NO145539B - Analogifremgangsmaate for fremstilling av nye terapeutisk aktive derivater av ditiepino-(1,4)(2,3-c)-pyrrol - Google Patents

Description

Vandig, surt reagerende, pufret fremkaller for diazotypiprosessen.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremkalling av diazotypi-kopier ved den såkalte halvvåte eller halv-'

tørre metode, i hvilken et tynt lag av en;

surt reagerende, vandig, pufret, fremkallingsvæske, der som eneste eller hoved-koblingskomponent inneholder floroglucin, spres over overflaten av et billedvis

eksponert enkomponents diazotypipapir,

som er blitt sensitivert med en diazoforbindelse som har formelen

i hvilken X betegner en anion, R, og R2 er

metyl- eller etylgrupper og hvor — hvis

R, er en metylgruppe, R, også kan være

en cykloheksylgruppe, og hvor Ar betegner et fenylradikal som har ingen eller i

det høyeste to substituenter.

Etter eksponering under et billede blir

en-komponents diazotypimaterialet van-ligvis fremkalt ved den såkalte tynnlags-metode. I denne metode blir et tynt lag av

en vandig pufret fremkallingsvæske for-delt jevnt over den for lysfølsomme side

og — for å befordre f la the t hos de frem-kalte kopier — ofte også over den ikke lys-følsomme side av det billedvis eksponerte

diazotypimateriale. Den mengde fremkallingsvæske som tilføres til den ene side av

diazotypimaterialet blir vanlig uttrykt som gram væske for m2 av materialet. Hvis denne mengde er liten, f. eks. 6—9 g/m2

kalles metoden «halvvåt» eller «halvtørr». De fremkallingsvæsker som egner seg for denne metode må være meget reaktive, hvilket vil si at de hurtig må nøytralisere den syre som er tilstede i diazotypimaterialet samt syren som frigis ved dannelsen av azofargestoffet, og de må inneholde aktive azokoblingskomponenter. En slik azokomponent er floroglucin. I praksis anvendes det svakt sure, resp. svakt alkaliske, fremkallingsvæsker, som inneholder floroglucin.

De svakt sure fremkallingsvæsker kan pufres med ammonium, alkalimetall- eller jordalkalimetallsalter av svake syrer som f. eks. maursyre, eddiiksyre, ravsyre, eplesyre, sitronsyre, vinsyre, benzoesyre, fenylamidoeddiksyre, molybdensyre, wolf-ramsyre, tinnsyre, fosforsyre, ftalsyre, glu-tarsyre, adipinsyre, (3-metyladipinsyre, pi-melinsyre, suberinsyre, azelainsyre, seba-cinsyre, isosebacinsyre, antidimetylravsyre, aspartinsyre, glutaminsyre, itakonsyre, 2-etylsuberinsyre, 2,5-dimetyladipinsyre, og propantrikarbonsyre. Se det engelske pa-tentskrift nr. 425 235 og det belgiske pa-tentskrift nr. 594 924.

I praksis blir imidlertid praktisk talt bare natriumformiat eller natriumbenzoat — ofte sammen med natriumsiitrat — be-nyttet som puffersalter.

De svakt sure fremkallingsvæsker som anvendes i praksis har en pH på mellom 5 og 7, og har som regel god lagringshold-barhet. De kan anvendes for fremkalling av diazotypimaterialer som er blitt sensitivert ved hjelp av en meget aktiv koblende diazoforbindelse, som f. eks. p-diazo-2,5-dietoksy-benzoylamidbenzen, p-diazo-2,5-dietoksy-4'-metyl)-fenylmerkaptobenzen, og p-diazo-2,5-dietoksy- (4'-metoksy) -f e-nylbenzen. Disse er ikke egnet for fremkalling av diazotypimaterialer som er blitt sensitivert med mindre aktive koblingsdi-azoforbindelser, for i så tilfelle skjer kob-lingen mellom floroglucin og diazoforbin-delsen så langsomt at det ikke oppnås noen fullstendig fremkalling.

