JPS63314233A - メルカプタン末端硬化性液体共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体生成物を形成させる最終硬化前にプレポリ
マーとして貯蔵できるメルカプタン末端重合体例えばポ
リスルフィドとエポキシ末端重合体例えばエポキシ樹脂
との液体共重合体に関する。

ポリスルフィドとポリエポキシドとの触媒の存在下の共
反応による樹脂の製造はよく知られている。ポリスルフ
ィドのメルカプタン基とポリエポキシドのオキシラン基
との間の反応は容易に進行し、ポリエポキシドとポリス
ルフィドとの樹脂状反応生成物の製造およびその製法を
記載するＵＳ−Ａ−２，７８９，９５８号の基礎である
。ＵＳ−Ａ−２，７８９，９５８号中に示された実施例
の１つを除くすべてはアミン触媒の存在下の液体ポリス
ルフィドといわゆるポリエポキシド硬化剤との間の反応
を記載する。硬化生成物は硬く、強靭な、ときにはゴム
状の物質であった。他の実施例においてポリスルフィド
重合体をアミン触媒の不在のもとて７０℃で６時間およ
び２５℃で２日間ポリエポキシド硬化剤と反応させた。

生成物は強靭なゴム状重合体であった。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−２，７８９，９５８号に記載された発
明はポリエポキシ樹脂に対する柔軟剤として液体ポリス
ルフィド重合体を使用する基礎を形成した。これらの系
において、液体ポリスルフィド重合体はポリエポキシド
樹脂に触媒、通常第三級アミン、とともに機械的に混合
される。生ずる生成物は強靭な衝撃抵抗性固体であり、
必要であれば広範な支持体に付着される。

そのような方法の生成物は接着剤、塗料、電子部品封入
系および成形物の製造に使用された。

ＣＢ　−Ａ　−７８７，０２２号には液体または半固体
のエポキシド樹脂と液体脂肪族飽和ポリチオポリメルカ
プタンとを混合す諷ことにより製造された自硬性樹脂が
記載されている。これらの樹脂は一般に２４時間、また
は数例において４８時間、以内に硬質ゴム状状態に硬化
する。

強靭な、耐薬品性の塗料および接着剤としてその疑いの
ない成功にもか＼わらず、現在のＬＰ／エポキシ系は、
系が硬化し始めるまで接続するポリスルフィド成分から
発散するメルカプタン臭に制約される。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３，１０１，３２６号にはメルカプタ
ン臭を低下または排除するためのポリスルフィドとスチ
レンオキシドとの反応が開示される。生成物はエポキシ
樹脂を柔軟にするために使用できる。

本発明によれば、硬化前に安定な粘度を有する硬化性液
体重合体組成物が提供され、前記組成物は分子当り少く
とも２個のエポキシ基を有するエポキシ末端重合体のエ
ポキシ基と、分子当り少くとも２個のメルカプタン基を
有するメルカプタン端末重合体のメルカプタン基との間
の付加反応により形成された共重合体を含み、前記重合
体の１つが化学量論過剰でありそれにより組成物は遊離
エポキシまたはメルカプタン基を有する。

遊離エポキシ基を有する組成物ではメルカプタンの臭が
排除される。

本発明はまた前記組成物を製造する方法であって、分子
当り少くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ末端重
合体を分子当り少くとも２個のメルカプタン基を有する
メルカプタン末端重合体と反応させることを含み、前記
重合体の１つが化学量論過剰でありそれにより最終生成
物が遊離エポキシまたはメルカプタン基を有する方法を
提供する・そのように製造された組成物は固体共重合体
を与えるための前記エポキシまたはメルカプタン基と反
応性の硬化剤による後の硬化のために貯蔵することがで
きる。

本発明の基礎は末端またはペンダントメルカプタン基を
有する液体重合体と末端オキシラン基を有する固体また
は液体の重合体との間の直接の無触媒反応により安定な
液体プレポリマーを製造できることである。オキシラン
基がメルカプタン基より化学量論過剰であるか、または
その逆である。

これは連鎖伸長の量が制限され、従って２重合体の結合
から生ずる粘度の上昇を最少に保つことを保証する。

本発明の生成物はポリスルフィドおよびポリエポキシド
の交互ブロックを有し、初期反応混合物中の２成分の相
対割合によりオキシランまたはメルカプタン末端基を有
するブロック共重合体を含む新種の液体重合体組成物を
意味する。これらの液体共重合体は最終硬化に必要にな
るまで貯蔵でき、そのとき共重合体中の残留反応性基が
さらに連鎖伸長反応に関与し通常のエポキシドまたはポ
リスルフィド硬化剤を使用して有用な商業用途を有する
一連の固体重合体を製造することができる。

