NO144423B - Fremgangsmaate for fremstilling av et ekstrudert, tverrbundet polymerprodukt. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av ekstruderte polyraerprodukter, særlig elektriske kabler og rør. Disse polymerene er tverr-

bundet ved hjelp av hydrolyserbare urnettede silaner.. Slike produkter formes ved en fremgangsmåte som omfatter først omsetning av den polymere med nevnte hydrolyserbare, urnettede silan i nærvær av en fri, radikal-danner, som f. eks. et peroksyd, hvorpå den podete polymere utsettes for fukting og en silanol-kondensasjonskatalysator. Egnede reagenser er beskrevet i britisk patent nr. 1.286.£60. Det er imidlertid kjent at fremgangsmåten lar seg anvende på mange andre polymerer enn polyetylen og de modifiserte polyetylener som om-tales i nevnte patent, og slike andre polymerer omfatter f. eks. klorerte polyetylener og mange forskjellige olefin-kopolymerer, og ved utførelse av foreliggende oppfinnelse behøver man ikke i alle tilfeller slavisk å følge de i

nevnte patent angitte reaksjonsbetingelser.

Hittil har fremstilling av ekstruderte produkter som omfatter en tverrbindingsteknikk med hydrolyser-

bare, urnettede silaner bestått i en tre-trinns metode:,

først fremstilles den podete polymer, i andre trinn formes den, og i tredje trinn herdes den formede gjenstand. Vanligvis innarbeides katalysatoren i nevnte andre trinn, selv om man har foreslått at katalysatoren kunne innføres før eller under podningsreaksjonen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse, er det til-veiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et ekstrudert, tverrbundet polymerprodukt, hvorved man tilblander til en polymer som kan tverrbindes med en hydrolyserbar, umettet silanforbindelse, et hydrolyserbart, umettet silan, en fri-radikal-danner og en silanol-kondensasjonskatalysator; tilblandingsstoffene blandes med polymeren, hvoretter temperaturen økes tilstrekkelig i blandingen til at silangruppene podes på polymeren, idet mengden fri-radikal-danner er tilstrekkelig liten til at den direkte tverrbinding med frie radikaler begrenses til en tverrbindingsgrad som ikke hindrer ekstrudering av materialet, ekstruderer reaksjons-blndingen gjennom en ekstruderingsdyse til et avlangt formet produkt og tverrbinder den podete polymer i det formede produkt ved hjelp av fuktighet, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at den utføre.s i en enkelt operasjon ved anvendelse av kun en ekstruder ved (1) tilførsel av polymeren og alle til blandings-bestanddelene i de fornødne mengdeforhold til ekstruderens trakt, (2) forblanding av tilblanding s-bestanddelen.e med polymeren i en første sone i ekstruderens sylinder, (3) homogenisering av blandingen ved å tvinge den over ekstruderingsskruens gjenger inn i en annen sone av sylinderen, (£) heving av blandingens temperatur bare etter at den er homogenisert, for å tillate podning i en'tredje sone, doseringssonen,i ekstruderen, og (5) etter at podningen er ferdig i doserings-sonen, ekstrudering av blandingen gjennom dysen for direkte dannelse av produktet.

En absolutt utelukkelse av fuktighet fra de materialer som innmates i ekstruderen er ikke nødvendig,

men som ved vanlige ekstruderingsprosesser bør større mengder vann ikke være tilstede og i spesielle til-

feller kan en spesiell tørkeoperasjon være nødvendig.

Om nødvendig kan man gjennomføre en tverrbinding ved

en temperatur under den podete polymers mykningspunkt,

slik at man unngår risiko for deformering.

Andre tilsetningsstoffer kan brukes, f. eks. antioksydasjonsraidler, fyllstoffer og pigmenter.

