ES2281700T3 - Utilizacion de compuestos de polisulfuro, para la estabilizacion de polimeros reticulados que contienen grupos silano. - Google Patents
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Abstract
Utilización de una composición para la reticulación y estabilización de un polímero que contiene grupos silano hidrolizables, en la que la composición comprende un ácido sulfónico como un catalizador de condensación de silanoles y un estabilizante que es neutro o ácido, no contiene grupos éster y que es un compuesto según la fórmula (II): R''"-(S)p-R''" (II) en la que R"'' es un radical hidrocarbilo alifático y p es de 1 a 6.
Description
Utilización de compuestos de polisulfuro, para
la estabilización de polímeros reticulados que contienen grupos
silano.
La presente invención se refiere a una
composición para la reticulación y estabilización de polímeros que
contienen grupos silano hidrolizables, que comprende un catalizador
ácido de condensación de silanoles. Además, la presente invención
se refiere a un polímero estabilizado que contiene grupos silano
reticulados, en el que la reticulación se ha llevado a cabo
utilizando un catalizador ácido de condensación de silanoles, y a
un proceso para la reticulación y estabilización de polímeros que
contienen grupos silano mediante la utilización de un catalizador
ácido de condensación de silanoles.
Se conoce que la reticulación como tal de
polímeros por medio de aditivos mejora propiedades del polímero,
tales como la resistencia mecánica y la resistencia química al
calor. La reticulación se puede llevar a cabo mediante la
condensación de los grupos silanol contenidos en el polímero, que se
pueden obtener mediante la hidrólisis de los grupos silano. Para la
reticulación de estos polímeros, se debe utilizar un catalizador de
condensación de silanoles. Son catalizadores convencionales, por
ejemplo, compuestos orgánicos de estaño tales como dilaurato de
dibutil estaño (DBTDL). Además, se conoce que el proceso de
reticulación se lleva a cabo de forma ventajosa en la presencia del
catalizador ácido de condensación de silanoles. En contraste con
los catalizadores orgánicos de estaño convencionales, los
catalizadores ácidos permiten que la reticulación tenga lugar
rápidamente ya a temperatura ambiente. Estos catalizadores ácidos de
condensación de silanoles se dan a conocer, por ejemplo, en las
Patentes WO 92/21721 y WO 95/17463.
Para asegurar la estabilidad a largo plazo de
los polímeros, es conocida la adición de estabilizantes al polímero
a efectos de prolongar su tiempo de vida. En particular, los
estabilizantes se añaden al polímero protegiéndolo de la degradación
provocada por la oxidación térmica, la radiación UV, el procesado y
la penetración de iones metálicos, tales como iones de cobre.
Para la estabilización de polímeros reticulados,
resulta claro que el estabilizante se debe añadir al polímero antes
de que se lleve a cabo la etapa de reticulación. En el caso de
polímeros que contienen grupos silano, en los que la reticulación
se realiza mediante la condensación de los grupos silano, el
estabilizante se añade habitualmente al polímero junto con el
catalizador de condensación de silanoles, preferentemente en la
forma de una "mezcla madre" (masterbatch).
Por lo tanto, el estabilizante debe ser
compatible con el catalizador de condensación de silanoles, es
decir, no se debe degradar en contacto con el catalizador, dado que
esto puede conducir a exudación, es decir, a migraciones del
estabilizante o fragmentos del mismo a la superficie de la
composición o del polímero. La exudación puede ya tener lugar en el
masterbatch, lo que provoca problemas durante el procesado
del polímero, por ejemplo, en un extrusor, en el que se bloquea el
alimentador del catalizador durante la extrusión del polímero que
contiene los grupos silano, mezclado con la composición de
reticulación. Un bloqueo de este tipo puede conducir a una
disminución del catalizador añadido al polímero y, por lo tanto, a
un deterioro incontrolado de las propiedades del polímero producido
finalmente.
Además, la degradación del estabilizante puede
conducir a la evaporación al aire de sustancias de bajo peso
molecular y, de este modo, se provoca un mal olor. Además, la
degradación del estabilizante deteriora las propiedades de
envejecimiento del polímero, dado que una menor cantidad del
estabilizante original está presente en el polímero.