本発明の生成物は２５℃で好ましくは１００Ｐａｓより
高くない、より好ましくは６０Ｐａｓ未満の、粘度を有
する。それらの分子量は通常１　、６００〜ｓ、ｏｏｏ
　、好ましくは３．０００を超えない範囲にある。

本発明の反応は好ましくは１０〜１２０℃の温度で行な
われ、便宜には比較的低い温度、例えば１０〜５０℃、
典型的には２０℃で行なうことができる。高い反応温度
および低い粘度は比較的高い温度、例えば６０℃、を用
いて得ることができる０反応は所望割合の２成分の簡単
な配合により行なうことができ、混合物は次に反応が終
るまで放置される。反応混合物は溶媒を含むことができ
る。

本発明の組成物は通常主成分としてエポキシ−およびメ
ルカプタン−末端重合体のプロブり共重合体を含む。

ブロック共重合体に対する理想構造は２個のポリエポキ
シド分子でキヤ・ノブされたポリスルフィド分子： Ｈ ルフィド分子でキャップされたポリエポキシド分子： 葛 Ｉｔｓ−ポリスルフィド＝Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ−ポリエポ
キシ構造である。

この型の典型的なアダクトは約１　、７００の分子量を
有する。本発明の典型的な重合体組成物はまた過剰の重
合体を未反応形態で°含有する。

共重合体として少し望ましくない構造は：および ト■Ｓ−ポリスルフィドーポリエポキシーポリスルフィ
ドーボリエボキシーポリスルフィド−３Ｈ並びに３，０
００またはより大きい分子量を有する一層高級の類似体
である。

後者の類似体の粘度は理想構造で達成されるものより大
きい。本発明の共重合体は必らずしも排他的に理想構造
を有するとは限らないが、しかし本発明による好ましい
配合物は最終生成物中に主に理想構造を与える。本発明
は二官能性ポリスルフィド重合体および二官能性ポリエ
ポキシド重合体、すなわち重合体分子当り２個の官能基
を有する重合体、の使用に限定されない。２より大きい
官能性を存する重合体もまた液体生成物の製造に使用で
きる。しかし、２よりも非常に大きい官能性を有する重
合体は固体生成物または取扱い困難な高い粘度を有する
液体生成物を生じよう。

本発明に記載した化学により製造される共重合体はアダ
クトとして示される。基本的には２つの型がある。　　
　　− （ｉ）メルカプタン基よりも化学量論過剰のオキシラン
基から形成されたもの、生ずる液体重合体生成物は残留
メルカプタン基を有さす、メルカプタン臭を有さす、遊
離オキシラン基を有しそれがエポキシ樹脂技術に通常使
用される触媒を使用して連鎖伸長／架橋反応で開かせる
ことができる。（ｉ）における生成物は過エポキシアダ
クトとして知られる。

（ｉｉ）オキシラン基よりも化学量論過剰のメルカプタ
ン基から形成されたもの。生ずる液体重合体生成物は残
留オキシラン基を有さす、メルカプタン臭を保持するか
もしれず、遊離メルカプタン基を有しそれがポリスルフ
ィド重合体技術に通常使用される硬化剤、例えば二酸化
マンガンを使用して反応させることができる。（１１）
における生成物は過メルカプタンアダクトとして知られ
る。

