JPH02247392A - 寸法安定性をもった陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は （ａ）電気伝導性をもったヴァルヴ金属、（ｂ）電気伝
導性をもった中間層、および（ｃ）電気化学的な触媒活
性物質 から成る寸度安定性をもった陽極に関する。

本発明はさらに本発明の電極を用いアルカリ金属のモノ
クロム酸塩および／またはアルカリ金属の重クロム酸塩
の溶液を電解することによりアルカリ金属の重クロム酸
塩およびクロム酸を製造する方法に関する。

電気伝導性をもったヴァルヴ金属（ｖａ、ｌｖｅ　ｍｅ
ｔａｌ。

真空管用材料の金属）、例えばチタン、タンタルおよび
ニオブから成り電気化学的な触媒活性物質で被覆された
陽極は、多くの電気化学反応に使用されている。これら
の陽極は一般に寸度安定性をもった陽極、またはＤＳＡ
■と呼ばれている。白金族の金属およびそれらの酸化物
並びに二酸化鉛および二酸化マンガンが主として電気化
学的な触媒活性物質として使用される。このような陽極
は例えばベルギー特許第７１０５５１号、ドイツ特許Ｂ
２３００４２２号および米国特許第３７１１３８５号に
記載されている。

これらの陽極をアルカリ金属の塩化物の電解に使用する
場合、低い塩素過電圧は長期間に亙り一定に保たれるの
で長い操作時間が達成される。

陽極における主生成物または副成物として酸素が生じる
電解工程では、陽極が不動態化するために時間と共に電
圧が上昇し、操作時間はかなり短くなる。この不動態化
により最終的には陽極は破壊されるが、その原因は電気
化学的な触媒活性層を通って酸素が透過することにより
ヴァルヴ金属が腐食されるためであり、温度が６０℃よ
り高い場合不動態化は非常に迅速に起こる。

酸素が発生する場合の寸度安定性をもった陽極の耐久性
を改善するために、ヴァルヴ金属と電気化学的な触媒活
性層との間に伝導性をもった中間層を被覆することが提
案されている。この中間層は酸素がヴァルヴ金属の中に
透過するのを抑制すると言われている。この中間層は１
種またはそれ以上の金属−化物、例えば白金、チタン、
バナジン、ニオブ、タンタルおよび他の基質金属の酸化
物から成っていることができる。このような電極は例え
ばドイツ特許Ａ３２１９００３号、同Ｃ３３３０３８８
号、同Ａ　３７１５４４４号および同Ａ　３７１７９７
２号に記載されている。ドイツ特許Ａ　３５０７０７２
号およびヨーロッパ特許Ａ　２４３３０２号には貴金属
、例えば湿式電気メッキ法により被覆された白金および
イリジウムの中間層をもつ陽極が記載されている。

上記の中間層は不動態化を遅らせ、それによって陽極の
寿命を延ばすことができるけれど、これらの陽極は十分
な耐久性を、特に６０℃より高い温度においてはもって
いない。

陽極に酸素が発生する典型的な工程はアルカリ金属の重
クロム酸塩、クロム酸、過クロム酸塩、塩素酸塩、過硫
酸塩および過酸化水素の電解製造、金属、例えばクロム
、銅、亜鉛または貴金属の電着、および種々の電池とし
ての工程および電気メッキ法である。

多くの場合寸度安定性をもった陽極の耐久性は電解質の
経済的な操作には不適当であるから、現在でもコスト的
に非常に高価な大きな貴金属の陽極、或いは電解質の汚
染を招きそれに付随する二次的な問題を起こす鉛のよう
な重金属の陽極が未だに使用されている。

本発明の目的は上記のような欠点をもたない寸度安定性
をもった陽極を提供することである。

本発明によれば貴金属の塩を含む熔融物から電気沈著法
によりつくられた貴金属の中間層をもつ陽極は陽極で酸
素が発生する工程に著しく適しており、長い使用寿命を
もっていることが見出された。

本発明は（ａ）電気伝導性をもったヴァルヴ金属、（ｂ
）電気伝導性をもった中間層、および（ｃ）電気化学的
な触媒活性物質の電極被膜から成り、該中間層は貴金属
塩を含む熔融物から電気メッキ法により電着させて該ヴ
ァルヴ金属に被覆した１種またはそれ以上の貴金属およ
び／または貴金属合金から成ることを特徴とする改良さ
れた寸度安定性をもつ陽極に関する。

貴金属の塩を含む熔融物から電気メッキ法によりヴァル
ヴ金属の上にこのような貴金属層をつくる方法は例えば
ガルバノテクニーク（Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ）
誌７９巻（１９８８年）１２号４０６６〜４０７１頁の
ゲー・デイック（Ｇ、　Ｄｉｃｋ）の論文に記載されて
いる。中間層が白金および／またはイリジウムおよび／
または白金−イリジウム合金から成る寸度安定性をもっ
た陽極が好適である。他の金属、例えば金、銀、ロジウ
ムおよびパラジウム、これらの基質金属相互間の合金お
よびこれらの合金と白金およびイリジウムとの合金の中
間層も使用可能である。本発明の中間層の厚さは好まし
くは１．５〜３０μｍであり、１．５〜５μｍの厚さが
特に好適である。しかし１．５μｍより薄い、また３０
μｍより厚い厚さのものも使用できる。

