NO161008B - Kar for fremstilling av aluminium ved smelteelektrolyse. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår et kar som skal tjene til fremstilling av aluminium ved smelteelektrolyse og består av et stålkar foret med grafittblokker, et varmedemmende isolasjonsskikt mellom kar og foring og katodiske strømtilførsels-ledere innført i foringen.

Celler til fremstilling av aluminium ved elektrolyse

av aluminiumoksid oppløst i en fluoridsmelte består av en baljeformet katodisk del som opptar en smelteelek-

trolytt og det katodisk fraskilte smelteflytende aluminium. Metalliske materialer er under elektrolysetemperaturen på 940-980<w>C ba re begrenset holdbare overfor elektrolytten og elektrolyseproduktene og må derfor beskyttes mot angrep fra elektrolytt og elektrolyseprodukter. Den katodiske del av elektrolysecellen består derfor vanligvis av en balje eller et trau av stål som er foret med et temperatur- og korrosjons-fast materiale. Foringen forbinder samtidig den egentlige katode som består av smelteflytende aluminium, med de katodiske strømtilførselsledere, så materialet også må være god elektrisk leder. For foringen av karet anvender man derfor nesten ute-lukkende karbon- og grafittblokker som er forbundet innbyrdes av karbonholdige stampe- og kittemasser og danner et lag som ikke kan slippe smelteflytende metall og elektrolytt igjennom.

Foringens funksjonsdyktighet er i det vesentlige bestemt ved dens kjemiske og termiske holdbarhet og dens elektriske motstand. Under drift av elektrolysecellen blir der i foringen utviklet joule-varme som for en dels vedkommende behøves for innstilling av elektrolysetemperaturen. På grunn av tempe-raturdifferansen mellom elektrolytt og kar lar større energitap ved varmeledning seg bare unngå dersom foringen har meget stor varmemotstand. For å minske tapene anbringer man vanligvis et varmedemmende skikt av keramiske isolasjonsstoffer mellom foringen av karbon- eller grafittblokker og baljen. Skjønt foring og varmedemmende skikt danner en funksjonell enhet, har man hittil ikke innsett at foring og varmedemmende isolasjonsskikt bare kan danne en for elektrolysedriften gunstig enhet dersom stoffegenskapene og den geometriske dimensjonering er avstemt etter hverandre. Utbytting av karbonblokker med grafittblokker uten samtidig endring av varmeisolasjonen har av den grunn ingen større virkning, skjønt grafitt har en relativt mindre elektrisk motstand og er mer holdbar overfor elektrolytten enn karbon. Således er det f.eks. fra US-PS 3.369.986 kjent å fore karet alternativt med karbonblokker og grafittblokker uten endring av varmeisolasjonen, skjønt foringens elektriske motstand forholder seg omtrent som 4:1 og det målte spenningsfall i foringen omtrent som 2,5:1. Ifølge DE-PS 21.05.247 blir den katodiske strømtetthet forbedret ved hjelp av en foring som inneholder karbonblokker og grafittblokker. Istedenfor grafittblokkene anvender man også karbonbundne grafittblokker (semigrafitt, hårdgrafitt) uten at geometri og form for varmeisolasjon er tilpasset de endrede stoffegenskaper. Det er også kjent at blokker som i det vesentlige består av petrolkoks og er varmet opp til en høy temperatur, fortrinnsvis minst 2000°C, har særlig gunstig holdbarhet overfor elektrolytten (DE-OS 21.12.287). Disse blokkers egenskaper er omtrent: råtetthet 1,57 g/cm , porøsitet 27%, spesifikk elektrisk motstand 14 uftm. Angående beskaffenheten av det varmedemmende skikt er ikke noe blitt kjent.

Det varmedemmende skikt består vanligvis av ildfaste Stener eller pulvere med en tykkelse mellom 50 og 250 mm (US-PS 3.434.957), og det er også kjent å sette det varmedemmende skikt sammen av flere enkeltskikt (US-PS 3.723.286). Sluttelig er det kjent å endre temperaturgradientene mellom bunn og sidedel av foringen ved hjelp av særskilte isolasjons-elementer mellom disse deler (US-PS 4.118.304). Disse tiltak er ikke avpasset etter foringens stoffkvalitet, og deres virkninger er derfor tilsvarende begrenset.

Til grunn for oppfinnelsen ligger derfor den oppgave

ved hjelp av en avstemning av varmedemmende skikt og en foring av grafittstener å forlenge levetiden av elektrolyse-

celler til fremstilling av aluminium og minske energibehovet.