Además, el estabilizante no debe inhibir o
disminuir la actividad del catalizador, o afectar negativamente
otras propiedades del polímero en contacto con el catalizador.
Entre los estabilizantes más comunes para
polímeros reticulados se incluyen compuestos que contienen grupos
éster, tales como Irganox 1010, Irganox 1035 e Irganox 1076 de
Ciba-Geigy. Sin embargo, se ha descubierto, en la
actualidad, que estos estabilizantes comunes se degradan en los
casos en los que se mezclan con catalizadores ácidos de
condensación de silanoles, por ejemplo en un masterbatch,
conduciendo de este modo a la exudación. Este es el caso incluso si
el masterbatch se mantiene libre de agua mediante la adición
de aditivos absorbentes de agua, que inhiben la hidrólisis
catalizada por ácido del éster.
Además, se ha descubierto que la utilización de
estabilizantes que contienen grupos básicos o jabones metálicos
inhibe la actividad del ácido sulfónico catalizador de condensación
de silanoles. Estabilizantes que contienen grupos sulfuros
aromáticos, es decir, grupos en los que un átomo de azufre está
unido directamente a un grupo aromático, también se degradan en
presencia de catalizadores ácidos de condensación de silanoles,
provocando un mal olor.
Por lo tanto, es un objeto de la presente
invención dar a conocer un estabilizante para composiciones de
reticulación, que contiene catalizadores ácidos de condensación de
silanoles, para polímeros reticulados que contienen grupos silano
que se han reticulado en presencia de catalizadores ácidos, así como
para el proceso de reticulación de polímeros que contienen grupos
silano en presencia de los catalizadores ácidos de condensación de
silanoles, de manera que el estabilizante no provoque problemas de
exudación, no genere un mal olor, no inhiba la actividad del
catalizador y proporcione la mejora deseada de las propiedades de
envejecimiento del polímero, en particular con respecto a la
degradación termo-oxidativa.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que un estabilizante de este tipo debe ser neutro
o ácido, debe comprender un grupo fenol impedido estéricamente o
grupos sulfuro alifáticos y no debe contener grupos ésteres.
Por lo tanto, la presente invención da a conocer
una composición para la reticulación y estabilización de polímeros
que contienen grupos silanos hidrolizables, que comprende un
catalizador ácido de condensación de silanoles, que comprende un
estabilizante que es neutro o ácido, no contiene grupos éster y es
un compuesto según la fórmula (II):
(II)R'''-(S)_{p}-R'''
en la
que
R''' es un radical hidrocarbilo alifático y
p es de 1 a 6.
La composición puede comprender además un
estabilizante que es neutro o ácido, no contiene grupos éster y es
un compuesto según la fórmula (I):
en la
que
R es un radical hidrocarbilo alifático o
aromático, no sustituido o sustituido, que puede comprender
heteroátomos;
R' es un radical hidrocarbilo,
R'' es un radical hidrocarbilo y siendo R' y/o
R'' un radical voluminoso,
X_{1}, X_{2} y X_{3} son igual o
diferentemente H u OH, de manera que, como mínimo, X_{1}, X_{2}
o X_{3} es OH,
y n es 1 a 4;
Es preferente que R no esté sustituido. Sin
embargo, si R está sustituido, es preferente que contenga como
sustituyentes solamente radicales hidroxi.
Además, pueden estar presentes en R
heteroátomos, tales como átomos de oxígeno que forman grupos éter,
por ejemplo, si el estabilizante se produce en una reacción de
oligomerización a partir de compuestos fenólicos, o átomos de azufre
que, sin embargo, no pueden estar unidos directamente a un grupo
aromático.
Además, es preferente que en la fórmula (I) n
sea 2 ó 3.
Preferentemente, R' es un radical hidrocarbilo
voluminoso.
Además, en la fórmula (I) X_{1} es
preferentemente OH.
Preferentemente, en la fórmula (II) p es 1 ó
2.