For behandling av olefin polymere er foretrukne bestanddeler vinyltrimetoksyzilan, et peroksyd som de-komponerer hurtig ved podningstemperatur og dibutyltinn-dilaurat, men under egnede forhold kan alle de alternative reagenser som er oppført i britisk patent nr. 1.286. £.60 brukes. Foretrukne peroksyder er dicumylperoksyd og 1,3-bis (tert.butylperoksyisopropyl)-benzen ("Perkadox 1£").

Polymere og i det minste en del av tilsetnings-stoffene blir fortrinnsvis dosert ned i og forblandet i ekstrudertrakten. Egnet apparatur omfatter en trakt med en sentral blandeskrue og en rekke siffer-regulerte do seringsorganer; for dosering av faste stoffer er det be-nyttet en rotor med en rekke do seringskammere som fylles ovenfra og som tømmes i retning nedover, idet rotoren roterer med regulert hastighet og vanligvis diskontinuerlig, mens for væsker benyttes en regulerbar membran-doserings-pumpe.'

Om antall tilsetningsstoffer gjør det nødvendig eller om ønsket forøvrig, kan tilblandingsstoffene forblandes med den polymere eller med hverandre og innmates som en blanding, f. eks. kan peroksyd tilblandes som en konsentratblanding eller som et belegg på partikler av polymer eller fyllstoff, kondensasjonskatalysatoren kan vanligvis oppløse® i det flytende silan og doseres som oppløsning, og enkelte fyllstoffer som er vanskelig å dis-pergere, særlig elektrisk ledende kjønrøk, kan med for-

del fordispergeres i den polymere eller en del av den. Forutsatt at tilfredsstillende blanding kan oppnås, kan det være gunstig ikke å tilføre visse bestanddeler, særlig væsker, fra toppen av ekstrudertarakten, men å innsprøyte den i bunnen av trakten eller direkte i ekstruderhalsen. Dette gjelder særlig stoffer som utvikler ubehagelig lukt og/eller gjør at stoffene kleber til traktutstyret, særlig mange av silanene.

Ekstruderen selv har en enkelt sylinder,

hvori minst en skrue løper fra den ene ende til den andre i sylinderen, vanligvis benyttes bare en skrue,

men denne kan omfatte partier med forskjellig profil, eventuelt -med midt-partier uten skruevinger (f. eks. i to-trinns ekstrudere med luftning), og bruk av inngripende

skruer over en del av eller hele skruelengden. På den annen side vil bruk av to eller flere skruer i serier ligge uten-for oppfinnelsens ramme, selv om de virker i sammenhengende

sylindere, bortsett fra i slike tilfeller hvor skruene roterer i samme sylinder og er direkte mekanisk forbundet, stivt eller på annen måte, med hverandre. Ekstruderen vil vanligvis trenge en forblandingssone, en homogenisering ssone og en do seringssone. Fortrinnsvis er homo-geniseringssonen av den type som er beskrevet i britisk patent nr. 964.. A28, hvor materialet som ekstruderes tvinges over ekstruderskruens vinge fra et konvergerende spor til et annet spor som ikke forøvrig står i forbindelse med nevnte konvergerende spor, idet en fordel med denne anordning er at man hindrer medriving av partikkel materiale som ennå ikke er tiltrekkelig mykgjort. Når de omtalte tre soner er anordnet, vil podningsreaksjone.m vanligvis finne sted i dosaringssonen.

Fra ekstruderens doseringssone går den homogeni-serte og podete blanding til ekstruderdysen som vanligvis vil være montert i ekstruderhusets krysshode. Det ferdige produkt kan tverrbindes ved behandling med vann eller fukt-

ig atmosfære ved egnet temperatur, som ved den kjente tre-trinns silanpodningsteknikk.

