NO119603B

NO119603B -

Info

Publication number: NO119603B
Application number: NO165289A
Authority: NO
Inventors: V Lamberti; H Lemaire
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1970-06-08
Also published as: US3427248A; NL150355B; NL6611611A; FR1500525A; DE1617213A1; FI45339C; GB1135640A; NL6614867A; FI45339B; US3562337A; BE688734A; SE325089B; LU52225A1; CH495421A; US3758595A

Description

Vaskemiddel som inneholder en ny polyoleter,

polyolpolyeter eller svovelanalog derav.

Oppfinnelsen vedrører et vaskemiddel eller rensemiddel som inneholder en forbindelse som er en polyoleter, polyolpoly-

eter eller svovelanalog derav.

Tidligere er en lineær eller forgrenet alkohol omsatt med etylenoksyd til etoksylat, såsom n-tetradecylalkohol med 7 mol etylenoksyd, dpdecylalkohol med 10 og tridecylalkohol med 9,5 mol etylenoksyd. Disse etoksylater har vaskeegenskaper.

Det er nu oppdaget at visse polyoletere og polyolpolyetere og tioeter-analoger er overflateaktive midler og velegnet for anvendelse som vaskeaktive stoffer, særlig i oppvaskmidler, som kalksåpe-dispergeringsmidler, og som skumforbedrende midler for andre vaskeaktive stoffer. Forbindelsene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, har også anti-mikrobiologisk aktivitet og er ugiftige, milde overfor huden og kan nedbrytes fullstendig biologisk.

Disse nye ikke-ioniske vaskemidler har den følgende generelle struktur:

hvor R er en alifatisk hydrokarbongruppe med 5 til 12 karbonatomer; hver Z er oksygen, svovel eller sulfoksyd; a er 1 eller 2; b er 0 eller 1; m er 0 eller 1; n er 0 eller 1; ra + n er 1;

og R' er H, CH^OH eller CH^. Som her anvendt akal denne struktur forståes å omfatte isomere forbindelser.

Enhver kjent metode kan anvendes til å fremstille

det ovennevnte polyoletere og polyolpolyetere og svovel-analoger derav. Den foretrukne metode er imidlertid å omsette et langkjedet epoksyd eller en langkjedet glycidyleter med en polyhydroksyforbindelse, som f.eks. etylenglykol eller glycerol, i nærvær av en syrekatalysator, f.eks. SnCl^eller en basisk katalysator, f.eks. NaOCH^. Reaksjonen kan også utføres uten katalysator, men i slike tilfeller er det nødvendig med lengere reaksjonstid. I henhold til denne metode er forbindelsene med struktur I reaksjonsproduktene av:

hvor R, a, b og R' er som ovenfor definert, og Z er oksygen eller svovel. Hvis reaksjonnproduktet er en tioeter, kan det oksyderes, f.eks. med t-butyl-hydroperoksyd i metanol, til •det tilsvarende sulfoksyd. Det er også mulig å omsette enten en langkjedet diol eller en monoalkyleter av glycerol med én moldel etylenoksyd. Ved denne fremgangsmåte får man imidlertid en blanding av produkter inneholdende store andeler av uomsatt utgangsdiol eller eter, med noe mono-etoksylert forbindelse som anvendes i henhold til oppfinnelsen, og med noen poly-etoksylerte forbindelser så son de som betegnes med formelen RCH(OH)CH20(CH2CH20)xH hvor x er større enn 1.

Hvis et langkjedet epoksyalkan er en reagerende bestanddel, kan det erholdes ved enhver egnet metode. Por eksempel kan et alken oksyderes direkte i nærvær av en katalysator, eller et klorhydrin kan omsettes med natriumhydroksyd. Hvis en langkjedet diol er en reagerende bestanddel, kan den likeledes erholdes ved enhver egnet metode, som f.eks. oksydasjon og hydratisering av olefiner og hydrolyse av klorhydriner.

