NO164779B - Herdbar flytende polymerblanding og fremgangsmaate for fremstilling derav. - Google Patents

Abstract

Stabile flytende addisjonsprodukt-sammensetninger fremstilles ved en addisjonsreaksjon mellom epoksy-terminerte polymerer og merkaptan-terminerte polymerer. En av polymerene foreligger i stkiometrisk overskudd slik at sammensetningen inneholder frie epoksy- eller merkaptanfunksjonelle grupper. Den flytende polymersammensetningen kan lagres i lange tidsrom, før herding med et herdemiddel som kan reagere med de frie funksjonelle gruppene.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en herdbar, flytende polymerblanding som har en stabil viskositet når den lagres i minst to uker ved 25'C før herding, samt en fremgangsmåte for fremstilling av en slik polymerblanding.

Fremstillingen av harpikser ved omsetning av polysulfider med polyepoksyder i nærvær av en katalysator er velkjent. Reaksjonen mellom merkaptangruppene på polysulfidet og oksirangruppene på polypeptidet forløper lett og er grunnlaget for US-A-2 789 958, som beskriver fremstillingen av harpiksaktige reaksjonsprodukter fra polyepoksyder og polysulfider og fremgangsmåter til fremstilling av disse. Alle bortsett fra et av eksemplene som angis i US-A-2 789 958 beskriver reaksjonen mellom flytende polysulfider og såkalte polyepoksyherdemidler i nærvær av aminkatalysatorer. De herdede produktene var harde, sterke, noen ganger gummiaktige materialer. I de andre eksemplene ble polysulfidpolymeren omsatt med polyepoksyherdemidlet uten aminkatalysator tilstede, ved 70"C i 6 timer og ved 25°C i to dager. Produktet var en sterk gummiaktig polymer.

Oppfinnelsen som er beskrevet i US-A-2 789 958 utgjorde grunnlaget for anvendelsen av flytende polysulfidpolymerer som myknere i polyepoksyharpikser. I disse systemene blandes den flytende polysulfidpolymeren mekanisk inn i polyepoksy-harpiksen sammen med en katalysator, vanligvis et tertiært amin. De resulterende produktene er sterke, støtresistente faste stoffer som om nødvendig kleber til en lang rekke substrater.

Produktene fra slike fremgangsmåter har vært benyttet ved fremstillingen av klebemidler, belegg, elektroniske innkaps-lingssystemer og former.

GB-A-787 022 beskriver selvherdende harpikser fremstilt ved å blande flytende eller halvfaste epoksyharpikser og flytende alifatiske mettede polytiopolymerkaptaner. Disse harpiksene herder generelt til en hard gummiaktig tilstand i løpet av 24 timer, eller i noen få tilfeller, 48 timer.

På tross av de uomtvistelige gode resultatene som sterke, kjemisk resistenté belegg og klebemidler, lider de nåværende LP/epoksy-systemene fra begrensninger som skyldes merkaptanlukten fra polysulfidkomponenten, denne vedvarer inntil sys-temet begynner å herde.

US-A-3 101 326 beskriver omsetningen av et polysulfid-metylenoksyd for å redusere eller eliminere merkaptanlukten. Produktet kan benyttes,til å mykne epoksyharpikser.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en herdbar flytende polymerblanding som har en stabil viskositet når den lagres i minst i to uker ved 25°C før herding, som er kjennetegnet ved at den inneholder en polymer dannet ved en ukatalysert addisjonsreaksjon mellom epoksygrupper på en epoksypolymer som inneholder minst to epoksygrupper pr. molekyl og et epoksyinnhold på 2-6 mol/kg og merkaptangrupper på en polysulfidpolymer som inneholder minst to.merkaptangrupper pr. molekyl, hvor polysulfidpolymeren foreligger i støkiometrisk overskudd slik at nevnte herdbare flytende polymer inneholder funksjonelle merkaptangrupper.

I blandingen, som.har frie epoksygrupper, er merkaptanlukten eliminert.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av polymerblandingen omtalt ovenfor, som innbefatter omsetning av en epoksypolymer som inneholder minst to epoksygrupper pr. molekyl, og har et epoksyinnhold på 2-6 mol/kg med en polysulfidpolymer som inneholder minst to merkaptangrupper pr. molekyl, hvor polysulfidpolymeren foreligger i støkiometrisk overskudd, i fravær av en katalysator, ved en temperatur på fra 10 til 60°C, hvorved den herdbare, flytende polymerblandingen får terminale, funksjonelle merkaptangrupper.