寸度安定性をもった陽極のヴァルヴ金属がチタン、タン
タル、ニオブ、ジルコニウムまたはそれらの合金である
場合、価格の点でチタンが好適である。ニオブおよびタ
ンタルは特にｌＯｖより高い電圧が必要なときに使用さ
れる。

電極の被膜は原理的には通常使用されているすべての電
気化学的な触媒活性物質であることができる。１種また
はそれ以上のチタン、タンタル、ニオブまたはジルコニ
ウムの酸化物および／または１種またはそれ以上の白金
族金属の酸化物から成る電極被膜が好適である。このよ
うな電極被膜は熱的方法、例えば上記金属の化合物を熱
分解により沈着させる方法によりつくることができる。

白金酸化物および／または酸化イリジウムから成る電極
被膜が好適である。

本発明のす産資定性をもった陽極は陽極で主生成物また
は副成物として酸素が生じる電気化学的工程に使用する
場合著しい安定性をもっていることを特徴としている。

６０℃より高い温度においても酸素過電圧が長期間一定
に保たれる場合、電気化学的工程を経済的に操作するの
に必要な使用寿命が得られる。本発明の寸度安定性をも
った陽極は勿論６０℃以下の温度でも同様に有利に使用
することができる。

本発明はさらに本発明のす産資定性をもった陽極を使用
することを特徴とするアルカリ金属のモノクロム酸塩お
よび／または重クロム酸塩溶液を電解することによりア
ルカリ金属の重クロム酸塩および／またはクロム酸塩を
製造する方法に関する。

米国特許第３３０５４６３号およびカナダ特許Ａ　７３
９゜４４７号に従えば、重クロム酸塩およびクロム酸の
製造は電解室が陽イオン交換膜で分離された電解槽にお
いて行われる。アルカリ金属の重クロム酸塩を製造する
には、アルカリ金属のモノクロム酸塩の溶液または懸濁
液を電解槽の陽極室に通し、膜を通じてアルカリ金属イ
オンを陽極室に選択的に移送することによりアルカリ金
属の重クロム酸塩に変える。この方法では一般にナトリ
ウムのモノクロム酸塩および／または重クロム酸塩が使
用される。両方の方法において例えば水酸化ナトリウム
水溶液、或いはカナダ特許Ａ　７３９４４７号記載のよ
うな炭酸ナトリウムを含む水溶液から成るアルカリ金属
イオンを含んだアルカリ性の溶液が陰極室に得られる。

ドイツ特許Ａ　３０２０２６０号記載の適当な陽極材料
は鉛および鉛合金の陽極および貴金属または貴金属酸化
物の電気化学的な触媒活性層をもった寸度安定性のある
陽極である。しかし陽極での電流密度が２〜５ｋＡ／ｍ
”で電解温度が６０°Ｃより高い場合、これらの陽極は
上記の理由により不適当な使用寿命しかもっていない。

これに対し本発明の陽極を使用すると、一定の電解摺電
圧で長い使用寿命が得られる。

（ａ）チタン、 （ｂ）熔融物から電気メッキ法により被覆された白金お
よび／またはイリジウムおよび／または白金−イリジウ
ム合金の中間層、および （ｃ）白金および／またはイリジウム酸化物の電極被膜
から成る寸度安定性をもった陽極が好適である。

実施例 下記実施例に使用した電解槽は純チタンの陽極室および
ステンレス鋼の陰極室から成っている。

膜としてはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製のナフィオン（
Ｎａｆｉｏｎ）＠３２４陽イオン交換膜を使用した。個
々の実施例記載のようにステンレス鋼の陰極およびチタ
ンの陽極に電気化学的な触媒活性被膜を被覆した。

電極と膜との距離はすべての場合１．５ｍｍである。８
００ｇＩＱのＮａ２ＣｒｚＯｔ・２ＨｚＯを含む重クロ
ム酸ナトリウム溶液を陽極室に通した。電解槽を出る陽
極液のナトリウム・イオン対クロム（ＩＶ）のモル比が
０．６になるように導入速度を選んだ、２０％の水酸化
ナトリウム溶液が電解槽から出て行くように水を陰極室
に供給した。電解温度はすべての場合８０’Ｏであり、
電流密度は陽極および陰極の突出した前方区域１ｍ２当
たり３ｋＡであった。

実施例１ 本発明実施例においては下記のようにいわゆるストーヴ
イング（ｓｔｏｖｉｎｇ）法でつくられたイリジウム層
をもつチタンの陽極を使用した。前方の突出した区域１
１．４　Ｘ　６．７ｃｍをもつ陽極を、酸化物層を除去
し蓚酸でエツチングした後に、ヘア・ブラシを用いて下
記の組成の溶液で湿らせた。

