NO855267L

NO855267L - Elektrisk ledende belegningsmateriale paa basis av en glycidylacrylpolymer og et reaktivt polysiloxan.

Info

Publication number: NO855267L
Application number: NO855267A
Authority: NO
Inventors: Joseph Anthony Vasta
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1986-06-30
Also published as: BR8506523A; NZ214680A; AU577003B2; AU5160685A; DK603485A; EP0189653A3; CA1258725A; JPS61162566A; EP0189653A2; DK603485D0; US4589999A

Description

Denne oppfinnelse angår et elektrisk ledende belegningsmateriale som danner et kjemisk resistent og temperaturresi-stent belegg.

Det er tidligere i faget beskrevet belegningsmaterialer

av acryl-silicon-copolymerer som tverrbindes ved innvirkning av varme eller ved bestråling etter påføring på et substrat. Slike belegningsmaterialer beskrives i US patentskrifter nr. 3 468 836, 3 644 566, 3 650 813 og 3 655 602. I US patent-skrift nr. 4 446 259 beskrives et belegningsmateriale av en acrylpolymer og et polysiloxan.

Brukstiden for konvensjonelle bly-syre-akkumulatorbatterier kan økes, eller styrken av disse batterier kan økes uten en ledsagende økning i batteristørrelsen, eller størrelsen av batteriene kan reduseres uten at batteristyrken reduseres, ved at blygitteret som anvendes for fremstilling av elektro-dene i batteriene, belegges med et ledende, syreresistent belegg. For å være anvendelig må belegget hefte til blygitteret, være ugjennomtrengelig for svovelsyren som anvendes i batteriet, være elektrisk ledende og ha liten elektrisk motstand .

Ingen av de ovennevnte patentskrifter antyder eller beskriver belegg som er anvendelige for belegging av gittere

for anvendelse i bly-syre-akkumulatorbatterier. Det spesielle belegningsmateriale ifølge oppfinnelsen er beregnet for slik anvendelse, og batterier fremstilt med gittere belagt med materialet oppviser lengre brukstid eller øket styrke uten

noen tilsvarende økning i batteristørrelsen, eller de kan.gjø-res mindre og lettere uten en samtidig reduksjon i effektut-taket sammenlignet med konvensjonelle bly-syre-batterier.

Belegningsmaterialet inneholder 10-80 vekt% av et filmdannende bindemiddel og 20-90 vekt% av en væskeformig bærer, idet bindemidlet er en blanding av:

a. 20-90 vekti, beregnet på vekten av bindemidlet,

av en acrylpolymer bestående av 10-50 vekt%, beregnet på vekten av acrylpolymeren, av polymerisert glycidylmethacrylat eller glycidylacrylat og 50-90

vekt% av andre polymeriserte ethylenisk umettede monomerer, såsom alkylmethacrylater, alkylacrylater, styren eller alkylsubstituerte styrener eller blandinger derav, hvilken acrylpolymer har en vektsmidlere molekylvekt på 10 000 - 100 000 bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi under anvendelse av polymethylmethacrylat som en standard,

og

b. 10-80 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet,

av et tverrbindbart polysiloxan som til siliciumato-mene i sin ryggrad har bundet alkylgrupper med 1-6 carbonatomer, fenylgrupper og hydroxylgrupper, og som inneholder tilstrekkelig mange hydroxylgrupper til å gi et silanolinnhold på 0,5-7 vekt%,

beregnet på vekten av polysiloxanet,

og belegningsmaterialet inneholder elektrisk ledende pigmenter i et vektforhold mellom pigment og bindemiddel på fra 50/100 til 300/100, og en 25^um tykk tørr film av belegningsmaterialet har en elektrisk motstand på 1-20 ohm.

Belegningsmaterialet inneholder 10-80 vekt% av et filmdannende bindemiddel og 20-90 vekt% av en væskeformig bærer. Fortrinnsvis inneholder materialet 40-70 vekt% av det filmdannende bindemiddel og 30-60 vekt% av den væskeformige bærer. Vanligvis er den væskeformige bærer et organisk oppløsnings-middel for bindemidlet. Bæreren kan være vandig, slik at det dannes en dispersjon, eller en blanding av et ikke-oppløsnings-middel og et oppløsningsmiddel for bindemidlet, for dannelse av en ikke-vandig dispersjon.