Lagringsegenskapene hos de svakt alkaliske fremkallingsvæsker som inneholder floroglucin er ikke på langt nær så gode. Deres pH ligger mellom 7 og 10. Som puffersalter for disse fremkallingsvæsker er det blitt foreslått å anvende alkalimetall-salter av eddiksyre, proplonsyre, adipinsyre, sitronsyre, eplesyre, ftalsyre, kullsyre, fosforsyre og borsyre. I praksis benyttes det i svakt alkaliske fremkallingsvæsker karbonat-, fosfat- og borat-puffere.

De svakt alkaliske fremkallingsvæsker anvendes for fremkalling av diazotypimaterialer som inneholder forholdsvis langsomt koblende diazoforbindelser, som f. eks. p-diazo-N-etyl-N-benzylanilin og p-diazo-o-klor-dietylanilin.

Hvis diazotypimaterialer, som er sensitivert med en meget aktivt koblende diazoforbindelse, blir fremkalt ved hjelp av slike svakt alkaliske væsker, får man «overfremkalte» kopier, hvor azofargestoffet er f. eks. rødbrunt istedetfor svart. Det antas at dette skyldes at det av florogluci-det dannes fremherskende mengder av mo-no-azo-fargestoff istedetfor det ønskede tris-azo-fargestoff. Floroglucin er istand til å koble i en, to eller tre stillinger.

Hollandsk patent nr. 98 612 og belgisk patent nr. 600 923 beskriver diazotypipapirer som er blitt sensitivert med diazoforbindelser som har formelen

i hvilken X er en anion eller en anionisk gruppe, R, og R., betyr metyl- eller etylgrupper og hvis R, er en metylgruppe, kan R, være et cykloheksylradikal, og Ar er et fenylradikal som har ingen eller høyst 2 substituenter.

Disse diazotypipapirer har stor inter-

esse på grunn av deres store følsomhet for lys og fordi de kan fremkalles ved hjelp av en svakt sur floroglucinfremkaller ved tynn-lagsmetoden, i hvilken de gir, både i de ikke-eksponerte og de delvis eksponerte partier, azofargestoffer av samme farge, uten noen' uheldig ekstra sjattering. De kjente, svakt sure fremkallingsvæsker som inneholder floroglucin og som er blitt pufret med formiat, benzoat, sitrat, gir ved fremkalling svarte azofargestoffer, men fremkallingen foregår ofte langsomt og/ eller ufullstendig. I mange tilfeller må diazotypipapiret oppvarmes etter påføringen av det tynne lag av fremkallingsvæske, for å oppnå en hurtig og samtidig fullstendig fremkalling.

Det er så at hos de papirer som er beskrevet i belgisk patent nr. 600 923 som foruten en diazoforbindelse, som har den ovenfor angitte alminnelige formel, inneholder en forholdsvis liten mengde av en meget aktiv koblende diazoforbindelse, vil dannelsen av azofargestoffet begynne like etter tilføringen av fremkallingsvæsken — hvilket i betydelig grad forbedrer kontrol-len med fremkallingen — men fullstendig omdannelse av diazomolekylene til azo-fargestoff oppnås ofte ikke selv med disse papirer, spesielt hvis fremkallingsvæsken har en forholdsvis lav temperatur, f. eks. romtemperatur eller noe lavere, og hvis papiret derunder fremkalles ved halvvåtmetoden og ikke opphetes etter tilføringen av fremkallingsvæsken.

I kontorer anvendes det stadig mere enkle fotokopieringsmaskiner hvor kopiene

fremkalles ved den halvvåte metode, og

ikke opphetes etter påføring av fremkallingsvæsken. I disse maskiner anvendes det fortrinsvis svakt sure fremkallingsvæsker, som er så holdbare at maskinens fremkal-lingsavdeling bare behøver å renses fra tid til annen, f. eks. en gang hver uke. Når været er koldt har fremkallingsvæsken ofte forholdsvis lav temperatur om morgenen, mens den senere på dagen, eller under andre forhold, har en høyere temperatur. Det kan i slike fotokopieringsmaskiner ofte opptre fluktuasjoner på mellom 15 og 30° C i fremkallingsvæskens temperatur.