Oppgaven blir løst med et foret kar av den innlednins-vis nevnte art, som

a) er foret med grafittblokker som har en varmeledningsevne av 80-120 W/m <*> K, en spesifikk elektrisk motstand av ;6-12 yflm og et tilgjengelig porevolum av høyst 20%, ;b) inneholder et varmedemmende isolasjonsskikt bestående av minst to delskikt med en varmeledningsevne av 0,1-0,2 ;og 0,8-1,2 W/m • K og ;c) har et forhold mellom foringens og isolasjonsskiktets tykkelse på 1,5-3,0. ;y. ed en foretrukken utførelse av oppfinnelsesgjenstanden utgjør grafittblokkenes tilgjengelige porøsitet høyst 18% ;og ved en annen utførelsesform er varmeledningsevnen 100- ;120 W/m " K og den spesifikke elektriske motstand 6-10 yfim. Særlig velskikket er også grafittblokker som er impregnert med karboniserbare impregneringsmidler og varmet opp til omtrent 700-1000°C for pyrolyse av impregneringsmiddelet. ;Som impregneringsmiddel egner seg særlig stenkulltjærebek ;og petrolbek. Det varmedemmende isolasjonsskikt består fordel-aktig av schamotte med en trykkfasthet større enn 10 MPa. ;For betegnelsen "grafitt" forstås karbonlegemer som ;er underkastet en grafitteringsbehandling og i den forbindelse har vært varmet opp til en temperatur over ca. 2500°C. Resul-tatet av denne behandling avhenger vesentlig av utgangs-produktene, f.eks. arten av den anvendte koks, og fremstil-lingsparametrene, f.eks. formingsmetoden, så de produkter som betegnes som grafitt, bare for en liten dels vedkommende tilfredsstiller de krav som stilles i forbindelse med en celle til fremstilling av aluminium ved smelteelektro- ;lyse. Det ble funnet at den andel av materialgruppen grafitt som er brukbar til dette formål, kan sorteres ut på grunnlag av sine stoffegenskaper. ;For fremstilling av grafittblokkene blir på kjent måte petrolkoks, antrasitt og andre stoffer som vesentlig består av karbon, blandet sammen med et karboniserbart bindemiddel, blandingen formes til blokker, og blokkene blir i et første trinn varmet opp til ca. 1000°C for karbonisering av binde-middelet og i et annet trinn til 2600-3000°C. Ved anvendelsen av råstoffer med foreskrevne strukturelementer og anvendelsen av høyere temperaturer får man grafittblokker med forholdsvis stor varmeledningsevne og liten spesifikk elektrisk motstand. Ifølge oppfinnelsen utgjør blokkenes varmeledningsevne 80- ;120 W/m " K og den spesifikke elektriske motstand 6-13 yftm. Den relativt lille motstand bevirker en vesentlig senkning av spenningsfallet i foringen så der dermed blir utviklet tilsvarende mindre joule-varme. På grunn av grafittblokkenes store varmeledningsevne utelukkes slike store tempe-raturdifferanser i foringen som eventuelt kunne forkorte cellens levetid, og i forbindelse med det termiske isolasjonsskikt unngås en sterkere energiavgang fra smelteelek-trolytten. Effekten er særlig gunstig for foringer som inneholder grafittblokker med en varmeledningsevne på 100— ;120 W/m ' K og en spesifikk elektrisk motstand på 6-10 \ iQm. Sluttelig ble det funnet at det for å oppnå en lang levetid ;av elektrolysecellen også er nødvendig å minske grafittblokkenes åpne porevolum som er tilgjengelig for smeiten. ;Det tilgjengelige porevolum bør utgjøre høyst 22% og i en foretrukken utførelsesform høyst 18%. Det er kjent for foring av karene hos elektrolyseceller å impregnere bestemte karbon-og grafittblokker med furfurol eller furfurylalkohol og for-kokse impregneringsmiddelet in situ (US-PS 3.616.045). Ved denne metode blir det tilgjengelige porevolum minsket, men størrelsen av det tilgjengelige porevolum i disse blokker er ikke kjent. Til å minske tilgjengelig porevolum egner seg særlig en metode hvor det porøse grafittlegeme blir impregnert med stenkulltjærebek eller petrolbek og varmet opp til ca. 700-1000°C for forkoksing av beken. Grafittlegemet inneholder i porene en bekkoks som bevirker at legemets perme-abilitet blir minsket og evnen til å utholde mekanisk belast-ning bedret. ;De grafittblokker som danner karets foring, er hensikts-messig forbundet med hverandre uten fuger. Med dette menes at fugene ikke skal ha en vidde større enn 1 mm. Som fugekitt egner seg særlig de plastiske masser som er beskrevet i EP 00.27.534. De vanlige fuger med bredde 20 mm og mer danner i foringen svake steder som lett blir ødelagt av termiske spenninger eller inndiffunderende smelte. ;Oppfinnelsen vil i det følgende bli belyst ved eksempler under henvisning til tegningen. ;Fig. 1 viser lengdesnitt av en elektrolysecelle til fremstilling av aluminium, og ;fig. 2 viser spenningsfallet i forskjellige foringer ;som funksjon av driftstiden. ;På fig. 1 er stålkaret betegnet med 1. Det varmeisolerende skikt består av delskikt 2 og 3 hvis varmeledningsevne utgjør henholdsvis 0,1-0,2 W/m <*> K og 0,8-1,2 W/m " K. Forholdet mellom skiktenes varmegjennomgangsmotstand er omtrent 0,05. 1 grafittblokkene 4 som ligger mot skiktet 3, er der innført strømførende staver eller skinner 5. Grafittblokkenes varmeledningsevne utgjør 80-120 W/m " K, den spesifikke elektriske motstand 6-13 yflm og det tilgjengelige porevolum høyst 22%. Tykkelseforholdet mellom grafittskiktet 4 og summen av skiktene 2 og 3 er 1,4-1,6. Grafittblokkene 4 utforer karbunnen full-stendig, karets sideflater er avskjermet av blokken 6 som består av grafitt eller karbon. Den egentlige katode er alu-miniumskiktet 7. Anodene 9 med den anodiske strømtilførsels-leder 10 er neddykket i smelteelektrolytt 8 og beskyttet av skorpen 11, som overveiende består av leirjord, mot angrep fra luftens oksygen.