過エポキシアダクトを含む組成物は現在エポキシ樹脂ま
たはポリスルフィドとエポキシ樹脂を使用するすべての
技術で使用することができる。配合は簡単であることが
でき、アダクト単独の硬化は触媒例えば第三級アミン、
の添加により行なわれ、あるいは触媒で硬化する前に微
粒充てん材、チョツプドファイバー、可塑剤、顔料など
をアダクトに添加することを伴なって一層複雑であるこ
とができる。過エポキシアダクトはまた他の液体重合体
、例えばポリエポキシド重合体、ポリスルワイド重合体
、ポリブタジェン重合体、ポリブタジェン−共アクリロ
ニトリル重合体、と配合することができる。重合体が適
当な反応性基、例えばカルボン酸、アミン、メルカプタ
ンまたはヒドロ　　　　−キシル、を有する場合にオキ
シラン基との共反応が可能である。共反応を伴い、また
は共反応を伴わないでアダクトは第２重合体の１つまた
はより多くの性質、例えば引裂強さ、接着性または耐薬
品性、を増強することが期待される。液体アダクトを使
用できる技術には接着剤・塗料・ブライ７−・電子部品
封入、封止用コンパウンド、成形物および複合材の製造
が含まれる・ 過メルカプタンアダクトはメルカプタンポリスルフィド
重合体が現在使用される技術で使用できる。硬化および
架橋はメルカプタン基をジスルフィド結合に酸化できる
試薬、例えば無機過酸化物、ニクロム酸塩および過マン
ガン酸塩または有機ヒドロペルオキシド、の使用により
行なうことができる。必須ではないけれども液体ポリス
ルフィド重合体と粒状光てん材、可塑剤、チキソトロピ
ー剤、定着剤などとのコンパウンドを形成することが通
例である。類似のコンパウンド化原理が過メルカプタン
アダクトに適用される。過メルカプタンアダクトはまた
他の液体重合体、例えばポリスルフィド重合体およびポ
リエポキシド重合体、を混合することができ、その場合
アダクト中のメルカプタン基が他の重合体それぞれのメ
ルカプタン基およびオキシラン基と共反応しよう、過メ
ルカプタン基アダクトはまた共反応する遊離メルカプタ
ン基を含む高分子量固体ポリスルフィド重合体と配合す
ることができる。アダクトのこれらの重合体の１つに対
する添加は硬化生成物中の１つまたはより多くの性質、
例えば引裂強さ、接着性、弾性回復および摩耗抵抗、を
増強することが期待される。

アダクト製造の理論が理解されるためエポキシ樹脂およ
び液体ポリスルフィド重合体に関連する一定の用語を説
明しなければならない。

エポキシ基含量 この用語はエポキシ末端重合体１キログラム中のエポキ
シド基の分子の数を意味するのに用いる。

単位＝モル／　ｋｇ ＬＰメルカプタン含量 液体メルカプタン末端重合体の一３Ｈメルカプタン含量
は通常百分率として示される。エポキシ末端重合体との
共反応にはメルカプタン含量をエポキシ基含量と同様の
単位、すなわちモル／　ｋｇ、で表わすことがより有用
である。

例えばＬＰ−３３（後でより詳細に記載する）は５．７
６％のメルカプタン含量を有し、すなわちＬＰ−３３１
ｋｇ中にメルカプタン基０．０５７６ｋｇが存在する。

ｋｇ当りメルカプタンのモル数＝ ポリスルフィド１　ｋｇ中のメルカプタン基の重量メル
カプタン基の分子量 メルカプタン基の分子ｌ＝０．０３３ｋｇ従って、 ＬＰ−３３，１ｋｇ中の一３Ｈのモル数＝ＬＰ−３３の
メルカプタン含量＝１．７５モル／ｋｇ過エポキシアダ
クトの場合に１〜１重量比が良好な結果を与えることが
認められ、２：１のポリエポキシド／ポリスルフィド重
量比は低粘度の観点から殊に有利であることが認められ
た。一般に割合は、好ましくはエポキシ基とメルカプタ
ン基とのモル比が２：１〜７．５：１、より好ましくは
２：１〜５：１の範囲にあるように選ばれる。

過ポリスルフィドアダクトの場合にはメルカプタン基の
低いモル過剰が一般に好ましく、典型的には１．５：１
〜３：１の範囲である。ポリスルフィド／ポリエポキシ
ド重量比に関する好ましい範囲は３：１〜６：１である
。

メルカプタン末端重合体は通常５００〜１　、２０００
、好ましくは２．０００を超えない平均分子量を有する
。

粘度は好ましくは０．５〜２．５　Ｐａｓであり、メル
カプタン含量は好ましくは１．５〜２．５モル／　ｋｇ
である。

本発明の目的に殊に適するメルカプタン末端ポリスルフ
ィド重合体はそれらがジスルフィド結合に連結した少く
とも２つの第一級炭素原子を有する有機基間の繰返しポ
リスルフィドを有する事実により特性表示される。ジス
ルフィド重合体の典型的な例は一般式Ｈ３−（−Ｒ３Ｓ
−）、−Ｒ３Ｈに相当するものであり、式中、Ｒは有機
多価基、好ましくは主に二価アルキレンオキサ炭化水素
またはチア炭化水素基であり、その例は米国特許第２．
７８９，９５８号に示され、Ｘは１より大きい数であり
、約５００〜１２．０００の分子量を有する液体重合体
の場合の比較的低い数、例えばＲが −（Ｃ−ＣＨｚ　　ＧＨｚ　　）−である場合に３〜１
００、から約ｉｏｏ、ｏｏｏ〜数百万の分子量を有する
ことができる固体重合体の場合の比較的大きい数まで変
ることができる。低分子量ポリスルフィド重合体、例え
ば５００〜１２，０００、は通常２５℃で液体であり、
好ましくはＲは相当する幹を有する有機二ハロゲン化物
と無機ポリスルフィド、例えばＮａｚＳｙ　　（式中、
ｙは通常２より大きい）、との反応により形成される。

