NO156376B - Fremgangsmaate til satsvis fremstilling av asfaltbetong. - Google Patents

Description

Herdbare polyesterpressmasser.

Det er kjent å fremstille polyesterpressmasser fra polyesterformmasser, dvs. av katalysatorholdige oppløsninger av umettet, polymeriserbar polyester i derpå påpolymeriserbare, monomere umettede forbindelser, og forsterkende fyllstoffer, særlig glassfibre, som glassfibermatter eller -duk, eller pulverformige fyllstoffer, som ved oppvarming eller trykk og under formgivning kan herdes til verdifulle formlegemer.

De beskrevne polyesterpressmasser er imidlertid i praksis vanskelig å håndtere da de som regel ikke har noen klebefrie overflater og polyesterharpiksene ved de for utherdningen nødvendige temperaturer blir utfiltrert på grunn av viskositetssenk-ningen, slik at uensartede herdningspro-dukter oppsto.

Det er kjent fra fransk patent nr.

1 186 636 at disse ulemper kan unngåes ved at man til polyesterformmassen før sam-menblandingen med fyllstoffene jevnt til-blander små mengder findelt magnesiumoxyd. De således erholdte polyesterpressmasser har allikevel fremdeles en rekke av andre ulemper som vanskeliggjør deres fremstilling og deres praktiske anvendelse. Således stiger særlig viskositeten bare langsomt efter tilsetningen av magnesiumoxydet slik at pressmassen ofte først efter flere uker er fortykket så langt at den er klebefri og dermed er moden til forarbei-delse. Dette betyr at et uønsket stort og ufordelaktig forråd er nødvendig når silke pressmasser skal fremstilles kontinuerlig

og skal opparbeides. Dessuten blir anven-delsen av slike polyesterpressmasser for-hindret i sterk grad ved at den inntredende viskositetsøkning etter tilsetningen av magnesiumoxydet ikke med sikkerhet er reproduserbar, dvs. man får sterkt svin-gende fortykningstider, slik at blant annet den fare består at enkelte partier er kommet for langt i modningen og ikke mere kan opparbeides uklanderlig.

Det har nu vist seg at man kan unngå alle de nevnte ulemper og får polyesterpressmasser fra umettede polyestere, monomere umettede forbindelser som kan på-polymeriseres på polyesterne, fyllstoffer, katalysatorer og magnesiumoxyd, som hurtig og reproduserbart fortykkes til klebefrie produkter, når man ved deres fremstilling i det minste delvis anvender slike umettede polyestere som fåes ved omsetning ved en temperatur mellom 60 og 190°

C av vanlige umettede polyestere med magnesiumforbindelser i slik mengde at den umettede polyester i det minste inneholder 0,05 vektpst. magnesium bundet saltaktig. '

De således fremstilte polyesterpressmasser viser ved praktisk talt uforandrede opparbeidelsestidsrom overraskende en be-traktelig forkortelse av den nødvendige fortykningstid efter tilsetningen av magnesiumoxydet for å nå den klebefrie til-stand. (Ved begrepet opparbeidelsestidsrom forståes det tidsrom som ligger mellom avsluttet modning av blandingen og begyn-nende geldannelse). Mens dessuten for-tykningstiden av de hittil anvendte polyesterformmasser med magnesiumoxyd dessuten fra gang til gang er underkastet store svingninger, fortykkes pplyesterpressmas-sene Ifølge oppfinnelsen jgodt reproduserbart hvorved en vesentlig mere rasjonell opparbeidelse muliggjøres!

Det var derfor ikke mulig å forutse at det ved forholdsreglene ifølge oppfinnelsen ville lykkes hurtig og reproduserbart å fremstille klebefrie polyesterpressmasser som kan lagres i lengere tid, under anvendelse av hvilke som helst umettede polyestere, i