Det er klart at uansett hvilke betin-gelsene måtte være, er det alltid ønskelig at kopiene alltid skal bli fremkalt hurtig og fullstendig. Men regulering av de vanlig anvendte svakt sure fremkallingsvæs-kers pH til den størst mulige verdi, dvs. til like under 7, er til liten hjelp.

Fremkallingen av diazotypipapirer i henhold til de nevnte patentskrifter ved hjelp av en svakt alkalisk fremkallervæske som inneholder floroglucin foregår hurtig og fullstendig, men i så tilfelle er de dan-nede azofargestoffer ikke svarte, men har en nokså lite tiltalende rødbrun farge.

Oppfinnerne har funnet at disse diazotypipapirer kan fremkalles meget godt ved den halvvåte (halvtørre) metode hvis fremkallervæsken som hovedpuffersalt, inneholder kalium- og/eller litiummaleat og har en pH på mellom 6,5 og 7.

Denne fremkallervæske gir en klart raskere og fullstendigere fremkalling av disse diazotypipapirer enn de vanlige, svakt sure fremkallervæsker gjør, spesielt også om temperaturen ligger på den lave side og kopiene ikke opphetes etter påføringen av fremkallervæsken.

Fremkallervæsken i henhold til opp-finnelsen er meget egnet for bruk i kontorer hvor det anvendes enkle fotokopieringsmaskiner. Disse maskiner er fortrinsvis utstyrt med en lyskilde som kan inn-resp. utkobles på et hvilket som helst tids-punkt. Blant egnede lyskilder for dette bruk er aktiniske, fluorescerende lavtrykks kvikk - sølvdamplamper, som imidlertid ikke har noen særlig stor lysstyrke. I maskiner som er utstyrt med slike lamper anvendes det derfor fortrinsvis meget lysfølsomme ma-terialer. De diazotypipapirer som benyttes i fremgangsmåten i henhold til oppfinnel-sen er meget lysfølsomme og har en rimelig holdbarhet. Fremkallingsvæsken har også god holdbarhet. Enn videre tørker den nep-pe inn 1 fremkallingsmaskinen, i motset-ning til hva tilfellet er med de vanlige svakt sure fremkallingsvæsker, som ofte danner uheldige krystallskorper. Alt dette gjør at maskinene ikke forurenses, hvilket er meget viktig når fremkallervæsken benyttes i fremkallerinnretninger hvor det nyttes væskepåførende ruller eller valser med kapillære spor, slik som beskrevet i hollandsk patent nr. 53 196.

Hvis hårde og tungt oppløselige krystaller avsetter seg i sporene, slik som det kan hende når de vanlige, svakt sure fremkallervæsker anvendes, mister disse valser sin kapillære virksomhet og arbeider videre som glatte valser, med den følge at — avhengig av maskinens konstruksjon — det blir for meget eller for lite fremkallervæske påført. Fremkallingen foregår da ikke lenger i overensstemmelse med den halvvåte (halvtørre) fremgangsmåte.

Fremkallervæsken kan fremstilles på den måte at man foruten de vanlige stoffer som azokomponenten, reduserende stoffer som tiourinstoff, stabilisatorer som hy-drokinon-mono-sulfonsyre, fuktemidler, stoffer som motvirker misfarging av fremkallervæsken, som f. eks. en meget liten mengde (f. eks. 5 pst. av den samlede vekt-mengde av puffersalt) av sekundært alka-lifosfat, løser opp den ønskede mengde maleinsyre eller maleinsyreanhydrid i et gitt volum vann, og deretter regulerer væskens pH til den riktige verdi ved hjelp av kali-umhydroksyd- eller litiumhydroksydoppløs-ning.