Blandingen som fremstilles på denne måten kan lagres for etterfølgende herding med et herdemiddel som er reaktivt med de nevnte gruppene, slik at man får en fast kopolymer.

Grunnlaget for foreliggende oppfinnelse er at stabile flytende prepolymerer kan dannes ved en direkte, ukatalysert reaksjon mellom flytende polymerer med terminale eller side-stående merkaptangrupper og faste eller flytende polymerer med terminale oksirangrupper. Merkaptangruppene foreligger i støkiometrisk overskudd sammenlignet med oksirangruppene. Dette sikrer at omfanget av kjedeforlengelsen er begrenset, følgelig begrenses viskositetsøkningen som skyldes koplingen av de to polymerene til et minimum.

Produktene ifølge foreliggende oppfinnelse representerer en ny klasse av flytende polymerblandinger som inneholder blokk-kopolymerer, med alternerende blokker av polysulfid og poly-epoksyd og med merkaptanendegrupper. Disse flytende ko-polymerene kan lagres inntil de er påkrevet for den endelige herdingen, da kan de gjenværende reaktive gruppene i kopolymeren delta i ytterligere kjedeforlengende reaksjoner, under anvendelsen av konvensjonelle epoksy- eller polysulfid-herdemidler, slik at det dannes en rekke faste polymerer med nyttige kommersielle anvendelser.

Produktene ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en viskositet som ikke er høyere enn 100 Pas, fortrinnsvis mindre enn 60 Pas, ved 25°C. Molekylvekten ligger vanligvis i området fra 1600 til 5000, fortrinnsvis under 3000.

Omsetningen ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis ved en temperatur fra 10 til 120°C, den kan hensiktsmessig utføres ved relativt lave temperaturer som f.eks. 10-50°C, og typisk ved 2 <C>C. Forøkede reaksjonshastigheter og lavere viskositeter kan oppnås ved å benytte relativt høyere temperaturer som 60"C. Omsetningen kan utføres ved enkel sammenblanding av de to komponentene i de ønskede forhold, blandingen får deretter stå inntil omsetningen er fullført. Reaksjons-blandingen kan innbefatte et oppløsningsmiddel.

Blandingen ifølge oppfinnelsen vil normalt som en hovedkom-ponent innbefatte blokk-kopolymerer av de merkaptan-terminerte polymerene.

Den ideelle strukturen for blokk-kopolymeren vil være en ABA struktur som innbefatter et polyepoksymolekyl flankert av to polysulfidmolekyler,

Typiske addisjonsprodukter av denne typen vil ha molekylvekter på ca. 1700. Typiske polymerblandinger ifølge oppfinnelsen vil også inneholde den overskytende polymeren i ureagert form.

Mindre ønskelige strukturer for kopolymeren vil være:

HS-POLYSULFID-POLYEPOKSY-POLYSULFID-POLYEPOKSY-POLYSULFID-SH

og høyere analoger, med molekylvekter på 3000 eller mer.

Viskositeten av de sistnevnte analogene vil være større enn de som oppnås for de ideelle strukturene. Kopolymeren har ikke nødvendigvis utelukkende de ideelle strukturene, men blandinger som foretrekkes ifølge oppfinnelsen fremmer en dominans av de ideelle strukturene i sluttproduktet. Polymerer med en funksjonalitet som er større enn 2, kan også benyttes til å fremstille de flytende produktene. Polymerer med funksjonalitet langt større enn 2 kan også benyttes til å fremstille de flytende produktene. Polymerer med funksjonalitet langt større enn 2 vil imidlertid gi faste produkter eller flytende produkter med uakseptabel høy viskositet.

Kopolymerer som fremstilles ifølge oppfinnelsen betegnes innenfor kjemien som addisjonsprodukter. Disse er av følgende type: De som dannes fra et støkiometrisk overskudd av merkaptangrupper relativt til oksirangrupper. De resulterende flytende polymerproduktene har ingen residuelle oksirangrupper , kan ha en merkaptanlukt, og har frie merkaptangrupper, som kan omsettes ved å benytte herdemidler som vanligvis benyttes innenfor polysulfidpolymer-teknologien, f.eks. mangandioksyd. Produktene er kjent som addisjonsprodukter med overskudd merkaptan.

