/30) med 75 vektprosent spesialkarbonyljernoksyd ^620^)

Omsettingen finner sted som beskrevet i eksempel 1. Det ble suspendert 369 g Fe20.j i 1200 ml benzen og i denne suspensjon kondensert 0,5 mol polyamid. Isoleringen av det mørkebrune pulver er som beskrevet i eksempel 1.

Polyamidets viskositetstall er 2,0.

Eksempel 8

Polyheksametylenisoftalamid/-tereftalamid (70/30) med 30 vektprosent lyspigment.

Det ble suspendert 26,4 g av et lyspigment på sinksulfid-basis i en blanding av 350 ml benzen og 500 ml dietylbenzen. I denne blanding ble 79,5 g difenylesterblanding (0,5 mol) løst ved 80°C og 29 g heksametylendiamin (0,5 mol) løst i 50 ml benzen dryppet til.

Etter 2 timers kondensasjonstid ved 80°C destilleres av så meget benzen inntil den indre temperatur er steget til 150°C. Etter 3 timer ved 150°C blir kondensasjonen avbrutt, og polyamidpulveret suspenderes som beskrevet i eksempel 1.

Det spesifikke viskositetstall til polyamidet er 0,87.

Med hvirvelsintermetoden lar jernblikk seg belegge med pulverblandingen.

Et viskositetstall på 1,54 ble målt på et løsnet belegg. Beleggene viser etterlysing i mørket.

Eksempel 9

Polyheksametylenisoftalamid/-tereftalamid (70/30) med 2,5 vektprosent titandioksyd og 2, 5 vektprosent ultramarin

Som beskrevet i eksempel 6 blir istedenfor molybdendisulfid suspendert 3,25 g titandioksyd og 3,25 g ultramarinpulver. Kondensasjonen blir gjennomført i xylen.

Det spesifikke viskositetstall er 0,85.

Med det-fylte polyamidpulver ble jernblikk belagt ved hvirvelsintermetoden. Man får et blått overtrekk med høyJ overflateglans.

Et viskositetstall på 1,46 ble målt på et løsnet belegg.

Eksempel 10

Polyheksametylenisoftalamid/-tereftalamid (70/30) med 10 vektprosent polytetraf luoretylen

I et 50-liters rørekar med tilsvarende utstyr som den i eksempel 1 beskrevne kolbe, oppløses 5088 g av en difenylesterblanding (70/30) av isoftal- og tereftalsyre i en blanding av 12,8 liter dietylbenzen og 11,2 liter benzen. Deretter innrøres 440 g polytetraf luo re ty lenpulver. Ved 80°C lar man under god røring strømme en løsning av 1856 g heksametylendiamin i 8 liter benzen. Ved 80°C for-kondenseres i 2 timer og sluttelig destilleres benzenet langsomt av og samtidig byttes ut med dietylbenzen. Deretter avdestilleres fenolen som azeotrop med dietylbenzen ved 173°C.

Den tilbakeværende suspensjon blir etter avkjøling slynget av og filterkaken vasket.med metanol og sluttelig tørket i vakuum.

Polyamidets spesifikke viskositetstall er 1,8.

Eksempel 11

Blandingspolyamid av heksametylendiamin + 4,4'-diamino-bis-cyklo-heksylmetan og isoftalsyre/tereftalsyre (40/60) med 75 vektprosent kobberpulver

Som beskrevet i eksempel 1 suspenderes 176 g Cu-pulver i 400 ml benzen. Deretter blir 63,6 g difenylisotereftalat (40/60) = 0,2 mol omsatt med en blanding av 11,6 g heksametylendiamin og 21,0 g 4,4<*->diamino-bis-cykloheksylmetan.

Isoleringen av kobber-polyamid-pulverblandingen er den samme som beskrevet i eksempel 1.

Polyamidets viskositetstall er 1,86.

Eksempel 12

Polyamid av p- xylylendiamin og azelainsyre med 15 vektprosent grafitt.

Som kondens a s4onjsmi.i jø blir valgt en monoklorert trimetylbenzen-isomerblanding med et begynnende kokepunkt på 190°C.

5,1 g grafitt suspenderes i 300 ml klorert trimetylbenzen. Deretter blir 34,1 g azelainsyredifenylester (0,1 mol) løst i suspen-sjonen ved 80°C og sluttelig omsatt med 13,6 g p-xylylendiamin. Etter 2 timer heves temperaturen langsomt til 190°C. Ved denne temperatur etterkondenseres i enda 6 timer. Samtidig destilleres den frigjorte fenol langsomt av.

Etter avkjøling isoleres polyamidet på vanlig måte. Polyamidets spesifikke viskositetstall er 1,38.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyamidpulvere innehol-dende i ensartet fordeling fin — delte fyllstoffer, ved omsetting av isoftal- og/eller tereftalsyrens, og/eller de alifatiske dikarboksylsyrers diarylestere med primære alifatiske og/eller cykloalifatiske og/eller aralifatiske diaminer i inerte løsningsmidler, karakterisert ved at man før polykondensasjonen ved kraftig røring fordeler fyllstoffet ensartet i det inerte løsningsmiddelet og sluttelig gjennomfører omsettingen i dettes nærvær.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man fortrinnsvis setter til nøytralt reagerende uorganiske pulverformige fyllstoffer med høy tetthet.