Además, la presente invención da a conocer un
polímero estabilizado que contiene grupos silanos reticulados, en
los que la reticulación se ha llevado a cabo utilizando un ácido
sulfónico catalizador de condensación de silanoles que comprende un
estabilizante para la composición de la presente invención, tal como
el que se ha especificado anteriormente. Además, la presente
invención da a conocer un proceso para la reticulación y
estabilización de polímeros que contienen grupos silano, mediante la
utilización de un catalizador ácido de condensación de silanoles,
en el que el proceso se lleva a cabo en presencia de un
estabilizante para la composición de la presente invención, tal como
el que se ha especificado anteriormente.
\newpage
La composición, polímero o proceso de la
presente invención puede comprender como estabilizante o bien un
compuesto único (II), tal como el que se ha caracterizado
anteriormente, o bien una mezcla de los mismos.
En la composición, polímero o proceso de la
presente invención no tiene lugar la exudación o ésta tiene lugar
solamente en un grado muy bajo. De este modo, se evitan los
problemas en el procesado provocados por la exudación, por ejemplo,
durante la extrusión del polímero que contiene grupos silano
mezclados con la composición de reticulación.
Además, de la composición, polímero o proceso de
la presente invención, no se evaporan sustancias volátiles al aire
y, de este modo, no se provoca un mal olor.
Dado que el estabilizante en la composición de
la presente invención no se degrada, se puede conseguir la mejora
deseada de las propiedades de envejecimiento del polímero.
En una realización preferente, la composición de
la presente invención comprende un estabilizante que es neutro o
ácido, no contiene grupos éster y es un compuesto según la fórmula
(I)
R es un radical hidrocarbilo alifático que puede
comprender grupos hidroxi,
X_{1} es OH, X_{2} y X_{3} es H,
R' es un radical hidrocarbilo alifático
voluminoso,
R'' es un radical hidrocarbilo alifático,
n es 2;
o un compuesto según la fórmula (II), en la
que
R''' es un radical hidrocarbilo alifático de
C_{12} a C_{20} y
p es 1 ó 2.
Preferentemente, en la fórmula (I) R es
CH_{2}.
Más preferentemente, en la fórmula (II) p es
2.
Además, estos estabilizantes son preferentes en
el polímero y proceso de la presente invención.
En una realización adicionalmente preferente, la
composición de la presente invención comprende un estabilizante que
se selecciona del grupo que comprende
2,2'-metilen-bis(6-(1-metil-ciclohexil)para-cresol)
(que corresponde al compuesto de fórmula (I) en el que R es
CH_{2}, R' es 1-metil-ciclohexilo,
R'' es CH_{3}, X_{1} es OH, X_{2} y X_{3} son H y n es 2),
2,2'-metilen-bis(4-metil-6-tert-butilfenol)
(que corresponde al compuesto de fórmula (I) en el que R es
CH_{2}, R' es tert-butilo, R'' es CH_{3},
X_{1} es OH, X_{2} y X_{3} son H y n es 2), y
di-octadecil-disulfuro (que
corresponde al compuesto de fórmula (II) en el que R''' es
octadecilo y p es 2).
Este estabilizante es preferente además en el
polímero y proceso de la presente invención.
En una realización particularmente preferente,
la composición de la presente invención comprende
2-2'-metilen-bis(6-(1-metil-ciclohexil)para-cresol)
como un estabilizante. Además, es particularmente preferente que el
polímero de la presente invención, así como el proceso de la
presente invención comprendan este estabilizante.
Además, este estabilizante particularmente
preferente se puede utilizar de forma ventajosa en una mezcla con
2,2'-metilen-bis(4-metil-6-tert-butilfenol).
La composición de la presente invención se añade
preferentemente al polímero reticulable en forma de un concentrado
de aditivos o masterbatch, es decir, se mezclan los aditivos,
tales como el catalizador y el estabilizante, con un polímero, tal
como un homolímero o copolímero de etileno, por ejemplo, polietileno
de baja densidad o copolímero de
polietileno-acrilato de
metil-etilbutilo que contiene de un 1 a un 50 por
ciento en peso del acrilato y mezclas de los mismos. Constituyentes
adicionales del masterbatch pueden ser, por ejemplo, un
agente desecante y un retardante de la llama.
El masterbatch contiene una cantidad
reducida de estabilizante, generalmente del 0,01 al 4% en peso,
aproximadamente, preferentemente del 0,02 al 2% en peso,
aproximadamente.