Forskjellige umettede<1> polyestere som anvendes ved oppfinnelsen er de produkter som kan fåes ved polykondensasjon av a,p-umettede alifatiske \ dikarboxylsyrer, som maleinsyre, monoklormaleinsyre, fu-marsyre, mesaconsyre, itacpnsyre, citracon-syre, dimer methacrylsyré og lignende, henholdsvis estere eller anhydrider av disse eller blandinger av disse med eventuelt umettede, flerverdige alkoholer, som ethylenglycol, propandiol-1,3,; butandiol-1,3, butandiol-1,4, buten-(2)-diol-l,4, hexan-diol-1,6 osv., diethylenglycol, polyalkylen-glykolethere, bis-|3-hydroxyalkylethere av aromatiske dihydroxyforbiridelser, som 2,2-bis-(4-|3-hydroxyalkoxyfenyl)-alkaner, henholdsvis -cycloalkaner, 'xylylenglykoler, 1,3-dimethylolcyclobutan, chinitol, 2,2-bis-(hydroxycyclohexyl) -alkaner henholdsvis -cycloalkaner osv., eventuelt under tilsetning av andre dikarboxylsyrer som o-fthal-syre, isofthalsyre, terefthaisyre, tetrahyd-rofthalsyre, hexahydrofthalsyre, tetraklor-fthalsyre, endomethylentjetrahydrofthal-syre, hexaklorendomethylentetrahydro-fthalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre osv. eller andre en- eller høye-reverdige alkoholer eller carboxylsyrer, som acrylsyre, methacrylsyré, kokosfettsyre, stearinsyre, palmitinsyre, laurinsyre, tri-mellitsyre, glycerin, trimethylolethan, tri-methylolpropan, pentaerythrit, allylalko-hol og delvise ethere av enverdige og flerverdige alifatiske alkoholer osv., med et innhold av rester av a,p-umettede alifatiske dikarboxylsyrer på minst ca. 10 mol-pst., beregnet på totalvekten av carboxyl-syrerestene.

Påpolymeriserbare monomere umettede forbindelser er de vanligvis til fremstilling av polyesterformmasser anvendte al-lyl- og vinylforbindelser, f. eks. styren, sub-stituerte styrener, som p-vinyltoluen, acrylsyre- og methacrylsyreester såvel som allyl-og vinylestere osv.

Innholdet av umettede polyestere i polyestérpressmassen ifølge oppfinnelsen

kan svinge innen vide grenser. Den utgjør i alminnelighet 10 til 90 vektpst., fortrinnsvis 25 til 80 vektpst., beregnet på de påpolymeriserbare umettede forbindelser.

De umettede polyestere kan eventuelt også inneholde inhibitorer, f. eks. hydrokinon, tert. butylcatechol, benzokinon, di-tert.butylbenzokinon og lignende, i vanlige mengder, i alminnelighet ca. 0,001 til ca. 0,1 pst.

Som magnesiumforbindelse som ifølge oppfinnelsen omsettes med umettede polyestere, egner alle magnesiumforbindelser seg som formår å reagere med polyesterne under dannelse av magnesiumsalter. Eksempler på slike magnesiumforbindelser er foruten magnesiumoxyd og magnesium-hydroxyd, magnesiumsalter av organiske forbindelser som magnesiumformiat og -acetat, magnesiumsalter av halogenerte eddiksyrer, magnesiumpropionat og -ace-tylacetonat og -acetoacetat, dessuten mag-nesiumkarbonat, basisk magnesiumkarbo-nat og magnesium alkoholat.

Magnesiumforbindelsene omsettes fortrinnsvis med de umettede polyestere ved forhøyet temperatur. Dette gjøres ved at en blanding av magnesiumforbindelsen og den umettede polyester, som fortrinnsvis har et syretall mellom 10 og 100, eventuelt under omrøring og i nærvær av en inert gass, oppvarmes en kort tid til temperaturer fra 60 til 190°C. Magnesiumforbindelsene kan eventuelt også tilsettes til de umettede polyestere under fremstillingen av disse før avslutningen av polykondensasjonen. De nevnte magnesiumforbindelser kan en-ten tilsettes som sådan eller i form av pastaer eller andre tilberedelser, som let-ter blandingen av bestanddelene. Eksempler på slike tilberedelser er f. eks. pastaer av magnesiumoxyd og myknere, som di-butylfthalat og lignende.

Ved omsetningen inntrer en viskosi-tetsøkning hvis grad blandt annet avhen-ger av polariteten av den umettede polyester. Ved lite polare polyestere iakttas en sterkere viskositetsøkning enn ved sterkere polare.

Hvis man arbeider ved lavere temperaturer enn angitt, så trenges det for en full-stendig oppløsning av magnesiumforbindelsen flere dager. Ved for høye temperaturer blir den til å begynne med klare polyester under utskillelse av metallholdige bunnfall igjen blakket og mister sine egen-skaper ifølge oppfinnelsen. Temperaturen ved hvilken en blakning inntrer for første gang, er avhengig av polariteten av den umettede polyester. Således kan f. eks. sterkt polare magnesiumholdige umettede polyestere med over 1,1 mol estergrupper pr. 100 g opphetes i over 8 timer ved 180°C uten at en blakning inntrer, mens mindre polare allerede blakkes ved 140°C.

