NO152258B - Elektrode for elektrolyse av natriumklorid, med ventilmetall-substrat og koboltoksydholdig belegg - Google Patents

Elektrode for elektrolyse av natriumklorid, med ventilmetall-substrat og koboltoksydholdig belegg Download PDF

Info

Publication number
NO152258B
NO152258B NO790826A NO790826A NO152258B NO 152258 B NO152258 B NO 152258B NO 790826 A NO790826 A NO 790826A NO 790826 A NO790826 A NO 790826A NO 152258 B NO152258 B NO 152258B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
titanium
electrode
cobalt oxide
oxide
electrolysis
Prior art date
Application number
NO790826A
Other languages
English (en)
Other versions
NO790826L (no
NO152258C (no
Inventor
Pierre Bouy
Dominique Ravier
Original Assignee
Rhone Poulenc Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9205665&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO152258(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone Poulenc Ind filed Critical Rhone Poulenc Ind
Publication of NO790826L publication Critical patent/NO790826L/no
Publication of NO152258B publication Critical patent/NO152258B/no
Publication of NO152258C publication Critical patent/NO152258C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en elektrode for elektrolyse av natriumklorid, omfattende et ventilmetall-substrat og et belegg som inneholder et koboltoksyd, og det særegne ved elektroden i henhold til oppfinnelsen er at koboltoksydet tilsvarer formelen Co3_x°4 hvori x er mellom 0,1 og 0,01 og at belegget inneholder det nevnte koboltoksyd og en titanforbindelse valgt fra gruppen be-.stående av titanhydrid med formel TiHx hvori x er mellom 0,1 og 2 og foretrukket mellom 1,8 og 2, titanoksyd med formel TiOx hvori x er mellom 0,45 og 1,2 og foretrukket mellom 0,9 og 1,1 og titanoksydhydrid med formel TiOxH^ hvori x ér mellom 1 og 2 og y er mellom 0 og 0,1 slik at valensen av titan i denne forbindelse er lavere enn 3.
Disse og andre trekk ved elektroden i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Metallanoder anvendes stadig hyppigere for elektrolyse av natriumklorid, både i kvikksølv-celler og i diafragme-eller membran-celler og da for fremstilling av klor og NaOH såvel som oksygenerte derivater som kloratene. De anoder som anvendes industrielt omfatter generelt et substrat, vanligvis av titan, dekket med metall av platinagruppen eller deres oksyder i blanding, eventuelt med andre metalloksyder og spesielt titanoksyd i form av rutil. Dette oksyd dannes in situ ved elektrolysen. Anvendelse av edelmetall medfører store investeringer ved anlegget av fabrikken. Videre går forbruket av disse metaller, selv om det er lite vektmessig, opp i verdier som ikke kan sees bort fra i sammenheng med verdien av elektrolyseproduktene. Det er derfor meget forståelig at tallrike forsøk har vært gjennomført for å erstatte metallene fra platinagruppen med forbindelser av ikke-edle metaller. Blant disse forbindelser er koboltoksyd f.eks. nevnt i US-patentskrift 3.399.996 og 3.977.958. Det kjennes ikke til publika-sjoner om den industrielle utvikling av disse elektroder og dette tyder på at de ikke har virker tilfredsstillende spesielt ved industriell klorfremstilling.
Oppfinnelsen muliggjør .fremstilling av elektroder som ikke omfatter edelmetaller men bare forbindelser med moderat pris og som lett fører til dannelse av belegg med en ut-merket holdbarhet ved elektrolyse av alkaliklorider.
Titanforbindelsen kan være et oksyd med formel TiO^hvori x er mellom 0,45 og 1,2 og foretrukket mellom 0,9 og 1,1. Den kan likeledes være et hydrid med formel TiH^ hvori x er mellom 0,1 og 2 og foretrukket mellom 1,8 og 2. De forbindelser hvori titan har en valens lavere enn dén maksimale valens viser en bedre ledningsevne. Man kan likeledes som titanforbindelse anvende den substans som tilsvarer formelen TiO^H^ hvori x er mellom 1 og 2 og y er mellom 0 og 0,1. Disse forbindelser er særlig beskrevet i "Transaction of the Metallurgical Society" av AIME bind 224, oktober 1962, side 928-935.
Koboltoksydet oppnås foretrukket ved termisk spaltning av koboltnitrat, spesielt (NO^^C0' 6 H^O, under spyling med luft ved en temperatur på 200 til 600°C og foretrukket mellom 300 og 400°C.
Substratet er et ventilmetall, nemlig titan, tantal, molyb-den, zirkonium, niob eller wolfram. Titan er det fore-trukne substrat og det kan foreligge i form av en jevn metallplate, vevnad eller produkt oppnådd ved smelting av pulver.
Oksydet eller hydridet av titan kan anbringes på forhånd på substratet i direkte kontakt med dette. Forbindelsene av titan kan likeledes avsettes på substratet samtidig som koboltoksydet og de blir da dispergert i laget av dette oksyd.
Mengden av koboltoksyd som avsettes er foretrukket 15
til 40 mg pr. cm 2. En større mengde kan anvendes men
har ingen gunstig innvirkning. I det tilfelle hvor man avsetter oksydet eller hydridet av titan på forhånd på substratet, er det for en tilfredsstillende bruk av elektroden nødvendig at i det minste en side av substratet
på i det minste 5% av overflaten dekkes med denne forbindelse. Tykkelsen av laget av titanforbindelse er mer enn 0,5 mikrometer.
I tilfellet med direkte avsetning på et ventilmetall av en blanding av forbindelser av titan og kobolt er atomforholdet Ti/Co mellom 0,6 og 20 og foretrukket mellom 6 og 11. De siste verdier er ikke imperative men det viser