En el polímero final, en general, el
estabilizante está presente en una cantidad de, como máximo, el 2%
en peso, preferentemente del 0,1 al 0,5% en peso y más
preferentemente del 0,15 al 0,3% en peso.
\newpage
La composición de la presente invención
comprende un compuesto ácido sulfónico como catalizador de la
condensación de silanoles.
Es preferente además que el catalizador de
condensación de silanoles sea un compuesto ácido sulfónico según la
fórmula (III)
(III)ArSO_{3}H
o un precursor del mismo, siendo Ar
un grupo arilo sustituido con hidrocarbilo y conteniendo la
totalidad del compuesto de 14 a 28 átomos de
carbono.
Preferentemente, el grupo Ar es un anillo de
benceno o naftaleno sustituido con hidrocarbilo, conteniendo el
radical o radicales hidrocarbilo de 8 a 20 átomos de carbono en el
caso del benceno y de 4 a 18 átomos en el caso del naftaleno.
Es además preferente que el radical hidrocarbilo
sea un sustituyente alquilo que tiene de 10 a 18 átomos de carbono y
aún más preferente que el sustituyente alquilo contenga 12 átomos de
carbono y se seleccione de dodecilo y tetrapropilo. Debido a la
disponibilidad comercial, es más preferente que el grupo arilo sea
un grupo benceno sustituido con un sustituyente alquilo que contiene
12 átomos de carbono.
Actualmente, los compuestos de fórmula (III) más
preferentes son ácido dodecil bencensulfónico y ácido tetrapropil
bencensulfónico.
Además, el catalizador de condensación de
silanoles puede ser un precursor de un compuesto de fórmula (III),
es decir un compuesto que se convierte mediante hidrólisis en un
compuesto de fórmula (III). Un precursor de este tipo es, por
ejemplo, el anhídrido de ácido del compuesto ácido sulfónico de
fórmula (III). Otro ejemplo es un ácido sulfónico de fórmula (III)
que se ha dotado con un grupo protector hidrolizable, tal como, por
ejemplo, un grupo acetilo que se puede eliminar mediante hidrólisis
para dar el ácido sulfónico de fórmula (III).
La cantidad preferente de catalizador de
condensación de silanoles, con respecto a la composición de polímero
reticulable es de un 0,0001 a un 3% en peso, más preferentemente, de
0,001 a un 2% en peso, y más preferentemente, de un 0,005 a un 1% en
peso, en base a la cantidad de polímeros que contienen los grupos
silanol en la composición.
La cantidad efectiva de catalizador depende del
peso molecular del catalizador utilizado. De este modo, se requiere
una cantidad menor de un catalizador que tiene un peso molecular
bajo, que de catalizadores que tienen un peso molecular elevado.
Si el catalizador está contenido en un
masterbatch, es preferente que éste comprenda el catalizador
en una cantidad del 0,02 al 5% en peso, más preferentemente del 0,05
al 2% en peso, aproximadamente.
Generalmente, la presente invención se refiere a
polímeros reticulables que contienen grupos silanos hidrolizables.
Más preferentemente, el polímero reticulable es una poliolefina y
aún más preferentemente es un polietileno.
Los grupos silanos hidrolizables se pueden
introducir en el polímero mediante copolimerización, por ejemplo, de
monómeros de etileno con comonómeros que contienen grupos silano, o
mediante injerto, es decir, mediante la modificación química del
polímero por adición de grupos silanos, principalmente en una
reacción de radicales. Ambos procedimientos son bien conocidos en la
técnica.
Preferentemente, el polímero que contiene los
grupos silano se ha obtenido mediante copolimerización. En el caso
de las poliolefinas, preferentemente polietileno, la
copolimerización se lleva a cabo preferentemente con un compuesto de
silano insaturado representado por la fórmula
(IV)R^{1}SiR^{2}{}_{q}Y_{3-q}
en la
que
R^{1} es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi
o hidrocarbil (met)acriloxi etilénicamente insaturado,
R^{2} es un grupo hidrocarbilo alifático
saturado,
Y que puede ser igual o diferente, es un grupo
orgánico hidrolizable y
q es 0, 1 ó 2.