Magnesiuminnholdet av den umettede polyester respektive den derav fremstilte polyesterformmasse kan svinge innen vide grenser, og er avhengig av den spesielle sammensetning av den umettele polyester og den ønskede grad av viskositetsøkning. I alminnelighet er det tilstrekkelig når magnesiuminnholdet av den umettede polyester utgjør 0,05 til 3,0, fortrinnsvis 0,2 til 1,5 pst.

De erholdte magnesiumholdige umettede polyestere blir, eventuelt sammen med andre, magnesiumfrie umettede polyestere, oppløst i påpolymeriserbare monomere umettede forbindelser, eller oppløsninger av magnesiumfri og magnesiumholdige umettede polyestere i monomere påpolymeriserbare forbindelser blandes med hver-andre. De erholdte polyesterformmasser blir så blandet med ytterligere mengder magnesiumoxyd og samtidig eller kort tid efter blandet med en ved værelsetempera-tur mest mulig stabil katalysator som imidlertid ved oppvarming leverer polymerisa-sjonsutløsende redikaler, som benzoylper-oxyd, dicumolperoxyd, cumolhydroperoxyd, tert.butylhydroperoxyd, di-tert.butylper-oxyd, tert.butylperbenzoat, azodiisosmør-syrerdinitril eller pinakoner som danner virksomme radikaler, som benzplnakon, i mengder på 0,5 til 5 vektpst. Også blandinger av forskjellige herdningskatalysatorer kan med fordel anvendes.

De ytterligere mengder magnesiumoxyd som skal tilsettes til polyesterformmassene av de magnesiumholdige umettede polyestere, er likeledes avhengig av de ovenfor nevnte betingelser og kan derfor svinge innen vide grenser. I alminnelighet er en tilsetning av 0,5 til 10 vektpst. magnesiumoxyd, beregnet på totalvekten av polyesterformmassen, tilstrekkelig.

Blandinger blir straks efter anvendt til impregnering av fyllstoffene som kritt, kaolin, kiselgur, talkum, kvartsmel og lignende eller fibre og vev, spesielt glassfibre og glassfiberstrenger, -matter, og -duk, i vanlige mengder.

De således fremstilte polyesterpressmasser er allerede efter kort tid klebefrie og kan derefter ved oppvarming under trykk og under formgivning bearbeides på vanlig vis til formlegemer av alle slag.

Mengdeangivelsene i de efterfølgende eksempler er vektdeler og vektprosent.

Eksempel 1.

I tilsammen 6 forsøk ble i hvert 19,9 mol maleinsyreanhydrid, 5,1 mol fthalsyre-anhydrid, 15,0 mol butandiol-1,3 og 10,85 mol ethylenglycol forestret til en umettet

polyester med syretall 35, hvis 65 pst.'ige

oppløsning i styren ved 20 °C hadde en viskositet på ca. 1100 cp. Stabiliseringen av den monomerfrie polyeser ble utført med 0,01 pst. hydrokinon.

a) I tilsammen 3 forsøk ble hver gang 3000 deler av den enkelte polyester blandet med

21 deler «Magnesiumoxyd leicht, rein» og

under omrøring og overledning av en nitro-genstrøm oppvarmet i løpet av 1 time til 150 til 155°C og holdt ved denne temperatur i y2 time, hvorved den til å begynne med blakke blanding gikk over i en klar smelte. Efter avkjøling til 110°C ble produktene i hvert tilfelle oppløst til 65 pst. konsentrasjon i styren. De erholdte polyesterformmasser hadde ved 20°C en viskositet på ca. 3400 cp.

Fra disse produkter ble fortykningstidene med magnesiumoxyd bestemt. I denne hensikt ble prøvene av produktene revet med 1,5 pst. «magnesiumoxyd leicht, rein» på en valsemølle og lagret ved 20°C. Ved fortykningstid forståes den tid efter hvilken massen har nådd en viskositet på 30 millioner cp. Ved denne verdi er produktene i alminnelighet klebefrie. Resul-tatet av disse målinger som ble utført med et rotasjonsviskosimeter, er gjengitt i de følgende tabeller:

b) Til sammenligning ble i tilsammen 3 ytterligere forsøk fortykningstiden bestemt

på samme måte for polyesterformmasser fremstilt av de ovenstående magnesiumfrie polyestere ved oppløsning i styren til 65 pst. faststoffinnhold. Fortykningen

skjedde alltid ved tilsetning av 1,95 pst. magnesiumoxyd slik at sammenlignings-eksemplene hadde det samme totale magnesiuminnhold som polyesterformmassene

i tabell 1. De erholdte fortykningstider er angitt i den følgende tabell:

Eksempel 2.