Addisjonsproduktet med merkaptanoverskudd kan benyttes

ved anvendelser hvor merkaptanpolysulfidpolymerer nå benyttes. Herding og kryssbinding kan bevirkes ved anvendelse av midler som er i stand til å oksydere merkaptangrupper til disulfidbindinger, som f.eks. uorganiske peroksyder, dikromater og permanganater eller organiske hydrogenperoksyder. Det er vanlig, men ikke nødvendig, å fremstille forbindelser av flytende poly-sulf idpolymerer med partikkelformede fyllstoffer,

myknere, tiksotrope midler, klebepromotorer osv.

Tilsvarende sammensetningsprinsipper gjelder for addisjonsprodukter med merkaptanoverskudd. Addisjons-produktene med merkaptanoverskudd kan også være blandet med andre flytende polymerer som f.eks. polysulfidpolymerer, og polyepoksypolymerer hvor merkaptangruppene i addisjonsproduktet ville reagere sammen med henholdsvis merkaptangruppen og oksirangruppene i de andre polymerene. Addisjonsproduktet med merkaptanoverskudd kan også blandes med faste polysulfidpolymerer med høy molekylvekt som også inneholder frie merkaptangrupper for ko-reaksjonen. Tilsatsen av addisjonsproduktet til en hvilken som helst av disse polymerene ventes å forbedre en eller flere av egenskapene i det herdede produktet, som f.eks. flytstyrke, adhesjon elastisitet og abrasjonsresistensen.

For å forstå teorien for fremstilling av addisjonsprodukter må visse betegnelser som benyttes i sammenheng med epoksyharpikser og flytende polysulfidpolymerer forklares.

Epoksygruppeinnhold .

Denne betegnelsen benyttes i betydningen antall molekyler

=v epoksygrupper i 1 kg epoksy-terminert polymer.

Enhet = mol/kg.

L P merkaptaninnhold

SH-merkaptaninnholdet i flytende merkaptan-terminerte polymerer angis vanligvis som en %. For ko-reaksjonen med epoksyterminerte polymerer er det nyttigere å uttrykke merkaptaninnholdet i samme enheter som epoksygruppeinnholdet, dvs. mol/kg.

F.eks. har LP-33 (detaljert beskrevet nedenfor) et merkaptaninnhold på 5,76%, dvs. at i 1 kg LP-33 er det 0,0576 kg merkaptangrupper.

titall mol merkaptan pr. kg =

vekt av merkaptangrupper i 1 kg polysulfitt molekylvekt av merkaptangruppen.

Molekylvekten av merkaptangruppen = 0,033 kg.

Derfor er antallet mol -SH i 1 kg LP-33 =

dvs. merkaptaninnholdet for "LP-33" = 1,75 mol/kg.

I tilfelle addisjonsprodukter med epoksyoverskudd er et vektforhold på 1:1 funnet å gi tilfredsstillende resultater, og et polyepoksyd/polysulfid vektforhold på 2:1 er funnet å være spesielt fordelaktig, med hensyn til en lav viskositet. Generelt velges andelene fortrinnsvis slik at molforholdet mellom epoksygrupper og merkaptangrupper ligger i området fra 2:1 til 7,5:1, mer foretrakket 2:1 til 5:1.

I tilfellet addisjonsprodukter med polysulfidover-

skudd er lavere molare overskudd av merkaptangrupper generelt foretrukket, vanligvis i området 1,5:1 til 3:1.

Når det gjelder vektforhold polysulfid/polyepoksyd er

det foretrukne området fra 3:1 til 6:1.

De merkaptan-terminerte polymerene har vanligvis en gjennomsnittlig molekylvekt på 500 til 12000, fortrinnsvis ikke over 2000. Viskositeten er fortrinnsvis 0,5 til 2,5 Pas og merkaptaninnholdet er fortrinnsvis 1,5 til 2,5 mol/kg.

Merkaptan-terminerte polysulfidpolymerer som er spesielt egnede for formålet med foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at de har gjentatte polysulfidbindinger mellom organiske rester som har minst to primære karbonatomer, som er knyttet til disulfidbindinger.