Det er også mulig å tilsette dikalium-eller dilitiummaleat til en floroglucinopp-løsning som inneholder de andre, vanlige stoffer, og deretter regulere denne oppløs-nings pH til den ønskede verdi ved hjelp av maleinsyre eller en annen syre resp. et surt reagerende salt, fortrinsvis en eller et som har pufferegenskap.

Foruten maleatet kan fremkalleren inneholde en forholdsvis liten mengde av et eller flere puffersalter. Disse kan tilset-tes som sådanne, men også syrer som danner slike puffere kan benyttes.

Fremkalleren kan bringes på markedet i form av væske som er ferdig til bruk, eller også i form av pulverblandinger eller ta-bletter som må løses opp 1 den nødvendige mengde vann for å kunne benyttes.

Vedrørende fremstillingen av diazotypipapiret og de for dettes fremstilling nød-vendige diazoforbindelser henvises det til hollandsk patent nr. 98 612 og belgisk patent nr. 600 923.

Eksempel 1.

Hvitt basispapir, av vekt 80 g/m2, for diazotypipapirprosessen sensitiveres med en oppløsning av: 17,5 g 4-dietylamino-3-(4'-klorfenyl)-oksy- 6 - klorbenzen- diazoniiumklorid-sinkklorid-dobbeltsalt,

4 g vinsyre,

1 g borsyre,

20 ml polyvinylacetat-dispersjon «Vin-napasf H.60 fra Wacker-Chemie G. m. b. h., Munchen, Tyskland

i 1000 ml vann, og tørkes.

Den for lys følsomme side av diazotypipapiret dekkes med et ark trasingpapir, på hvilket det er blitt utført en blyant-tegning, og eksponeres i et kopierings-apparat som er utstyrt med aktinisk fluorescerende lavtrykks kvikksølvdamplamper.

Eksponeringen fortsettes inn til det i de partier av diazotypipapiret som er i be-røring med tegningens blanke partier bare er tilbake en liten mengde av dlazoforbin-delsen. Det øyeblikk da eksponeringen skal avsluttes nås snart.

Den således erholdte latente diazokopi fremkalles i henhold til halvvåtmetoden ved at man på billedsiden påfører et lag av 9 g/m<3> fremkallervæske, som har følgende sammensetning:

70 g maleinsyre

30 g litiumhydroksyd

10 g tiourinstoff 6,5 g floroglucin 2 cm<1> «Tergitol» 08 fra Union Carbide Chemicals Co., New York, U.S.A. 1000 cm3 vann

hvilken væskes pH er blitt regulert til 6,7 ved tilsetning av en liten mengde 0,10 N saltsyre, hvoretter kopien tørkes i luften. Selvom fremkallervæskens temperatur er forholdsvis lav, f. eks. 15° C, fremkalles kopien hurtig og fullstendig. Den gir et svart billede på en jevnt tåket bakgrunn og har en grå nyanse. Azofargestoffet i den tåkete bakgrunn har den samme farge som de svarte billedpartier.

Fremkalleren er meget holdbar. Hvis det anvendes en vanlig, sur fremkaller med en ekvivalent mengde natriumformiat, som har den samme pH, fremkalles papiret mindre hurtig og fullstendig, særlig hvis fremkallervæskens temperatur ligger på den lave side.

Eksempel 2.

Hvitt basispapir av vekt 80 g/m<2> for diazotypiprosessen sensltiveres med en oppløsning av

16,8 g 4-dimetylamino-3-(4'-klorfenyl)-oksy-6-klorbenzen-diazonium klorid, sinkklorid dobbelsalt,

4,2 g 4-(4'-metylfenyl)-merkapto-2,5-dietoksybenzen-diazonium-klorid-sinkklorid dobbeltsalt, 5 g vinsyre, 30 ems polyvinflacetat-dispersjon «Vin-napas» H.60 i

1000 ems vann

og tørkes.