Ejemplos especiales de los compuestos de silano
insaturados son aquellos en los que R^{1} es vinilo, alilo,
isopropenilo, butenilo, ciclohexanilo o propil
gamma-(met)acriloxi; Y es metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi,
propioniloxi o un grupo alquil o arilamino; y R^{2}, si está
presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo o fenilo.
Un compuesto de silano insaturado preferente se
representa por la fórmula
(V)CH_{2}=CHSi(OA)_{3}
en la que A es un grupo
hidrocarbilo que tiene 1-8 átomos de carbono,
preferentemente 1-4 átomos de
carbono.
Los compuestos más preferentes son vinil
trimetoxisilano, vinil bismetoxietoxisilano, vinil trietoxisilano,
gamma-(met)acriloxipropil trimetoxisilano,
gamma(met)acriloxipropil trietoxisilano, y vinil
triacetoxisilano.
La copolimerización de la olefina, por ejemplo,
etileno, y el compuesto de silano insaturado se puede llevar a cabo
en cualquiera de las condiciones adecuadas que den como resultado la
copolimerización de los dos monómeros.
Además, la copolimerización se puede implementar
en presencia de uno o más comonómeros diferentes que se pueden
copolimerizar con los dos monómeros. Entre estos comonómeros se
incluyen (a) ésteres carboxilato de vinilo, tales como acetato de
vinilo y pivalato de vinilo, (b) alfa-olefinas,
tales como propeno, 1-buteno,
1-hexano, 1-octeno y
4-metil-1-penteno,
(c) (met)acrilatos, tales como (met)acrilato de
metilo, (met)acrilato de etilo y
(met)-acrilato de butilo, (d) ácidos carboxílicos
olefinícamente insaturados, tales como ácido
(met)-acrílico, ácido maleico y ácido fumárico, (e)
derivados de ácido (met)acrílico, tales como
(met)acrilonitrilo y (met)acrilamida, (f) vinil
éteres, tales como vinil metil éter y vinil fenil éter, y (g)
compuestos vinil aromáticos, tales como estireno y
alfa-etil
estireno.
estireno.
Entre estos comonómeros, son preferentes los
ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos que tienen
1-4 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo,
y (met)acrilatos de alcoholes que tienen 1-4
átomos de carbono, tales como (met)-acrilato de
metilo.
Son comonómeros especialmente preferentes el
acrilato de butilo, el acrilato de etilo y el acrilato de
metilo.
Se pueden utilizar en combinación dos o más de
estos compuestos olefínicamente insaturados. Se pretende que el
término "ácido (met)acrílico" abarque tanto al ácido
acrílico como al ácido metacrílico. El contenido de comonómero del
copolímero puede suponer hasta el 70% en peso del copolímero,
preferentemente del 0,5 al 35% en peso, aproximadamente, más
preferentemente del 1 al 30% en peso, aproximadamente.
En caso de utilizar un polímero de injerto, éste
se puede haber producido mediante, por ejemplo, cualquiera de los
dos métodos descritos en las patentes U.S.A 3.646.155 y U.S.A
4.117.195, respectivamente.
El polímero que contiene silano, según la
presente invención, contiene de forma adecuada un
0,001-15% en peso del compuesto de silano,
preferentemente un 0,01-5% en peso, más
preferentemente un 0,1-2% en peso.
La composición polimérica de la presente
invención puede contener además varios aditivos, tales como
compuestos termoplásticos miscibles, estabilizantes adicionales,
lubricantes, materiales de carga, agentes colorantes y agentes de
formación de espuma.