Ved foreliggende fremgangsmåte unngår man

behovet for to høytemperatur-behandlingstrinn og for lagring av fuktighetsføl somme mellomprodukter i form av podningspolymere, mens man beholder fordelen ved silan-podningen, som består i at det ekstruderte pro-

dukt kan granskes med hensyn på dimensjonsnøyaktighet i løpet av meget kort tid, sammenlignet med vulkaniserende eller tverrbindende kjemiske metoder som omfatter høytemperatur - behandling av det ekstruderte produkt.under trykk for å gjennomføre tverrbindingen. I tillegg har man funnet at det kan oppnås høyere tverrbindingsgrad enn ved vanlig tre-trinns kryssbinding ved hydrolyserbare urnettede silaner, dette kan muligens skyldes utelatelse av upodet polymer som vanligvis brukes til forblanding av katalysatoren.

I de nedenstående eksempler, hvor det er

angitt fysikalske egenskaper for de ekstruderte materialer,

er disse basert på målinger ved typiske forsøk, de opp-nådde resultater varierer betraktelig med den detaljerte konstruksjon av ekstruderingsskruen.

Eksempel 1

Polyetylen med egenvekt 0,918 og smelteindeks lik 2 ("Alkathene nr. WJG £7 ICI) ble påfylt på blande-trakten i en ekstruderingsmaskin sammen med følgende utmålte mengder av tilsetningsstoffer (uttrykt som vektdeler pr.

100 deler polyetylen (dph)):

Ekstruderingsskruen hadde et "forhold total-lengde: diameter lik ca. 30:1 og dannet en matesone med lengde ca. 8 diametre, hvor kanaltverrsnittet langsomt min-sket, fulgt av en homogemiseringssone av den type som er beskrevet i britisk patent nr. 96£.£28, med tverrmål ca.

6 diametre, hvorfra etter en- start-ekspansjon, polymer-materialet tvinges over skruevingen fra en sterkt konisk blindkanal inn i eh meget svakt konisk kanal. Denne følges av en svakt konvergerende sone med tverrmål ca. 6 diametre og endelig en doseringssone med jevnt tverrsnitt som opptar minst 10 diametre av skruelengden.

Ekstrudersylinderen ble holdt ved en temperatur på 130°C opp til og inklusuve homogeniseringssonene og en del av nenvte følgende svakt avsmalende sone, og ved 230°C over resten av lengden, inklusive et krysshode, hvor-med det ekstruderte,",materiale ble påført på en tråd. For å sikre en god nedtrekking .var det nødvendig med høyere vakuum ved krysshodet enn ellers, for ekstrudering av vanlig termo-plastisk polyetylen.

Den dannede isolasjon hadde følgende typiske egenskaper etter herding i 16 timer i vann ved 90°C:

Eksempel 2

Dette var som eksempel 1 bortsett fra at peroksydet ble tilsatt i en 98% aktiv form og innholdet ble redusert til 0,08 dph. Typiske egenskaper for isolasjonsproduktet var:

Eksempel 3- 7

Eksempel 3 var som eksempel 1 bortsett fra

at peroksydet og kjønrøk-til setni ngen ble forblandet med en liten mengde ekstra polyetylen.

Eksemplene 4-7 var som eksempel 3 bortsett fra at DBTDL ble erstattet med samme vekt av en annen katalysator som følger: eksempel 4 -dibutyltinndimaleat, eksempel 5- "Standere T86", eksempel 6 - "Standere T 186", og eksempel 7 - "Advastab T 36".

Typiske egenskaper for det fremstilte isolasjons-materiale var følgende:

Eksempel 8

Man gjentok eksempel 3 bortsett fra at innholdet VTMOS ble redusert til 1 dph.

Typiske egenskaper for isolasjonsproduktet var som følger:

Eksempel 10- 12

Disse var som i eksempel 1 bortsett fra at innholdet VTMOS ble øket til 2,0 dph i eksempel 10 og 12, og sotsvart ble utelatt i eksempel 12, og innholdet VTMOS ble øket til 2,5 dph i eksempel 11, og peroksydet i eksempel 12 ble tilsatt som en 96$ aktiv form ("Perkadox

SB").