Et ark av diazotypipapiret eksponeres på den i eks. 1 angitte måte. Sluttpunktet for eksponeringen nås hurtig.

Den således erholdte latente diazokopi fremkalles ved halvvåtmetoden ved at man på billedsiden påfører et lag av ca. 8 g/m2 fremkallervæske, som har følgende sammensetning :

93 g dikalium-maleat

3 g maleinsyreanhydrid

3 g sek. natriumfosfat (2aq)

4 g floroglucin

10 g tiourinstoff

3 g sulfonert diisobutyl-succinat (fåes i handelen under varemerkebetegnel-sen «Aerosil» I.B. fra American Cyana-

mid Co., New York, U.S.A.)

950 ems vann

hvoretter man tørker i luften. Fremkallervæsken har en pH på 6,8 og en temperatur av 18° C. Dette er også rommets temperatur.

Kopien fremkalles hurtig og fullstendig, billedet blir synlig øyeblikkelig etter påføringen av fremkalleren.

Azofargestoffet har en fin, svart farge og viser ingen bdavskygninger. Fremkalleren tørker meget langsomt på de deler av fremkallerapparatet som blir fuktet av fremkalleren. Hvis det anvendes en vanlig, sur fremkaller av samme temperatur (18° C), f. eks. den som er beskrevet i eks. 2 i det belgiske patent nr. 600 923, blir billedet også hurtig synlig. I løpet av den tid som kopien behøver for å tørke blir imidlertid da slett ikke alle diazamolekylene omdannet til azofargestoff, selv ikke om denne fremkallers pH også er blitt regulert til 6,8 ved tilsetning av en liten mengde alkali. De erholdte kopier er derfor tem-melig bleke. Denne fremkaller tørker meget hurtigere i fremkallerinnretningen hvorunder det dannes uheldige krystaller.

Gode resultater oppnås også hvis man under fremstillingen av diazopapiret iste-det for 16,8 g 4-dimetylamino-3-(4'-klor-fenyl)oksy-6-klorbenzen-diazonium-klorid-sinkklorid-dobbeltsalt anvender 15,5 g 4-N-metyl-N-cykloheksylamino-3-fenok-sy-6-klorbenzen-diazoniumklorid.

Eksempel 3.

Hvitt basispapir av vekt 80 g/m2 for diazotypiprosessen sensitiveres med en oppløsning av: 21 g 4-dietylamino-3-(4'-klorfenyl)-oksy-6-klor-benzendiazonium-klorid-sinkkloriddobbeltsalt,

4 g sitronsyre,

25 cm.3 polyvinylacetatdispersj on «Vin-napas» H.60 i 1000 cm3 vann

og tørkes.

Papiret er meget følsomt for lys. Eksponeringen utføres som i eksempel 1.

Kopien fremkalles ved den halvvåte metode derved at man på billedsiden påfø-rer et lag av ca. 7,5 g/m2 av en fremkallervæske, som har følgende sammensetning:

52 g maleinsyre

97,5 cm3 kaliumhydroksydoppløsning

(13,5 N)

3 g kaliumbenzoat

4 g floroglucin

1 g resorcin 1 eina «Tergitol» 08 fra Union Carbide Chemicals Co., New York, U.S.A. 900 cm3 vann

og deretter tørker i luften. Fremkallervæsken har en pH på 6,6 og rommets temperatur (17° C).

Kopien fremkalles hurtig og fullstendig, billedet blir synlig øyeblikkelig etter påføringen av fremkalleren. Azofargestoffet er svart og viser ingen avskygninger. Fremkalleren er meget holdbar og gir ingen vanskeligheter med hensyn til krystalli-sasjon.

Claims (1)

1. Vandig surt reagerende, pufret fremkallingsvæske for diazotypi-prosessen, hvilken fremkallervæske inneholder floro-glucinol som eneste eller hovedkoblings-komponent, karakterisert ved at den inneholder kalium og/eller litiummaleat som hovedpuffersalt, og har en pH-verdi mellom 6,5 og 7.