Typiske eksempler på disulfidpolymerer er de som tilsvarer den generelle formelen:

hvor hver R er en organisk flerverdig rest, fortrinnsvis

hovedsakelig toverdige alkylenoksahydrokarbon- eller tiahydrokarbonrester, eksempler på disse er gitt i US patent 2.789.958, og X er et tall som er større enn 1

og som kan variere fra et relativt lite tall i tilfelle flytende polymerer som har en molekylvekt på 500

til 12000, f.eks. 3 til 100 når R er - (OCH2CH2-)-,

til et relativt stort tall i tilfelle faste polymerer som kan ha en molekylvekt på 100 000 til flere millioner. Polysulfidpolymerene med lav molekylvekt, f.eks. 500 til 12000, er normalt flytende ved 25°C og dannes fortrinnsvis ved reaksjonen mellom et organisk dihalogenid med en ryggrad svarende til R.og et uorganisk polysulfitt, f.eks. Na2, Sy, hvor y vanligvis er større enn 2. Herved dannes faste organiske polysulfittpolymerer som kan spaltes ifølge fremgangsmåten angitt i US patent nr. 2.466.963

slik at man får flytende polytiol polymerer.

Foretrukne flytende polysulfider som benyttes ved fremstillingen av de flytende produktene ifølge foreliggende oppfinnelse er forbindelsene som fremstilles av Morton Thiokol Incorporated og betegnes som LP'er.

Tre kvaliteter skal spesielt angis:

Ved fremstillingen av addisjonsprodukter med epoksyoverskudd gir anvendelse av "LP-33" addisjonsprodukter med lavere og mer stabile viskositeter enn de som er basert på "LP-3".

Dette skyldes sannsynligvis den lavere prosentvise andelen av den trifunksjonelle komponenten tilstede i "LP-33" (kfr. 0,5% i "LP-33" og 2% i "LP-3"). Trifunksjonalitet tilveiebringer enda flere posisjoner for kjedeutvidelse og polymerkryssbinding ved merkaptan-epoksy reaksjonen. Kryssbinding og kjedeutvidelse fører til høyere molekylvekter for addisjonsproduktet og følgelig høyere viskositeter.

Studier har vist at anvendelsen av et flytende polysulfid uten trifunksjonalitet ville gi addisjonsprodukter med , viskositeter som er lavere og mer stabile enn for de som er basert på "LP-3" og "LP-33". "ZL 1400C" er en egnet "O-kryssbindings"-form av LP.

Som polyepoksypolymerer for fremstillingen av flytende polymerprodukter ifølge oppfinnelsen kan forskjellige, kommersielt tilgjengelige epoksyharpikser benyttes. Polyepoksypolymerene som benyttes er vanligvis flytende, selv om de kjemiske prinsippene også gjelder faste polyepoksypolymerer.

De foretrukne polymerene har en gjennomsnittlig molekylvekt på 250 til 600. Det foretrukne epoksygruppeinnholdet ligger i området fra 2 til 6 mol/kg. Når en flytende polymer benyttes er viskositeten fortrinnsvis 0,5 til 20 Pas. Flytende epoksyharpikser fremstilt fra epiklorohydrin og bisfenol A som selges under betegnelsen "Epikot" og "Araldite" er spesielt velegnede. Egenskapene for noen av disse epoksyene er som følger: Sterkt belastede, industrielle epoksybelegg er basert på faste epoksyharpikser. I disse systemene tilsettes epoksyharpiksen oppløst i et oppløsningsmiddel. Faste epoksybelegg tilveiebringer overlegen. korrosjon- og miljøresistens til flytende belegg av typen "Epikote 828", dog med et visst tap av fleksibilitet i det herdede belegget. Foreliggende oppfinnelse illustrerer anvendelsen av slike faste epoksyharpikser til fremstilling av stabile flytende addisjonsprodukter.

En egnet type av fast epoksyharpiks som kan benyttes er "Epikote 1001", som har et epoksyinnhold på 2:1

mol/kg.

Det er også mulig å benytte polyfunksjonelle glycidyl-forbindelser med lav molekylvekt. Disse kalles ofte reaktive fortynningsmidler av polyetoksydpolymer-fabrikantene. Et eksempel er "Heloxy 68", som har en epoksy molvekt på 135-155 g, en viskositet ved 25°C

på 1 - 16 mPas og et gjennomsnittlig epoksyinnhold på 6,89 mol/kg.