Se incorporan en la presente descripción los
siguientes ejemplos, para ilustrar adicionalmente la presente
invención:
\vskip1.000000\baselineskip
1. Para ilustrar el efecto de las composiciones
estabilizantes de la presente invención, se prepararon y
granulizaron masterbatches que contienen estabilizantes con
ácido sulfónico (ácido dodecil bencensulfónico) catalizador de
condensación de silanoles (formulación 2) y sin catalizador
(formulación 1) en un mezclador de lotes Brabender de 250 ml a 160ºC
durante 15 minutos, de acuerdo con la Tabla 1:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como estabilizantes, se utilizaron los
compuestos
4,4'-tiobis(2-tert-butil-5-metilfenol)
(Lowinox TBM6P),
2,2'-tiodietilenbis-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato
(Irganox 1035),
octadecil-3-(3',5'-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato
(Irganox 1076), tio-di-propionato
de di-laurilo (Irganox PS 802) y
tris(2-tert-butil-4-tio(2'-metil-4'hidroxi-5'-tert-butil)fenil-5-metil)fenilfosfito
(Hostanox OSP1) como ejemplos comparativos, y
1,3,5-tri-metil-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)benceno
(Irganox 1330), disulfuro de di-octadecilo
(Hostanox SE10), producto de reacción del p-cresol y
el diciclopentadieno butilado, según la fórmula VI (Lowinox CPL)
y
2,2'-metilen-bis(6-(1-metil-ciclohexil)para-cresol)
(Lowinox WSP) según la presente
invención.
2. Para evaluar la estabilidad de los
estabilizantes en ambiente ácido, se llevaron a cabo exámenes
extracción de HPLC según el procedimiento siguiente:
Se prepararon muestras granulares según 1., y se
almacenaron durante 7 días a 23ºC o 21 días a 55ºC y 7 días a 23ºC
en bolsas de polietileno cubiertas de papel de aluminio cerradas
herméticamente. Antes de este tratamiento y después del mismo, se
añadieron 20 gramos de muestra en gránulos y 50 ml de alcohol
isopropílico a un matraz de vidrio. Las mezclas se agitaron con un
agitador magnético durante 5 min. De esta manera, el alcohol
isopropílico extrajo el estabilizante de la superficie de los
gránulos. Se filtraron 2 ml de la fase líquida en viales.
Se inyectaron 10 \mul de muestra extraídos del
vial dentro de una columna de HPLC (tipo de HPLC: Waters Aliace
2690, tipo de columna: Zorbax SB C8, 4,6 mm x 125 mm, fases móviles:
1. alcohol isopropílico con un 0,5 mmolar de bromuro de
alquiltrimetilamonio, 2. agua desionizada) en la que los diferentes
estabilizantes se pudieron separar y detectar en un detector de UV
(225 nm).
Los resultados de estos exámenes se muestran en
la Tabla 2. La referencia, por ejemplo, la concentración de origen
recibida por el HPLC antes del tratamiento de envejecimiento se ha
establecido como el 100%. La tabla describe el % de estabilizante
que permanece en las formulaciones en relación al nivel de origen.
Por lo tanto, los datos en la tabla representan una medición
directa del comportamiento de degradación del estabilizante.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de estos exámenes muestran una
disminución en la concentración de estabilizante, es decir, una
degradación, ya a bajas temperaturas, en la formulación 2 que
contiene ácido sulfónico para las composiciones comparativas que
comprenden Irganox 1035 y Lowinox TBM6P. En contraste, las
composiciones que comprenden los estabilizantes según la presente
invención no mostraron degradación y, por lo tanto no disminuyen en
la concentración de estabilizante, incluso cuando se almacenan
durante un tiempo largo a temperatura elevada.
3. Se mezcló en seco un cinco por ciento en peso
de los gránulos de las formulaciones de la Tabla 1 con un 95 por
ciento peso de gránulos de copolímero de LDPE-silano
(contenido en VTMS = 1,9% en peso, MFR_{2} = 1 g/10 min). Las
mezclas de gránulos se extruyeron en un extrusor de laboratorio
sobre un conductor de cobre sólido de 1,5 mm^{2} para formar un
cable aislado con una capa de aislamiento de plástico de 0,7 mm de
grosor.
Se recogieron 100 g de los cables junto con 5 g
de agua en bolsas de polietileno con recubrimiento de lámina de
aluminio. Las bolsas se sellaron de manera estanca por calor para
formar una envolvente cerrada herméticamente.
Los cables se almacenaron y se reticularon en
este paquete durante una semana a 23ºC.
4. Se llevó a cabo un examen de olor con las
muestras reticuladas preparadas de acuerdo con 1. y 3., en el que un
panel de examen de tres personas independientes abrieron las bolsas
y olieron las muestras. Los resultados de este examen se muestran en
la Tabla 3.