固体有機ポリスルフィド重合体を製造し、それを米国特
許第２．４６６．９６３号の方法により分裂して液体ポ
リチオール重合体を与えることができる。

本発明の液体生成物の製造に使用される好ましい液体ポ
リスルフィドはモルトン・チオコール社（Ｍｏｒｔｏｎ
　Ｔｈ１ｏｋｏｌ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）により
製造され、ＬＰとして知られるものである。殊に３銘柄
が例示される： 天−１ ＬＰ−３１００００，９４−１，４４１，７８−２，３
３２，０ＬＰ−３３１０００１，５−２０１，５１−１
，９７０，５ＺＬ−１４００ｃ　１０００　　０．９５
−１．８５１．８８−２．１５　　０過エポキシアダク
トの製造において、ＬＰ−３３を使用するとＬＰ−３を
基にしたものよりも低く、一層安定な粘度を有するアダ
クトが生ずる。

これはおそら＜ＬＰ−３３中に存在する三官能性成分の
低い割合のためであろう（ＬＰ−３３１）中０．５％、
ＬＰ−３中２％参照）。三官能性はメルカプタン−エポ
キシ共反応による連鎖伸長および重合体架橋に対し一層
多くの位置を与える。架橋および連鎖伸長はより高いア
ダクトの分子量、従ってより高い粘度に導く。

三官能性を有しない液体ポリスルフィドの使用がＬＰ−
３およびＬＰ−３３を基にしたものよりも低く、一層安
定な粘度を有するアダクトを生ずることが示された。Ｚ
Ｌ−１４００ｃはＬＰの１つの適当な「零架橋」形態で
ある。

本発明の液体重合体生成物を製造するポリエポキシ重合
体として種々の商業的に入手できるエポキシ樹脂を使用
することができる。用いるポリエポキシド重合体は通常
液体であるけれども化学的原理は固体ポリエポキシド重
合体にもまた関連する。

好ましい重合体は２５０〜６００の平均分子量を有する
。好ましいエポキシ基含量は２〜６モル／ｋｇの範囲に
ある。液体重合体が使用されるときその粘度は好ましく
は０．５〜２０Ｐａｓである。エビクロロヒドリンとビ
スフェノールＡとから形成され、「エピコート（巳ｐｉ
ｋｏｔｅ）　Ｊおよび「アラルダイト（＾ｒａｌｄｉｔ
ｅ）　Ｊの商品名で販売される液体エポキシ樹脂は殊に
適当である。若干のこれらエポキシドの性質は次のとお
りである： Ｉｔ’１ｌ ｏｏのトロＱのωロク　ト へ−一？−１１−１１−１＞哨の　ｂ ωωＱへψヘトトロ　５ へ、き））ヘヘ゛ゝ鴛”ゝ ヘビイデューテイ工業用エポキシ塗料は固体エポキシ樹
脂を基礎にする。これらの系は溶媒に溶解したエポキシ
樹脂が供給される。固体エポキシ塗料は硬化した塗料の
たわみ性を若干低下するけれども、液体エピコート８２
８型塗料より優れた腐食および環境抵抗を与えるといわ
れる。本発明は安定な液体アダクトの形成にそのような
固体エポキシド樹脂の使用をもくろむ。

使用できる固体エポキシ樹脂の１つの適当な種類はシェ
ル（Ｓｈｅｌｌ）エピコー）１００１であり、それは２
．１モル／ｋｇのエポキシド含量を有する。

低分子量多官能性グリシジル化合物を使用することもま
た可能である。これらはしばしばポリエポキシド重合体
の製造業者により反応性希釈剤として示される。１例は
アンカー・ケミカルズ（Ａｎｃｈａｒ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ　）のヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）　６８であり、
それは１３５〜１５５ｇのエポキシ当量（ｍｏｌａｒ　
ｍａｓｓ）　、２５℃で１〜１６　ｍＰａ５の粘度およ
び６．８９モル／ｋｇの平均エポキシド含量を有する（
ヘワキシは登録商標である）。