De følgende kortkjedede polyhydroksyforbindeiser

er blant de som faller innenfor rammen av den ovennevnte struktur III:

Foretrukne forbindelser med struktur I omfatter blant annet polyoletere, så som 2-hydroksydodekyl-2'-hydroksyetyleter med strukturen:

og 2-hydroksydodekyl-glyceryleter med strukturen: og polyolpolyetere, så som a-dekyl-a'-hydroksyetyl-glyceryldieter med stukturen:

Forbindelsene med struktur I kan anvendes alene som rensemidler. De kan imidlertid også anvendes sammen med andre rensemidler. Eksempler på rensemiddelforbindelser som forbindelsene med struktur I kan blandes med for å danne særlig gode blandinger, er de velkjente anioniske typer som repre-senteres ved de vannoppløselige og vanndispergerbare, organiske, overflateaktive midler som i molekylet har en hydrofob gruppe på 8 til 22 karbonatomer og en hydrofil sulfat-, sulfonat- eller karboksylgruppe med et kation som ikke gjør forbindelsen uopp- løselig. De følgende anioniske rensemidler er blant de som er egnet for anvendelse sammen med forbindelsene med struktur I: 1. Alkylbenzensulfonater, så som natrium- og kaliumsaltene med en forgrenet eller lineær alkyldel med oa. 9 til ca. 15 karbonatomer. 2. Alkylsulfater, så som natrium- og trietanolammonium-saltene av C^q - C2galkylsvovelsyre, fremstilt ved sulfatering av alkoholene avledet fra kokosolje eller talg, eller fremstilt syntetisk. 3. Alkalimetall- og ammoniumsaltene av de sulfaterte etoksylater av en langkjedet alkohol og 3 til 5 mol-di el er etylenoksyd, for eksempel ammoniumsaltet av etoksylat inneholdende gjennomsnittelig 3,1 moldel etylenoksyd og 1 moldel av en alkoholblanding kjent kommersielt som "Alfol 14-12", bestående av ca. 2/3

n-tetradekanol og ca. 1/3 n-dodekanol.

4. Forbindelsene kjent som "Medialaner", som er amido-karboksylsyrer dannet ved kondensering av fettsyrer med Cg-C22kjedelengde med sarkosin, CH^NHCHg<C>OOH. Vanligvis anvendes alkalimetallsaltene og de basiske

nitrogenradikalsalter.

5. Alkansulfonater, så som ammonium-dodekansulfonat.

6. Alkoksyhydroksypropansulfonater, så som de vannopp-løselige salter av 3-dodekyloksy-2-hydroksy-1-propan-sulfonat. 7. Såper, hvor de overflateaktive forbindelser vanligvis dannes ved omsetning av kaustiske alkalier med naturlige glycerid-fettstoffer og olje, vanligvis fremstilt med høy renhet og med den generelle molekylformel RCOONa, hvor R er en lineær hydrokarbongruppe med fra ca. 8 til ca. 22 karbonatomer,,

Forbindelsene med struktur I er også skumforbedrende midler for ikke-ioni3ke rensemidler. De følgende ikke-ioniske' rensemidler er blant de som er egnet for anvendelse sammen med forbindelsene med struktur I.

1. $ e såkalte "Pluronics", dannet ved kondensering av propylenoksyd med propylenglykol til en molekylvekt på ca. 600 til 25oo for å danne en base, fulgt av kondensering av etylenoksyd med denne base i en ut-strekning av ca. 10 i<> til ca. 90 %, på total molekyl-basis. U.S. patenter nr. 2,674.619 og 2,677.700

beskriver brukbare ikke-ioniske forbindelser.

2. Forbindelser fremstilt ved samtidig polymerisasjon av propylenoksyd og etylenoksyd, og inneholdende uregelmessig anbragte oksypropylen- og oksyetylengrupper. Di3se og beslektede forbindelser er beskrevet i U.S. patenter nr. 2,979.528, 3,036.118, 3,022.335, 3,036.130

og 3,048.548.

3. Alkylfenoler med 9-12 karbonatomer i alkyldelen, (lineære eller forgrenede) etoksylert med 4-10 moldeler

etylenoksyd.