seg at for et forhold lavere enn 6 blir det en spennings-eodring etter noen hundre timers elektrolyse av natriumklorid under de vanlige industrielle betingelser under anvendelse av disse elektroder, mens adhesjon av belegget blir dårligere når forholdet overstiger 11. Den forutgåen-de anbringelse av sub-oksydet av titan på et substrat av titan er beskrevet i det franske patentskrift nr. 2.259. 921. Hydridet kan likeledes danne in situ ved hydrid-dannelse av titan enten kompakt eller porøst. Avsetningen av disse forbindelser samtidig med titanoksydet kan for-delaktig gjennomføres ved å tildanne en suspensjon av suboksydet eller titanhydridet fremstilt på forhånd i en oppløsning av koboltsaltet. Substratet påsmøres denne suspensjon hvoretter det tørkes og til slutt oppvarmes ved en temperatur som tillater spaltningen av saltet til oksyd. Denne operasjon gjentas flere ganger inntil det oppnås ønsket vekt av kobolt og titan. Mengden av titanforbindel-ser i oppløsningen av koboltsalt velges selvfølgelig deretter. Det salt som foretrekkes er nitratet som spaltes ved en temperatur på 200 til 600°C og foretrukket 300 til 400°C under spyling med luft, enten avsatt alene eller sammen med titanforbindelsen.
Titanoksydet har foretrukket en partikkelstørrelse på
0,5 til 20 mikrometer og kan fremstilles separat eller anbringes direkte på substratet som på forhånd er etlset og vasket, ved hjelp av et plasmarør enten ved å gå ut fra dioksydet og som gassdanner å anvende en blanding av hydrogen og argon, eller å gå ut fra titanpulver med en blanding av oksygen og argon, eller ved å gå ut fra en blanding av titandioksyd og/eller hydrid ved argonplasma. Metoden beskrevet i det angitte franske patentskrift for dannelse av suboksydet
på substratet kan anvendes for separat dannelse av suboksydet.
Titanhydridet kan fremstilles og avsettes ved hjelp'av de meget forskjellige metoder som er beskrevet i US-patent-skrifter 2.401.326 og 3.732.157. Man kan likeledes danne hydridet på kjemisk måte i en 4 til 13 N saltsyreoppløs-ning eller på elektrokjemisk måte. Man kan likeledes redusere titandioksyd med elementer som magnesium eller karbon i nærvær av hydrogen eller med et hydrid som kal-siumhydrid.
Analyser gjennomført spesielt med røntgen har vist at beleggene faktisk er en blanding av koboltoksyd med sammen-setning omtrent Co^O^ og suboksydet eller hydridet av titan. Nærvær av en sammensatt forbindelse av disse to metaller er aldri blitt iakttatt.
Denne tilstedeværelse av en enkel blanding er overraskende, da erfaring har vist at et substrat av ventilmetall dekket med koboltoksyd alene bare varer noen hundre timer/ mens det samme substrat dekket med hvilket som helst oksyd eller hydrid av titan ikke har akseptable elektrokjemiske
i egenskaper for elektrolyse av natriumklorid. Den be-merkelsesverdige lange varighet ved en slik elektrolyse som varer flere tusen timer og under forhøyede strømtett-
heter i forbindelse med enkeltheten og de moderate om-kostninger for disse elektroder medfører et vesentlig fremskritt innenfor elektrolyseteknikken.
De resultater som oppnås fremgår av de etterfølgende eksempler anført for å illustrere oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
Et substrat som utgjøres av en sintret titanplate dekket med suboksyd av titan med en tykkelse på omtrent 1 mm,
som beskrevet i den franske patentansøkning 2.259.921 på-smøres på oksydlaget ved hjelp av en pensel, en oppløsning av koboltnitrat oppnådd ved oppløsning av lg CofNO^^-61^0 i 2 cm<3> av en blanding av like volum av vann og isopropylalkohol. Det belagte substrat tørkes i en tørkeovn og oppvarmes deretter i 10 minutter ved 350°C i en ovn under spyling med luft. Denne rekkefølge av operasjoner gjentas inntil det oppnås 37 mg koboltoksyd pr. cm 2. Platen belagt på denne måte anvendes som anode i en elek-trolysecelle med diafragma inneholdende en lake av NaCl med 300 g/l med pH 4,5 og temperatur 85°C. Spenningen i forhold til mettet kalomelektrode (elektrokjemisk spenning) målt etter 3000 timers driftstid er 1077 mV ved en strøm-tetthet på 25 A/dm<2>. Under en strømtetthet på 200 A/dm<2 >etter 600 timers driftstid har man ikke iaktatt noen ned-brytning av elektroden.
EKSEMPEL 2
Man anbringes på en titanplate som på forhånd var sandblåst og vasket en oppløsning av 1 g Co (NOj),, • 6H20 i 1 cm<3 >vann og 1 cm3 isopropylalkohol hvori det er suspendert et pulver TiOx (x er omtrent 1) med partikkelstørrelse mellom 0,5 og 20 mikrometer, Atomforholdet Ti/Co i suspensjonen er 6. Behandlingen av den belagte plate gjennomføres ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 og platen anvendes som elektrode under de samme betingelser som angitt i det foregående eksempel (strømtetthet 25 A/dm 2). - Mengden av avsatt koboltoksyd er 27 mg/cm 2. Elektrokjemisk spenning målt etter 957 timers driftstid er 1090 mV.
EKSEMPEL 3
Man går frem som i det foregående eksempel og erstatter oksydet med hydridet TiH (x = 1,9) med forskjellige forhold
x 2
Ti/Co. Vekten av koboltoksydet er 37 mg/cm .
De oppnådde resultater med en elektrode under betingelser som de foregående er anført i den etterfølgende tabell 1.