Bindemidlet i materialet er en blanding av 20-90 vekt% av en acrylpolymer og 10-80 vekt% av et polysiloxan. Fortrinnsvis inneholder materialet 50-75 vekt% av acrylpolymeren og 25-50 vekt% av polysiloxanet.

For å gi et effektivt belegg på gittrene i elektriske akkumulatorbatterier må materialet være elektrisk ledende og oppvise liten motstand. Materialet inneholder elektrisk ledende pigmenter såsom carbon black, grafitt og lignende,

i et vektforhold mellom pigment og bindemiddel på fra 50/100 til 300/100, slik at det dannes en elektrisk ledende film.

En 25^um tykk film av materialet har i tørret tilstand en elektrisk motstand på 1-50 ohm, fortrinnsvis 5-20 ohm.

Typiske ledende pigmenter er carbon-black-pigmenter, såsom ovnssort, acetylensort og grafitt. Et foretrukket carbon-black-pigment er Gulf acetylsort. Fortrinnsvis benyttes en blanding av carbon-black-pigmenter og findelt grafitt. Nyttige ledende pigmenter er også overgangsmetalloxyder, såsom bly-oxyd, magnetitt, titan-suboxyder med formelen TiOx, hvor x er mindre enn 2, rutheniumoxyd, blandinger av rutheniumoxyd og titan-suboxyder og lignende.

Vanligvis må acrylpolymeren være forlikelig med polysiloxanet og inneholde et tilstrekkelig antall reaktive grup-per, primært glycidylgrupper, til å tverrbinde polysiloxanet ved omgivelsenes temperatur etter at belegningsmaterialene er blitt påført på et underlag eller substrat. Acrylpolymeren må ha en glassomvandlingstemperatur på 20-50°C, en antalls-midlere molekylvekt på 2000-20.000, en vektsmidlere molekylvekt på 10.000 - 100.000 og en molekylvektfordeling på 2-5.

Acrylpolymerens molekylvekt bestemmes ved gelgjennomtrengningskromatografi under anvendelse polymethylmethacrylat som en standard.

Polymerens glassomvandlingstemperatur bestemmes ved differensiell avsøkende kolorimetri eller beregnes.

Acrylpolymeren fremstilles etter konvensjonelle poly-merisasjonsmetoder, ved hvilke monomerer, katalysator og opp-løsningsmiddel fylles i en konvensjonell polymerisasjonsbe-holder og omsettes ved 60-175°C i 1-6 timer for dannelse av polymeren.

Typiske oppløsningsmidler som benyttes for fremstilling av acrylpolymeren, er de følgende: toluen, ethylacetat, aceton, methylisobutylketon, methylethylketon, ethylalkohol, white spirite, ethylenglycolmonoethyletheracetat og andre alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske hydrocarboner, estere, ethere, ketoner og alkoholer som det er vanlig å benytte.

Fra 0,1 til 4 vekt%, beregnet på vekten av monomerene, av polymerisasjonskatalysatoren benyttes for fremstilling av acrylpolymeren. Typiske katalysatorer er azobis-isobutyro- nitril, azo-bis-(gamma-dimethylvaleronitril), benzoylperoxyd, t-butyl-pivalat og lignende.

Acrylpolymeren inneholder 10-50 vekt% glycidylmethacrylat eller glycidylacrylat og 50-90 vekt% av andre ethylenisk umettede monomerer. Fortrinnsvis inneholder acrylpolymeren 10-30 vekt% glycidylmethacrylat eller glycidylacrylat og 70-90 vekt% av andre ethylenisk umettede monomerer.