4. Etoksylater av fettalkoholer med 8-18 karbonatomer pr. molekyl og 5 til 30 moldeler oksyetylengrupper.

Forbindelsene med struktur I kan virke synergistisk med alle skumforbedrende, anioniske eller ikke-ioniske, overflateaktive forbindelser for å tilveiebringe blandinger med forbedrede egenskaper utover det man ville vente på grunnlag av egenskapene for blandingens enkelte bestanddeler. Med ikke-såpeholdige forbindelser, kan synergismen vise seg ved skumdannelse og stabilitet. Med såpe kan synergismen vise seg i form av redusert kalksåpe-dannelse.

I henhold til oppfinnelsen er det således fremstilt

nye forbindelser. Disse forbindelser med struktur I har særlig gode egenskaper. Forbindelsenes synergistiske, skumdannende egenskaper med andre rensemidler og skumdannende midler er f.eks. overraskende. Forbindelsenes anti-mikrobiologiske egenskaper er også overraskende. Forbindelsene med struktur I er dessuten ikke-ioniske overflateaktive midler med bedre skumningsegenskaper enn både velkjente anioniske og ikke-ioniske rensemidler. Den mulighet at man på grunnlag av de ikke-ioniske materialer med struktur I kan danne et rensemiddel som har gode skumnings- eller oppvaskegenskaper og er i besittelse av gennicide egenskaper og som samtidig kan nedbrytes biologisk ved hjelp av bakterier i kloakkvann eller naturlig vann, er utvilsomt både overraskende og uventet.

Eksempel 1

En forbindelse, 2-hydroksy-C^_^alkyl-glyceryleter, ble fremstilt ved å sette 286 g (1,\3mol^ 1 ,2-epoksy-C11_1 ^-alkan (renhet 89 i°) dråpevis i løpet av 30 miiyiutter under omrøring ved 120 - 137°C til 2401 g (26 mol) glyeerol, inneholdende 2,3 g tinn(IV)klorid. Oppvarming ble fortsatt i én time. Det øvre lag ble fjernet og ytterligere 286 g epoksyd ble satt til det nedereste lag, glycerol, ved 133 - 138°C og oppvarming ble fortsatt i én time. Det første produktlag ble derefter ført tilbake til samme kar, og de samlede lag ble nøytralisert med 5 g natriumkarbonat. Lagene ble derefter adskilt, og fra det øvre lag ble olefin, uomsatt epoksyd og overskudd av glycerol fjernet ved destillasjon ved 0,9 mm Hg. Destillasjon av residuet på 691 g ved molekylar-destillasjon ga 488 g (1,67 mol) destillert produkt.

En forbindelse, 2-hydroksydodekyl-2'-hydroksyetyl-etor, ble fremstilt som følger. En o<p>pløsning av 1 ml tinn(lV)klorid i 434£(7,0 mn"<1>) etylenglykol ble omrørt ved 135-150°C mens 129 g (0,63 mol; 90 $ > renhet) 1,2-epoksy-

dodekan ble tilsatt dråpevis i løpet av en periode på 30 minutter. Oppløsningen ble holdt ved ca. 14-0°C i ytterligere én time, hvorefter en oppløsning av 8 g natriumkarbonat i 32 g vann ble tilsatt for å nøytralisere katalysatoren. Reaksjonsproduktet ble befridd for overskudd av etylenglykol (oppvarmet til 109°C ved 16 mm HG). Det gjenværende råprodukt ble filtrert og derefter destillert ved redusert trykk.

Disse to forbindelser og on tidligere kjent forbindelse ble prøvet med hensyn til rensevirkning ved hjelp av en r. fl kalt "Terg-O-Tometer" rensovirkningnprøve. Denne prøve gir ot empirisk mål for mengden av smuss fjernet fra et stoff under eftorlignode vaskebetingelser. Angitte, størrelser av bomullrctoy, til smuss et pfl standard wHe med standard smuss,

dvs. støvsugorstøv, anbringes i en miniatyr-vaskemaskin, og de vasken i nmrvwr av en tilmålt mengde ronsemiddel og vann av standard hardhet. Et "tcrg-0-Tonotor" apparat er beskrevet i„Journal og tho American Oil Chemistn • Society<*>Vol. 27,

side 153-15°, nai 1950..'-Jfter skylling og tørring måles stoffenes refleksjon o : sammen'ignes med refleksjonen av de

tilsmussede stoffer før vasking.