ＩｒＣ１ａ・ｘＪＯｏ、ｓｇ　　（Ｉｒ　５１％）ｌ−
ブタノール　　　　　　　６　、２ｍ１２３７％塩酸　
　　　　　　　０．４ｍＱテトラブチルチタネート　３
ｍｆｆ 湿らせた陽極を２５０℃で１５分間乾燥させ、４５０℃
の炉中で２０〜３０分間焼成した。この方法を６回繰り
返し、加湿と乾燥を行った後、いずれも二番目の乾燥工
程を行った後に焼成工程を実施した。

この方法で約２００ｍｇのイリジウムを含む電極被膜ヲ
チタンの上につくった。この陽極を使用して重クロム酸
ナトリウムの溶液をクロム酸を含む溶液に変えた。実験
中電解槽の電圧は徐々に最初の４．４ｖから３２日の間
に８．ｌＶに上昇した。この電圧上昇の理由はチタン陽
極上の電気化学的な触媒活性をもった白金層が殆ど破壊
されたことによる。

実施例２ 本実施例においては下記の方法でつくった本発明の寸０
度安定性をもった陽極を使用しＩ；。

白金を含む熔融物から電気メッキ法で電着させて白金を
被覆した白金層の厚さが２．５μｍの前方に１１．４ｘ
　５．７ｃｍの突出した区域をもつチタンの電極を、ヘ
ア・ブラシを用いて下記の組成の溶液で湿らせた。

１ｒｃ１．・ｘＨ，ＯＯ，８ｇ　　（Ｉｒ　５１％）ｌ
−ブタノール　　　　　　　６．２ｍ１２３７％塩酸　
　　　　　　　０−４ｍＱ湿らせた陽極を２５０℃で１
５分間乾燥させ、４５０°Ｃの炉中で２０〜３０分間焼
成した。この方法を６回繰り返し、加湿と乾燥を行った
後、いずれも二番目の乾燥工程を行った後に焼成工程を
実施した。この方法で約２００ｍｇのイリジウムを含む
電極被膜をチタン電極の白金中間層の上につくった。

この陽極を使用して重クロム酸ナトリウムの溶液をクロ
ム酸を含む溶液に変えた。２５０日に亙る実験期間中３
．８ｖの一定の電解摺電圧が保たれ、このことは陽極の
不動態化が全く起こらず、全実験期間中電気化学的な触
媒活性層は完全に機能したことを示している。

実施例３ 本実施例においては熔融物から電気メッキ法により電着
させた完全に白金から成る電気化学的な触媒活性層をも
った寸度安定性のあるチタンの陽極を使用した。

この電極を用い実施例１および２と同様に同一な条件で
重クロム酸ナトリウム溶液をクロム酸を含む溶液に変え
た。

３６１日に亙る実験期間中４．８ｖの一定の電解摺電圧
が得られた。陽極の不動態化は起こらなかった。

しかし実施例２と比較すると実施例３の電極はかなり高
い酸素電圧を示している。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、　（ａ）電気伝導性をもったヴァルヴ金属、（ｂ）
電気伝導性をもった中間層、および（ｃ）電気化学的な
触媒活性物質の電極被膜から成り、該中間層は貴金属塩
を含む熔融物から電気メッキ法により電着させて該ヴァ
ルヴ金属に被覆した１種またはそれ以上の貴金属および
／または貴金属合金から成る改良された寸度安定性をも
つ陽極。

２、該中間層は白金および／またはイリジウムおよび／
または白金−イリジウム合金である上記第１”Ｊ記載の
寸度安定性をもつ陽極。

３、中間層の層の厚さは１．５〜５μｍである上記第１
項記載のす魔女定性をもつ陽極。

４、ヴァルヴ金属がチタン、タンタル、ニオブ、ジルコ
ニウムまたはそれらの合金である上記第１項記載のす魔
女定性をもつ陽極。

５、電極被膜は１種またはそれ以上の白金族金属の酸化
物である上記第１項記載のす魔女定性をもつ陽極。

６、電極被膜は白金の酸化物および／またはイリジウム
の酸化物である上記第１項記載のす魔女定性をもつ陽極
。

７、アルカリ金属のモノクロム酸塩またはアルカリ金属
の重クロム酸塩溶液を電解してアルカリ金属の重クロム
酸塩およびクロム酸を製造する方法において、上記第１
項記載の寸度安定性をもつ陽極の存在下において電解を
行う改良方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）電気伝導性をもったヴァルヴ金属、（ｂ）電
   気伝導性をもった中間層、および （ｃ）電気化学的な触媒活性物質の電極被膜から成り、
   該中間層は貴金属塩を含む熔融物から電気メッキ法によ
   り電着させて該ヴァルヴ金属に被覆した１種またはそれ
   以上の貴金属および／または貴金属合金から成ることを
   特徴とする改良された寸度安定性をもつ陽極。 ２、アルカリ金属のモノクロム酸塩またはアルカリ金属
   の重クロム酸塩溶液を電解してアルカリ金属の重クロム
   酸塩およびクロム酸を製造する方法において、特許請求
   の範囲第１項記載の寸度安定性をもつ陽極の存在下にお
   いて電解を行うことを特徴とする方法。