Typiske ethylenisk umettede monomerer som anvendes for fremstilling av acrylpolymeren, er de følgende: alkylmethacrylater med 1-12 carbonatomer, som methylmethacrylat, ethylmeth-acrylat, butylmethacrylat, hexylmethacrylat, 2-ethylhexyl-meth-acrylat, nonylmethacrylat, laurylmethacrylat, cyclohexylmeth-acrylat, isodecylmethacarylat, propylmethacrylat, fenylmeth-acrylat, isobornylmethacrylat og lignende, alkylacrylater med 1-12 carbonatomer i alkylgruppen, såsom methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylat, isopropylacrylat, butylacrylat, isobutylacrylat, hexylacrylat, 2-ethylhexyl-acrylat, nonylacry-lat, laurylacrylat, cyclohexylacrylat, isodecylacrylat, fenyl-acrylat, isobornylacrylat og lignende, styren og alkylsubsti-tuert styren, såsom (X"-methyl-s tyren, t-butyl-styren og vinylto-luen .

En foretrukken acrylpolymer inneholder 10-30 vekt% glycidylmethacrylat, 10-20 vekt% styren, 50-60 vekt% butylmethacrylat og 5-20 vekt% butylacrylat. En særlig foretrukken acrylpolymer inneholder 20 vekt% glycidylmethacrylat, 15 vekt% styren, 55 vekt% butylmethacrylat og 10 vekt% butylacrylat.

Polysiloxanet inneholder de følgende enheter:

hvor R og R'<*>' er alkylgrupper med 1-6 carbonatomer, fenyl eller hydroxyl og inneholder et tilstrekkelig antall hydroxylgrupper

til at det fåes et silanolinnhold på 0,5-7 vekt%. En foretrukken harpiks er silikonharpiksen "D.C. 840" fra Dow Corning, hvilken fremstilles ved ved hydrolyse av utvalgte mengder av mono-, di- og tri-methylklorsilikon, mono-, di- og tri-fe-nylklorsilikon, mono-, di- og tri-propylklorsilikon og mono-, di- og tri-amylklorsilikon og kondensasjon av de resulterende produkter til en harpiksblanding med et silanolinnhold på

på 1,9-3%. Andre polysiloxaner som gir tilsvarende resultater, er Bayer's Baysilone ^ (S) "Resin P150K", Rhone-Poulenc<1>s Rhodor-sil (w 3) "6406 X" og General Electric's "SR-165". Disse polysiloxaner er produkter som markedsføres under varemerker, men de antas å være fremstilt som ovenfor angitt.

Spormenger av flerverdige metallioner av jern, alumi-nium, sink og tinn fra de ovennevnte pigmenter er tilstede i materialet og samvirker med polysiloxanets silanolgrupper og katalyserer tverrbindingsreaksjonen mellom acrylpolymeren og polysiloxanet, slik at det oppnås herding av belegningsmaterialet ved omgivelsenes temperatur etter påføringen på

et substrat. Dersom metallioner i kompleksdannelse med silanolgruppene ikke er tilstede, kreves forhøyede temperaturer for å herde materialet.

For å sikre stabilitet av belegningsmaterialet under lagring tilsettes forbindelser såsom acetylaceton i mengder av 0,75-3 vekt%. Acetylacetonet danner komplekser med metallionene i materialet og hindrer katalyse av tverrbindingsreaksjonen under lagring. Etter påføring fordamper acetylacetonet og tillater metallionene å danne komplekser med silanolgruppene som ovenfor angitt og å katalysere herdingen av belegget. Andre hjelpestabiliseringsmidler kan også tilsettes, såsom glycidyloxyalkoxysilaner, f.eks. gamma-glycidoxypropyltri-methoxysilan.

Belegningsmaterialet kan påføres under anvendelse av konvensjonelle teknikker, såsom påsprøyting, dypping, påstry-king, påføring med rulle, påføring ved pårenning og lignende og tørres ved omgivelsenes temperatur eller oppvarmes ved temperaturer på 50-250°C, slik at det dannes et belegg av tykkelse 10-200^um, fortrinnsvis 20-100^um.