Det spenningsfall man ved idriftsettelsen av en celle

til fremstilling av aluminium kan måle, er i det vesentlige en funksjon av foringen. Spenningsfallet over en foring av karbonblokker utgjør omtrent 400 mV, over en foring av karbonbundne grafittblokker omtrent 300 mV og over en foring av grafittblokker i samsvar med oppfinnelsen bare omtrent 200 mV. Karets temperatur utgjør ved disse foringer og et varmeisolerende skikt dannet av to delskikt A og B med varmeledningsevne henholdsvis 1,0 og 0,1 W/m " K omtrent 150-50°C

(jfr. tabell I).

De små energitap i foringen ifølge oppfinnelsen lar

seg selvsagt bare realisere dersom de karakteristiske størrel-ser man måler ved idriftsettelsen av elektrolysecellen, ikke eller bare i ubetydelig grad forandrer seg under cellens drift. På fig. 2 er det vist hvorledes spenningsfallet øker som funksjon av driftstiden. A gjelder en foring av karbonblokker, B en foring av karbonbunden grafitt og C en foring av grafittblokker. Økningen i spenningsfall med driftstiden skyldes i det vesentlige tiltagende nedbrytning og ødeleggelse av foringen. Den opprinnelige fordel ved foringer i samsvar med oppfinnelsen forblir under drift av elektrolysecellen ikke bare opprettholdt, men øker med tiltagende driftstid.

Claims (5)

1. Kar for fremstilling av aluminium ved smelteflytende elektrolyse og dannet av et med grafittblokker foret stålkar, et varmedemmende isolasjonsskikt mellom stålkar og foring og katodiske strømtilførselsledere innført i foringen, karakterisert ved at a) foringen består av grafittblokker med en varmeledningsevne på 80-120 W/m ' K, en spesifikk elektrisk motstand på 6-13 yflm og et tilgjengelig porevolum på høyst 22%, b) isolasjonsskiktet inneholder minst to delskikt med en varmeledningsevne på henholdsvis 0,1-0,2 og 0,8-1,2 W/m K og c) forholdet mellom foringens og isolasjonsskiktets tykkelse utgjør 1,5-3,0.

2. Kar som angitt i krav 1, karakterisert ved at grafittblokkene har en tilgjengelig porøsitet på høyst 18%.

3. Kar som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at grafittblokkene har en varmeledningsevne på 100— 120 W/m ' K og en spesifikk elektrisk motstand på 6-10 uflm.

4. Kar som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at grafittblokkene inneholder koks dannet ved karbonisering av et impregneringsmiddel fra gruppen stenkull, tjære-bek, petrolbek.

5. Kar som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at isolasjonsskiktet består av schamotte med en trykkfasthet på minst 10 MPa.