Tabell 1 angir resultatene av "Terg-O-Tometer" prøvene. Rensevirkningsenhetene ble bestemt ved å notere forskjellene i refleksjonsavlesninger for vaskede og uvaskede, tilsmussede stoffer.

Dette eksempel viser at forbindelserB som anvendes

i henhold til oppfinnelsen^er i besittelse av bedre rense-egenskaper enn kjente forbindelser i husholdningsrensemiddel-blandinger.

Eksempel II

En forbindelse, 2-hydroksydodekyl-alkyl-glyceryleter, ble fremstilt ved å sette 160 g (0,87 mol) 1,2-epoksy-C, .,-C.j ^-alkan dråpévis i løpet av 5o minutter under omrøring ved 125°C til 400 g (4,35 mol) glycerol (syntetisk grad, 99,5 f») inneholdende 1,7 g tinn(lV)klorid. Kort efter at tilsetningen hadde begynt ble oppløsningen tåket, og to faser utviklet seg. Oppløsningen ble omrørt i ytterligere to timer. Katalysatoren ble derefter nøytralisert ved tilsetning av 4 g natrium-bi-karbonat i 200 ml vann, og produktet ble opptatt i vann og eter. Eterlaget ble vasket og tørret, og oppløsningsmidlet ble fjernet fra dette, fulgt av vakuumdestillasjon.

Oppvaskegenskapene for denne forbindelse og forbindelsen 2-hydroksydodekyl-2'-hydroksyetyleter, fra eksempel 1 ble sammenlignet med tre tidligere kjente forbindelser ved å bestemme det antall tallerkner som ble vasket med 1,5 g av hver forbindelse i 5,7 liter 120 dpm vann ved 47°C Resultatene er vist i tabell 2.

Det fremgår av dette eksempel at reaksjonsproduktene av 1,2-epoksydodekan er bedre som oppvaskmidler enn de vanlig anvendte vaskemidler.

Eksempel III

To etylenglykoletere ble dannet som beskrevet i eksempel 1 idet det passende 1,2-epoksyalkan ble anvendt. Oppvaskegenskapene for de to etere ble sammenlignet ved å bestemme (som i eksempel II) det antall tallerkner som ble vasket med 1,8 g av hver eter, forbedret med 0,49 g kokos-monoetanolamid (CMEA). Resultatene er vist i'tabell 3.

Dette eksempel viser at forbindelsene med struktur I er i besittelse av meget gode oppvaskegenskaper.

Eksempel IV

Oppvaskegenskapene for etylenglykoleteren fra eksempel I med (blanding A) og uten (blanding B) et forbedrende middel ble målt ved å bestemme det antall tallerkner som ble vasket med 6 g av hver blanding i 5,7 liter-120 dpm vann ved 47°C Resultatene er vist i tabell 4.

Av dette eksempel fremgår at forbindelser med struktur I har meget gode oppvaskegenskaper alene eller sammen med et forbedrende middel.

Eksempel V

Forbindelsen, a-dekyl-a'-hydroksyetyl-glyceryldieter, ble fremstilt ved å sette 35 g (0,16 mol) dekyl-glycidyleter til 40 g (0,65 mol) etylenglykol inneholdende 0,2 ml tinn(IV)klorid ved 125°C i løpet av & time. Oppløsningen ble omrørt i ytterligere én time ved 135°C. Natriumkarbonat ble tilsatt for å ødelegge katalysatoren, overskudd av glykol ble avdrevet, og residuet ble destillert.

Etylenglykoleteren fra eksempel I ble fremstilt, og en tilsvarende etylenglykoleter ble også fremstilt, bortsett fra at den ene av de reagerende bestanddeler var 1,2-epoksy-C| 1-C1^-alkan.