Det følgende eksemplet skal illustrere foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

250 g "Epikote 828" ble blandet med 1000 g "LP-3". Blandingen ble holdt ved romtemperatur og etter 24 uker hadde oksirankonsentrasjonen falt til 0. Forholdet mellom "LP-3" og "Epikote 828" i utgangsblandingen representerte et molforhold på 1,62 til 1 mellom merkaptangrupper og oksirangrupper. Viskositeten av produktet var 6 6,0

Pas (25°C).

100 g av produktet ble blandet med 34,5 g av en pasta som inneholdt 10 g aktivt mangandioksyd, 12,5 g av et flytende klorert parafin og 0,5 g av tetrametyltiuram-disulfid. Blandingen herdet til et elastomert faststoff på 90 minutter.

Claims (20)

1. Herdbar flytende polymerblanding som har en stabil viskositet når den lagres i minst 2 uker ved 25°C før herding, karakterisert ved at den inneholder en polymer dannet ved en ukatalysert addisjonsreaksjon mellom epoksygrupper på en epoksypolymer som inneholder minst to epoksygrupper pr. molekyl og et epoksyinnhold på 2-6 mol/kg og merkaptangrupper på en polysulfidpolymer som inneholder minst to merkaptangrupper pr. molekyl, hvor polysulfidpolymeren foreligger i støkiometrisk overskudd slik at nevnte herdbare flytende polymer inneholder funksjonelle merkaptangrupper.

2. Flytende polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en viskositet på høyst 100 Pas ved 25°C.

3. Flytende polymerblanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den har en viskositet på høyst 60 Pas ved 25'C.

4. Flytende polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en molekylvekt i området fra 1600 til 5000.

5. Flytende polymerblanding ifølge krav 4, karakterisert ved at den har en molekylvekt på høyst 3 000.

6. Flytende blokk-kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at hovedkomponenten av polymeren foreligger i form av en ABA blokk-kopolymer.

7. Flytende polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom merkaptangrupper og epoksygrupper i de opprinnelige polymerene ligger i området fra 1,5:1 til 3:1.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en herdbar flytende polymerblanding som har en stabil viskositet når den lagres i minst to uker ved 25°C før herding, karakterisert ved at den omfatter omsetning av en epoksypolymer som inneholder minst to epoksygrupper pr. molekyl og har et epoksyinnhold på 2-6 mol/kg med en polysulfidpolymer som inneholder minst to merkaptangrupper pr. molekyl, hvor polysulfidpolymeren foreligger i støkiometrisk overskudd, i fravær av en katalysator, ved en temperatur på fra 10 °C til 60°C, hvorved den herdbare flytende polymerblandingen får terminale funksjonelle merkaptangrupper.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som epoksypolymer anvendes et faststoff.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert ved at som epoksypolymer anvendes det en flytende harpiks som har en viskositet på fra 0,5 til 20 Pas.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at epoksypolymeren som anvendes har en gjennomsnittlig molekylvekt på fra 250 til 600.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at polysulfidpolymeren som anvendes har en viskositet på fra 0,5 til 2,5 Pas.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at polysulfidpolymeren som benyttes har en gjennomsnittlig molekylvekt på fra 500 til 12000.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at polysulfidpolymeren har en gjennomsnittlig molekylvekt på fra 500 til 2 000.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at polysulfidpolymeren som benyttes gjennomsnittlig inneholder fra 2 til 2,5 merkaptangrupper pr. molekyl.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at polysulfidpolymeren som anvendes har et merkaptaninnhold på fra 1,5 til 2,5 mol/kg.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at molforholdet mellom epoksygrupper i nevnte epoksypolymer og merkaptangrupper i nevnte polysulfidpolymer ligger i området fra 2:1 til 7,5:1.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at molforholdet mellom merkaptangrupper i polysulfidpolymeren og epoksygrupper i epoksypolymeren ligger i området fra 1,5:1 til 3:1.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at reaksjonsproduktet lagres som en uherdet flytende polymerblanding og deretter herdes med et herdemiddel for fremstilling av et fast produkt.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at det som herdemiddel anvendes en aminkatalysator.