Claims (6)

1. Elektrode for elektrolyse av natriumklorid, omfattende et ventilmetall-substrat og et belegg som inneholder et koboltoksyd, karakterisert ved at koboltoksydet tilsvarer formelen Co^ ^0^ hvori x er mellom 0,1 og 0,01 og at be legget innholder det nevnte koboltoksyd og en titanforbindelse valgt fra gruppen bestående av titanhydrid med formel TiH^ hvori x er mellom 0,1 og 2 og foretrukket mellom 1,8 og 2, titanoksyd med formel TiO^ hvori x er mellom 0,45 og 1,2 og foretrukket mellom 0,9 og 1,1 og titanoksydhydrid med formel TiOxHY hvori x er mellom 1 og 2 og y er mellom 0 og 0,1 slik at valensen av titan i denne forbindelse er lavere enn 3.
2. Elektrode som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengden av koboltoksyd er 15 - 40 mg/cm <2>.
3. Elektrode som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendte koboltoksyd er dannet ved termisk spalting av koboltnitrat.
4. Elektrode som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at titanforbindelsen ut-gjør et lag i direkte kontakt med ventilmetallsubstratet.
5. Elektrode som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at titanforbindelsen er dispergert i laget av koboltoksyd.
6. Elektrode som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at atomforholdet mellom titan og kobolt i belegget utgjør fra 0,6 til 20 og foretrukket fra 6 til 11.
NO790826A 1978-03-13 1979-03-12 Elektrode for elektrolyse av natriumklorid, med ventilmetall-substrat og koboltoksydholdig belegg NO152258C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7807093A FR2419985A1 (fr) 1978-03-13 1978-03-13 Electrode pour electrolyse du chlorure de sodium

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO790826L NO790826L (no) 1979-09-14
NO152258B true NO152258B (no) 1985-05-20
NO152258C NO152258C (no) 1985-08-28

Family

ID=9205665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO790826A NO152258C (no) 1978-03-13 1979-03-12 Elektrode for elektrolyse av natriumklorid, med ventilmetall-substrat og koboltoksydholdig belegg