I typiske tilfeller blir gittrene i bly-syre-akkumulatorbatterier fremstilt av antimon-bly-legeringer eller kalsium-bly-legeringer. Fortrinnsvis påføres et tynt belegg av et aminosilan, såsom gamma-aminopropyltrimethoxysilan, hvoretter det ovenfor beskrevne materiale påføres. Andre aminosi-laner som kan anvendes, er N-(2-aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxysilan og 3- [ 2 -(vinylbenzylamino)-ethylaminoj-pro-pyltrimethoxysilan. Materialet oppviser utmerket adhesjon til de aminosilanbelagte gittere av legeringer. Gitteret påfø-res belegg av tykkelse 10-200 um, fortrinnsvis 20-50 um, vanligvis ved påsprøytning, og beleggene oppvarmes ved 125-175 oC.

Batterier fremstilt under anvendelse av slike belagte gittere har 2-3 ganger så lang levetid som batterier fremstilt under anvendelse av ikke-belagte gittere. Alternativt kan det benyttes tynnere gittere belagt med materialet ifølge oppfinnelsen, hvilket reduserer batteristørrelsen og -vekten . med fra en halvpart til en tredjedel, uten at batteriets brukstid reduseres, sammenlignet med et batteri fremstilt under anvendelse av ikke-belagte gittere. Ved at størrelsen og vekten av batteriet velges som for et konvensjonelt batteri, idet det benyttes et 2-3 ganger så stort antall av de tynnere belagte gittere, kan batteriets effektuttak økes med en faktor på 2-3, sammenlignet med et konvensjonelt batteri fremstilt under anvendelse av ikke-belagte gittere.

De følgende éksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler og prosentandeler er regnet på vektbasis. Molekylvekter er bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi under anvendelse av polymethylmethacrylat som en standard.

Eksempel

En ledende maling ble fremstilt ved at de følgende bestanddeler ble blandet sammen og den resulterende blanding ble fylt i en sandmølle og malt ved å føres fire ganger gjen-nom møllen :~

Den resulterende maling har et faststoffinnhold på

30 vekt% og et vektforhold mellom pigment og bindemiddel på 100/100. Malingens viskositet ble redusert til 25 sekunders sprøyteviskositet, målt med et Zahn-beger nr. 2, under anvendelse av en blanding med propylenglycolmethyletheracetat i mengdeforholdet 80/20. Malingen ble sprøytet på en glassplate til en tørrfilmtykkelse på 25^um, og den elektriske motstand ble målt til 5-7 ohm.

Et gitter av kalsium-bly-legering og et gitter av antimon-bly-legering som anvendes i akkumulatorbatterier, ble først belagt med en 2% oppløsning av gamma-aminopropyltrimethoxysilan og tørret og deretter ved sprøyting påført den ovenfor beskrevne maling, hvoretter det ble foretatt oppvarm-ning ved ca. 65°C i ca. 1 time. Den resulterende film var ca. 40^um tykk og oppviste utmerket adhesjon til blysubstra-tet.

De belagte blygittere ble neddykket i svovelsyreopp-løsning og holdt ved et potensiale på 2,3 volt i 4 uker. Belegget undergikk ingen blæredannelse eller forringelse, og ingen korrosjon av substratet ble påvist. Ikke-belagte blygittere som i sammenligningsøyemed ble utsatt for de samme betingelser, korroderte sterkt.

Bly-syre-akkumulatorbatterier fremstilt under anvendelse av de belagte blygittere forventes å ha en brukstid som er 2-3 ganger brukstiden for batterier fremstilt under anvendelse av ikke-belagte blygittere. Gly-syre-akkumulatorbatterier kan fremstilles under anvendelse av gittere som veier 1/3-1/2 av konvensjonelle ikke-belagte gittere og kan forventes å

ha en brukstid tilsvarende den for et konvensjonelt batteri. Likeledes kan det fremstilles bly-syre-akkumulatorbatterier med samme størrelse som konvensjonelle batterier men med en vesentlig høyere effekt, da gitrene kan gjøres tynnere og flere gittere kan benyttes i batteriet, med derav følgende økning av batteriets effekt.