Disse tre forbindelser ble prøvet som skumforsterkende midler for andre rensemiddelaktive forbindelser som angitt i tabell V. Antall tallerkner vasket med hver av de for-skjellige blandinger ble bestemt som beskrevet i eksempel IV. Resultatene er vist i tabell 5.

Det fremgår av det ovenstående at forbindelsene med struktur I er gode skumforbedrende midler og har en synergistisk virkning. Dette fremgår av de 35 tallerkner som ble vasket med landing D, mens totalt 31 tallerkner ble vasket med blandingene A og B, av de 32 tallerkner som ble vasket med blanding E,

mens 26 tallerkner ialt ble vasket med blandingene A og C,

av de 42 tallerkner som ble vasket med blanding I, mens totalt 36 tallerkner ble vasket med blandingene F og G, av "de 45 tallerkner som ble vasket med blanding J, mens.totalt 31 tallerkner ble vasket med blandingene F og H, og av de 39 tallerkner som ble vasket med binding M, mens 27 tallerkner ialt ble vasket med blandingene K og L. Dobbelt kontroll,

som var et kommersielt, flytende oppvaskmiddel, ble også prøvet, og 33 og 36 tallerkner ble vasket med de to kontroll-midler.

Eksempel VI

Blanding A ble tilveiebragt med de følgende bestanddeler:

Blanding A ble funnet å være et godt hårvaskemiddel. Skumningen, fukhingen og tørrkjemmingen av håret og legging av håret var som for et standard hårvaskemiddel med de samme bestanddeler som blanding A, bortsett fra at eteren var erstattet med., kaprinsyre-dietanolamid.

Eksempel VII

Kalksåpe-dispergerende egenskaper ble bestemt for de følgende forbindelser:

Forbindelsene A,~B, C og D ble fremstilt på samme måte som eterene i eksempel I, bortsett fra at den passende 1,2-epoksyalkanforbindelse ble anvendt og den passende glykol ellwr glycerol ble anvendt.

Kalksåpe-dispergeringsprøven består av omrøring

av 35 ml av en 1 $ > (såpe pluss middel) oppløsning ved 45°C

i et "Waring<w>blandeapparat i ett minutt ved 8500 omdreininger pr. minutt. Efter 30 sekunder slåes skummet ned med 750 ml

180 dpm (2 Ca - 1 Mg) vann ved 40°C. Blandingen omrøres

. derefter i-9P sekunder med en mekanisk rører, hvorefter skummet i systemet bedømmes. Det filtreres over et sort klede, og

refleksjonen avleses på et Hunter reflektometer.

Egenskapene for hver av de ovenstående forbindelser er vist i tabell 7.

Dette eksempel viser at forbindelsene med struktur

I er effektive kalksåpedispergeringsmidler.

Eksempel VIII

Den germicide aktivitet av de her beskrevne Jbrbindelse ble bestemt ved stripegradient-nlatemetoden.

Stripegradient-platcmctoden er en modifikasjon av^radicntplatometoden ifølge Szybalski, Science 1 16: 46-48 (1952), for bestemmelse av germicid-MEC (minimum effektiv konsentrasjon) verdier. Denne metode anvender striper av flere organismer pr, plate.

Som det fremgår av tabell 8, som viser bestemmelsene, har visse forbindelser med struktur I en overraskende høy antimikrobiologisk aktivitet, og det er bedre enn såpe, et vanlig anvendt syntetisk rensemiddel, et velkjent antisopp-middel og et velkjent germicid for en rekke mikro-organismer-.--

Claims

Vaskemiddelblanding inneholdende anioniske eller ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser, karakterisert ved at blandingen er tilsatt én eller flere forbindelser av følgende struktur:

hvor R er en alifatisk hydrokarbongruppe med 5-12 karbonatomer? Z er oksygen, svovel eller sulfoksyd; a er 1 eller 2; b er 0 eller 1; m er 0 eller 1; n er 0 eller lym+nerl; og R <1> er H,C H2 OH eller CH3 -