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4222842A (no)
EP (1) EP0004236B1 (no)
JP (1) JPS54130498A (no)
AR (1) AR217508A1 (no)
AT (1) AT360560B (no)
AU (1) AU521561B2 (no)
BR (1) BR7901475A (no)
CA (1) CA1103204A (no)
DE (1) DE2963595D1 (no)
ES (1) ES478528A1 (no)
FR (1) FR2419985A1 (no)
GR (1) GR66977B (no)
IL (1) IL56840A (no)
NO (1) NO152258C (no)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5004626A (en) * 1986-10-27 1991-04-02 Huron Technologies, Inc. Anodes and method of making
US4912286A (en) * 1988-08-16 1990-03-27 Ebonex Technologies Inc. Electrical conductors formed of sub-oxides of titanium
EP1489200A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-22 Akzo Nobel N.V. Electrode
CN111041508A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 丰田自动车株式会社 四氧化三钴阵列/钛网分解水制氧电极及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2401326A (en) * 1943-03-12 1946-06-04 Metal Hydrides Inc Production of metal hydrides
US3399966A (en) * 1964-05-18 1968-09-03 Trurumi Soda Company Ltd Novel cobalt oxide and an electrode having the cobalt oxide coating
US3617462A (en) * 1968-05-06 1971-11-02 Ppg Industries Inc Platinum titanium hydride bipolar electrodes
SU431900A1 (no) * 1972-11-28 1974-06-15
DE2300422C3 (de) * 1973-01-05 1981-10-15 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
US3977958A (en) * 1973-12-17 1976-08-31 The Dow Chemical Company Insoluble electrode for electrolysis
DE2405010C3 (de) * 1974-02-02 1982-08-05 Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen Sinter-Elektrode für elektrochemische Prozesse und Verfahren zum Herstellen der Elektrode
US4078988A (en) * 1974-02-02 1978-03-14 Sigri Elektrographit Gmbh Electrode for electrochemical processes and method of producing the same
US4080278A (en) * 1975-07-08 1978-03-21 Rhone-Poulenc Industries Cathode for electrolytic cell
US4061549A (en) * 1976-07-02 1977-12-06 The Dow Chemical Company Electrolytic cell anode structures containing cobalt spinels

Also Published As

Publication number Publication date
IL56840A (en) 1982-04-30
AU4504979A (en) 1979-09-20
NO790826L (no) 1979-09-14
AR217508A1 (es) 1980-03-31
EP0004236B1 (fr) 1982-09-01
BR7901475A (pt) 1979-10-09
AT360560B (de) 1981-01-26
IL56840A0 (en) 1979-05-31
NO152258C (no) 1985-08-28
JPS54130498A (en) 1979-10-09
GR66977B (no) 1981-05-15
ATA184579A (de) 1980-06-15
FR2419985B1 (no) 1982-10-01
EP0004236A2 (fr) 1979-09-19
EP0004236A3 (en) 1979-10-31
JPS578193B2 (no) 1982-02-15
DE2963595D1 (en) 1982-10-28
AU521561B2 (en) 1982-04-08
CA1103204A (fr) 1981-06-16
US4222842A (en) 1980-09-16
FR2419985A1 (fr) 1979-10-12
ES478528A1 (es) 1979-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5868913A (en) Electrode and preparation thereof
CA2050458C (en) Electrode
KR100735588B1 (ko) 수용액의 전해용 캐쏘드
US4331528A (en) Coated metal electrode with improved barrier layer
US4005004A (en) Electrode coating consisting of a solid solution of a noble metal oxide, titanium oxide, and zirconium oxide
JP2006515389A5 (no)
CA1213563A (en) Electrocatalytic electrode
KR20110094055A (ko) 전해 전지용 전극
NO170812B (no) Fremgangsmaate for galvanisk fremstilling av en elektrode
US4100049A (en) Coated cathode for electrolysis cells
CA1130759A (en) Electrolysis electrodes and method of making same
JP3943151B2 (ja) 電気化学プロセス用電極及び該電極の使用方法
NO341164B1 (no) Kloratanodebelegg med jevn overflatemorfologi
JPH02247392A (ja) 寸法安定性をもった陽極
NO155702B (no) Belagt metallelektrode for elektrolyseprosesser og fremgangsmaate ved fremstilling derav.
NO152258B (no) Elektrode for elektrolyse av natriumklorid, med ventilmetall-substrat og koboltoksydholdig belegg
JP2836840B2 (ja) 塩素発生用電極及びその製造方法
US4564434A (en) Electrode for electrolysis of solutions of electrolytes
NO171566B (no) Anode for anvendelse i en elektrolysecelle og fremgangsmaate for fremstilling av anoden
JP4532471B2 (ja) 導電性基材上に金属酸化物の被膜を形成する方法と、それによって得られる活性カソードと、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解でのその使用
DK2655693T3 (en) Electrolytic cell electrode
NO772838L (no) Framgangsmaate til fremstilling av elektroder
JPS6328998B2 (no)
US4981573A (en) Process for the production of alkali dichromates and chromic acid employing an anode of valve metal activated by electrodepositing noble metals from melts
US4115238A (en) Selenium- and tellurium-coated metal electrodes