Los resultados de este examen muestran que los
estabilizantes que contienen azufre con el azufre unido directamente
a un anillo de fenol (benceno) (Lowinox TBM6P) se degradan en
ambiente de ácido sulfónico y, de este modo, se provoca un fuerte
olor mercaptánico.
Todos los estabilizantes utilizados en la
composición y los polímeros según la presente invención no
provocaron olor mercaptánico u otros olores en presencia del
catalizador ácido sulfónico.
5. Para examinar el comportamiento de la
degradación termo-oxidativa, se prepararon
masterbatches de estabilizante de acuerdo con el
procedimiento descrito en 1. (formulación 2), pero con la cantidad
de estabilizantes que se indica en la Tabla 4. A continuación, se
mezclaron los masterbatches en la cantidad que se indica en
la Tabla 4 con el copolímero de silano, se extruyeron y reticularon
de acuerdo con 3. Las muestras se envejecieron termo oxidativamente
en un horno celular a 150ºC (Elastocon, 15 cambios de aire/h) que
está especialmente diseñado para envejeci-
miento.
miento.
Cada día, se examinó la formación de grietas en
el aislamiento en las muestras envejecidas según el examen de
mandril que se describe en IEC
60811-1-2.
Los resultados de estos exámenes se muestran en
la Tabla 4.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Estos exámenes muestran que las composiciones
estabilizantes según la presente invención, que comprenden
Irganox 1330, Hostanox SE 10 y Lowinox WSP son más efectivas en la mejora de las propiedades de envejecimiento del polímero en comparación con las composiciones comparativas.
Irganox 1330, Hostanox SE 10 y Lowinox WSP son más efectivas en la mejora de las propiedades de envejecimiento del polímero en comparación con las composiciones comparativas.
Claims (21)
1. Utilización de una composición para la
reticulación y estabilización de un polímero que contiene grupos
silano hidrolizables, en la que la composición comprende un ácido
sulfónico como un catalizador de condensación de silanoles y un
estabilizante que es neutro o ácido, no contiene grupos éster y que
es un compuesto según la fórmula (II):
(II)R'''-(S)_{p}-R'''
en la
que
R''' es un radical hidrocarbilo alifático y
p es de 1 a 6.
2. Utilización, según la reivindicación 1, en la
que en el compuesto según la fórmula (II)
R''' es un radical hidrocarbilo alifático de
C_{12} a C_{20} y
p es 1 ó 2.
3. Utilización, según la reivindicación 2, en la
que en el compuesto según la fórmula (II)
R''' es octadecilo,
y p es 2.
4. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende
también un estabilizante que es neutro o ácido, no contiene grupos
éster y es un compuesto según la fórmula (I):
en la
que
R es un radical hidrocarbilo alifático o
aromático no sustituido o sustituido que puede comprender
heteroátomos,
R' es un radical hidrocarbilo,
R'' es un radical hidrocarbilo y siendo R' y/o
R'' un radical voluminoso,
X_{1}, X_{2} o X_{3} son igual o
diferentemente H u OH, de manera que como mínimo, X_{1}, X_{2} o
X_{3} es OH,
y n es de 1 a 4.
5. Utilización, según la reivindicación 4, en la
que en el compuesto según la fórmula (I)
R es un radical hidrocarbilo alifático que puede
comprender grupos hidroxi,
X_{1} es OH, X_{2} y X_{3} es H,
R' es un radical hidrocarbilo alifático
voluminoso,
R'' es un radical hidrocarbilo alifático y
n es 2.
6. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones 4 ó 5, en la que en el compuesto según la fórmula
(I)
R' es 1-metilciclohexilo o
tert-butilo y
R'' es CH_{3}.
7. Utilización, según la reivindicación 6, en la
que en el compuesto según la fórmula (I)
R es CH_{2}.