Typiske egenskaper for det fremstilte isolasjon sprodukt:

Eksempel 13- H

Disse var som eksempel 12 bortsett fra at i) peroksyd-innholdet ble øket til 0,15 dph og 0,265 dph, respektivt og ii) ekstrudatet ble produsert i rørform og iii) herdet i 6 timer i kokende vann. Typiske egenskaper for det ekstruderte polymere var som følger:

Bemerk: Den angitte "Vicat"-prøve er forskjellig fra British Standard. En last på 100 g ble påsatt på en sirkulær flat inntrengningsskive med overflate lik 2 mm 2, og inntrengningsdybden målt etter 10 minutter ved 140°C.

Eksempél 15

Dette var som i eksempel 1 £ bortsett i' fra at polyetylenet var av typen "Alkathene XNM 68", med spesifikk vekt lik (0,924- og smelteindeks lik 8. Typiske egenskaper for det ekstruderte plastmaterialet var som følger:

Eksempel 16

Dettevar som i eksempel 15» bortsett fra at polyetylenet var av typen "PN 220". Denne polymer markeds-føres inneholdende kjønrøk og blandingens egenvekt er lik 0,930 (som ikke må forveksles med egenvekten for den rene polymer), og smelteindeks lik 0,12. Typiske egenskaper for den ekstruderte plast var som følger:

Varmeherding ved 138°C og '

0,2 MN/m<2>:

Eksempel 17- 18

Eksempel 17 var som eksempel 16 bortsett fra at innholdet av peroksyd bleredusert til 0,15 dph. Eksempel 18 var som eksempel 17 bortsett fra at innholdet av peroksyd, silan og katalysator ble redusert til halvparten. Typiske egenskaper for det ekstruderte polymermateriale var:

Eksempel 19

Dettf var som eksempel 16 bortsett fra at dicumylperoksyd ble erstattet med 0,25 dph 1,3 (tert.butyl-peroksydisoprolyl )benzen i form av "Perkadox 14-/96" med aktivitet ca. 96<*>, og at isolasjonen ble herdet i 6 timer i vann ved 100°C. Typiske egenskaper for det ekstruderte materiale var:

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et éks-trudert, tverrbundet polymerprodukt, hvorved man tilblander til en polymer som kan tverrbindes med en hydrolyserbar, umettet silanforbindelse, et hydrolyserbart, umettet silan, en fri-radikal-danner og en silanol-kondensasjonskatalysator •; tilblandingsstof f ene <:> blandes med polymeren, hvoretter temperaturen økes tilstrekkelig i blandingen til at silangruppene podes på polymeren, idet mengden fri-radikal-danner er tilstrekkelig liten til at den direkte tverrbinding med frie radikaler begrenses til en tverrbinding sgrad som ikke hindrer ekstrudering av materialet, ekstruderer reaksjonsblandingen gjennom en ekstruderingsdyse til e t avlangt formet produkt og tverrbinder den podete polymer i det formede produkt ved hjelp av fuktighet, karakterisert ved at fremgangmåten utføres i en enkelt operasjon ved anvendelse av kun en ekstruder ved (1) tilførsel av polymeren og alle tilblandings-bestanddelene i de fornødne mengdeforhold til ekstruderens trakt, (2) forblanding av tilblandings-bestanddelene med polymeren i en første sone i ekstruderens sylinder, (3) homogenisering av blandingen ved å tvinge den over ekstruderingsskruens gjenger inn i en annen sone av sylinderen, (4.) heving av blandingens temperatur bare etter at den er homogenisert, for å tillate podning i en tredje sone, do seringssonen,i ekstruderen, 0g (5) etter at podningen er ferdig i doserings-sonen, ekstrudering av blandingen gjennom dysen for direkte dannelse av produktet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren og tilblandingsbestanddelene doseres i og forblandes i ekstrudertrakten.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kondensasjonskatalysatoren tilblandes som en oppløsning i flytende silan.

4.. Fremgangsmåte ifølge krav 1 -3»karakterisert ved at en eller flere væskef ormede tilblandingsstoffer innmates gjennom en do seringspumpe i bunnen av ekstrudertrakten.