I tilsammen 5 forsøk ble i hvert tilfelle 15,5 mol maleinsyreanhydrid, 9,5 mol fthal-syreanhydrid og 25,6 mol 1,2- propylengly-col forestret til en umettet polyester med syretall 42, hvis 65 pst.-ige oppløsning i styren ved 20°C hadde en viskositet på ca. 1200 cp. Stabiliseringen av den monomerfrie polyester skjedde med 0,01 pst. hydrokinon.

a) I tilsammen 3 forsøk ble i hvert tilfelle 3000 deler av de enkelte polyestere

sammen med 21 deler «magnesiumoxyd leicht, rein» under omrøring og overledning av en nitrogenstrøm oppvarmet i lø-pet av 1 time til 150 til 155°C og holdt ved denne temperatur i 1 time, hvorved den til å begynne med blakke blanding gikk over i en klar smelte. Efter avkjøling til 110°C ble de klare produkter i hvert tilfelle løst i styren til 65 pst.-ig konsentrasjon. Den erholdte polyesterformmasse hadde en viskositet ved 20°C på ca. 3400 cp.

For disse produkter ble fortykningstiden med magnesiumoxyd bestemt. I denne hensikt ble prøvene av produktene revet med 1,5 pst. «magnesiumoxyd leicht, rein» på en valsemølle og lagret ved 20°C.

b) Til sammenligning ble i 2 ytterligere forsøk fortykningstidene for polyesterformmasser fremstilt av de ovenfor nevnte magnesiumfrie polyestere bestemt på samme måte ved oppløsning i styren til 50 pst.-ig faststoffinnhold. Forsykningen ble hver gang utført ved tilsetning av 1,95 pst. magnesiumoxyd. Resultatene er gjengitt i tabell 4:

Eksempel 3.

a) I tilsammen 3 forsøk ble i hvert tilfelle 2500 deler av forskjellige, i eksempel 1

fremstilte polyestere med i hvert tilfelle 15 deler «magnesiumoxyd leicht, rein» under omrøring og overledning av en nitrogen-strøm oppvarmet i løpet av 1 time til 150 til 155°C og holdt ved denne temperatur i y2 time. Efter avkjøling til 110°C ble de klare produkter i hvert tilfelle løst i styren til 54 pst.-ig faststoffinnhold. De erholdte polyesterformmasser hadde ved 20°C en viskositet på ca. 2400 cp.

For disse produkter ble fortykningstidene med magnesiumoxyd bestemt. I denne hensikt ble prøvene av produktene revet med 1,91 pst. «magnesiumoxyd leicht, rein» på en valsemølle og lagret ved 20°C. lyesterformmassene fremstilt av de til-svarende magnesiumfrie pol(yestere bestemt på samme måte ved oppløsning i styren til 65 pst. faststoffinnhold. Fortykningen skjedde i hvert tilfelle ved tilsetning av 2,2 pst. magnesiumoxyd. Resultatene er gjengitt i tabell 6.

Disse eksempler viser den hurtigere og bedre reproduserbare fortykning av polyesterformmassene fremstilt ifølge oppfinnelsen med magnesiumoxyd ved det samme totale magnesiuminnhold. Hvis disse produkter sammen med magnesiumoxydet eller efter tilsetning av dette tilsettes herdningskatalysatorer såvel som fibre eller vev og eventuelt også andre fyllstoffer, så får man efter utløpet av fortykningstiden klebefrie polyesterpressmasser som ved oppvarming i løpet av få minutter kan presses til usmeltbare formdeler. De efter tilsetning av magnesiumoxydet erholdte fortykningstider ifølge de ovenfor angitte eksempler, påvirkes ikke av nærværet av herdningskatalysa torer.

Claims (1)

1. Herdbare polyesterpressmasser som inneholder umettede polyestere, monomere umettede forbindelser som kan påpolymeri-seres på polyesterne, fyllstoffer, katalysatorer og magnesiumoxyd, karakterisert ved at de som umettet polyester i det minste delvis inneholder slike umettede polyestere som fåes ved omsetning ved en temperatur mellom 60 og 190°C av vanlige umettede polyestere med magnesiumforbindelser i slike mengder at den umettede polyester minst inneholder 0,05 vektpst. magnesium bundet saltaktig.