Claims

1. Belegningsmateriale inneholdende 10-80 vekt% av et filmdannende bindemiddel og 20-90 vekt% av en væskeformig bærer, karakterisert ved at bindemidlet i det vesentlige er en blanding av:a. 20-90 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av en acrylpolymer bestående av 10-50 vekt%, beregnet på vekten av acrylpolymeren, av polymerisert glycidylmethacrylat eller glycidylacrylat og 50-90 vekt% av andre polymeriserte ethylenisk umettede monomerer, såsom alkylmethacrylater, alkylacrylater, styren eller alkylsubstituerte styrener eller blandinger derav, hvilken acrylpolymer har en vektsmidlere molekylvekt på 10 000 - 100 000, og b. 10-80 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av et tverrbindbart polysiloxan med de følgende enheter:

hvor R og R"*" uavhengig av hverandre er valgt fra alkylgrupper med 1-6 carbonatomer, hydroxylgrupper eller fenylgrupper og inneholder et tilstrekkelig antall hydroxylgrupper til å gi et silanolinnhold på 0,5-7 vekt%, og belegningsmaterialet inneholder elektrisk ledende pigmenter i et vektforhold mellom pigment og bindemiddel på fra 50/100 til 300/100, og en 25^ um tykk tørr film av belegningsmaterialet har en elektrisk motstand på 1-50 ohm.;

2 . Belegningsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at de elektrisk ledende pigmenter utgjøres av en blanding av carbon black og findelt grafit t.;

3. Belegningsmateriale ifølge krav 2, karakterisert ved at acrylpolymeren utgjøres i det vesentlige av 10-30 vekt% glycidylmethacrylat, 10-20 vekt% styren, 50-60 vekt% butylmethacrylat og 5-20 vekt% butylacrylat.;

4. Belegningsmateriale ifølge krav 3, karakterisert ved at acrylpolymeren utgjøres av 20 vekt% glycidylmethacrylat, 15 vekt% styren, 55 vekt% butylmethacrylat og 10 vekt% butylacrylat.;

5. Belegningsmateriale ifølge krav 2, karakterisert ved at det inneholder 0,75-3 vekt% acetylaceton, beregnet på vekten av materialet.;

6. Belegningsmateriale ifølge krav 1, inneholdende 40-70 vekt% av et filmdannende bindemiddel og 30-60 vekt% av et organisk oppløsningsmiddel for bindemidlet, karakterisert ved at bindemidlet utgjøres i det vesentlige av a. 50-75 vekt%, beregnet på bindemidlets vekt, av en acrylpolymer bestående i det vesentlige av (1) 10-30 vekt% glycidylmethacrylat, beregnet på vekten av acrylpolymeren, (2) 10-20 vekt% styren, beregnet på vekten av acrylpolymeren, (3) 50-60 vekt% butylmethacrylat, beregnet på vekten av acrylpolymeren, og (4) 5-20 vekt% butylacrylat, beregnet på vekten av acrylpolymeren, og b. 25-50 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av et polysiloxan med de følgende enheter: ;hvor R og R"*" uavhengig av hverandre er valgt blant methyl, propyl, amyl, hydroxyl og fenyl, og polysiloxanet inneholder et tilstrekkelig antall hydroxylgrupper til at det fåes et silanolinnhold på 1,9-3,0%, at de elektrisk ledende pigmenter utgjøres av en blanding av carbon black og findelt grafitt, og at en tørr, 25^ um tykk film av belegget har en elektrisk motstand på 5-20 ohm.

7. Bly-syre-akkumulatorbatteri med gittere av blylegering, karakterisert ved at gittrene er belagt med 10-200^ um tykt lag av det tørrede og herdede materiale ifølge krav 1.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av gittere av blylegering for anvendelse i elektriske bly-syre-akkumulatorbatterier, karakterisert ved at man: (1) påfører gitteret et tynt belegg av et aminosilan og (2) påfører et belegg av materialet ifølge krav 1 og tørrer materialet, for derved å danne en film av tykkelse 10-150^ um.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som gitter av bly-legering anvendes ett av antimon-blylegering eller av kalsium- bly-legering.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som aminosilan anvendes gamma-aminopropyltrimethoxysilan.