8. Polímero estabilizado que contiene grupos
silanos reticulados, en el que la reticulación se ha llevado a cabo
mediante la utilización de un ácido sulfónico como un catalizador de
condensación de silanoles, caracterizado porque contiene un
estabilizante que es neutro o ácido, no contiene grupos éster y que
es un compuesto según la fórmula (II):
(II)R'''-(S)_{p}-R'''
en la
que
R''' es un radical hidrocarbilo alifático y
p es de 1 a 6.
9. Polímero, según la reivindicación 8, en el
que en el compuesto estabilizante según la fórmula (II)
R''' es un radical hidrocarbilo alifático de
C_{12} a C_{20} y
p es 1 ó 2.
10. Polímero, según la reivindicación 9, en el
que en el compuesto estabilizante según la fórmula (II)
R''' es octadecilo
y p es 2.
11. Polímero, según cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 10, que comprende también un estabilizante que
es neutro o ácido, no contiene grupos éster y es un compuesto según
la fórmula (I):
en la
que
R es un radical hidrocarbilo alifático o
aromático no sustituido o sustituido que puede comprender
heteroátomos,
R' es un radical hidrocarbilo,
R'' es un radical hidrocarbilo,
y siendo R' y/o R'' un radical voluminoso,
X_{1}, X_{2} o X_{3} son igual o
diferentemente H u OH, de manera que como mínimo, X_{1}, X_{2} o
X_{3} es OH,
y n es de 1 a 4.
12. Polímero, según la reivindicación 11, en el
que en el compuesto estabilizante según la fórmula (I)
R es una radical hidrocarbilo alifático que
puede comprender grupos hidroxi
X_{1} es OH, X_{2} y X_{3} es H,
R' es un radical hidrocarbilo alifático
voluminoso,
R'' es un radical hidrocarbilo alifático,
n es 2.
13. Polímero, según cualquiera de las
reivindicaciones 11 ó 12, en el que en el compuesto estabilizante
según la fórmula (I)
R' es 1-metilciclohexilo o
tert-butilo y
R'' es CH_{3}.
14. Polímero, según la reivindicación 13, en el
que en el compuesto estabilizante según la fórmula (I)
R es CH_{2}.
15. Proceso para la reticulación y
estabilización de polímeros que contienen grupos silano, mediante la
utilización de un ácido sulfónico como un catalizador de
condensación de silanoles, caracterizado porque el proceso se
lleva a cabo en presencia de un estabilizante que es neutro o
ácido, que no contiene grupos éster y que es un compuesto según la
fórmula (II):
(II)R'''-(S)_{p}-R'''
en la
que
R''' es un radical hidrocarbilo alifático y
p es de 1 a 6.
16. Proceso, según la reivindicación 15, en el
que en el compuesto estabilizante según la fórmula (II)
R''' es un radical hidrocarbilo alifático de
C_{12} a C_{20} y
p es 1 ó 2.
17. Proceso, según la reivindicación 16, en el
que en el compuesto estabilizante según la fórmula (II)
R''' es octadecilo
y p es 2.
18. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 17, en el que el proceso se lleva a cabo en
presencia de un estabilizante adicional, que es neutro o ácido, no
contiene grupos éster y es un compuesto según la fórmula (I)
en la
que
R es un radical hidrocarbilo alifático o
aromático no sustituido o sustituido que puede comprender
heteroátomos,
R' es un radical hidrocarbilo,
R'' es un radical hidrocarbilo,
y siendo R' y/o R'' un radical voluminoso,
X_{1}, X_{2} o X_{3} son igual o
diferentemente H u OH, de manera que como mínimo, X_{1}, X_{2} o
X_{3} es OH,
y n es de 1 a 4.
19. Proceso, según la reivindicación 18, en el
que en el compuesto estabilizante según la fórmula (I)
R es un radical hidrocarbilo alifático que puede
comprender grupos hidroxi,
X_{1} es OH, X_{2} y X_{3} es H,
R' es un radical hidrocarbilo alifático
voluminoso,
R'' es un radical hidrocarbilo alifático,
n es 2.
20. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 18 ó 19, en el que en el compuesto estabilizante
según la fórmula (I)
R' es 1-metilciclohexilo o
tert-butilo y
R'' es CH_{3}.
21. Proceso, según la reivindicación 20, en el
que en el compuesto estabilizante según la fórmula (I)
R es CH_{2}.
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