次の実施例は本発明の特徴をより完全に説明するために
示されるが、しかし単に例示であって特許請求の範囲に
規定される発明の範囲の限定と解すべきではない。

実施例　Ｉ ＬＰ−３３，２００ｇをエピコート８１５．２００ｇと
十分に混合した。混合物を２５℃で放置し、１週間後メ
ルカプタン基濃度が標準分析手順により測定して零に下
り、ＬＰ−３３の臭が消滅したことが認められた。始め
にとったエピコート８１５とＬＰ−３３との割合はオキ
シラン基対メルカプタン基の３．０：１のモル比を意味
する。

２週間後の生成物アダクトの粘度は３４．９　Ｐａ５（
２５℃）であった。室温で６か月貯蔵後粘度を再び測定
し、３４．５Ｐａｓ　　（２５℃）であることが示され
た。この低い粘度は３６週後もなお維持されることが認
められた。

生成物アダクト１００ｇをアミン、トリージメチルアミ
ノメチルフェノール５ｇで硬化させた。

硬化特性および硬化生成物の物理的性質を新たに混合し
たエピコート８１５．５０ｇ、ＬＰ−３３，５０ｇおよ
び同様のアミン硬化剤５ｇを用いて得たものと比較した
。

結果は表３に示され、硬化したアダクトがＬＰ−３３／
エピコート８１５の対照配合物で得られたタフネスを表
わすことを示す。

ゲル化時間（分）６０　　　　３０ 硬化発熱（”Ｃ）　　　　　４０　　　　６０摩耗抵抗
　”’　　　　　８．５７　　７．２１引張強さくＭＰ
ａ）　　　　　　　９．７７　　１０．６０破断まンの
伸σ（％）　　　　　　１５　　　　２５衝撃強さくｊ
２ｂｉｎ）（ｂ’　　　１６０＋　　　１６０＋たわみ
性　　　　　　　　　可　　　　　可硬さくショアＤ）
　　　　　　５９　　　　６３（ａ）デュポン（［）ｕ
Ｐｏｎｔ）摩耗試験機。体積″＄ｉ量毎１０００回転 （ｂ）落錘。１６０Ｊｂｉｎが得られる最大値である。

実施例　２ エピコート８１７．２００ｇをＬＰ−３，２００ｇと十
分に混合した。混合物は４０℃に保ち、−週後メルカブ
タン水準は零に低下し、ＬＰ−３の臭は消滅した。初め
にとったエピコート８１７とＬＰ−３との割合はオキシ
ラン基対メルカプタン基の２．０７対１のモル比を意味
する。また同様の反応配合物を室温に保持し、そのとき
メルカプタン含量は３週後に零に低下した。室温で形成
されたアダクトの粘土は初めに９１．　Ｉ　Ｐａｓであ
り、８週後に８３．９Ｐａｓ　、　６か月後に８２．　
Ｉ　Ｐａｓであった。３６週後この値かられずかな変化
があった。

ＬＰ−３の臭を有しなかった。粘度は２５℃で測定した
。生成物アダクト１００ｇをアミン、トリージメチルア
ミノメチルフェノール、５ｇで硬化させた。硬化特性を
新に混合したエピコート８１７．５０ｇ、ＬＰ−３３，
５０ｇおよび同一アミン硬化剤５ｇを用いて得たものと
比較した。

結果は表４に示される。

盗−一一土 ゲル化時間（分）　　　　　４０　　　　３０硬化発熱
（”Ｃ）　　　　　２５　　　　５０摩耗抵抗　　　　
　　８．７　　　４．７引張強さくＭＰａ）　　　　　
　　８．３２　　１０．０５破断まンの伸び（％）　　
　　　　５５　　　　９５衝撃強さく／ｂ　ｉｎ）　　
　　　　１６０＋　　　１６０＋たわみ性　　　　　　
　　　可　　　　　可硬さくショアＤ）　　　　　　５
６　　　　４５実施例　３ エピコート２１３．２００ｇをＬＰ−３，２００ｇと十
分に混合した。混合物を室温で放置し、２週後メルカプ
タン含量は零に下がり、ＬＰ−３の臭は消滅した。初め
にとったエピコート２１３とＬＰ−３との割合はオキシ
ラン基対メルカプタン基の２．３２対１のモル比を意味
する。アダクトの粘度は初めに形成されたとき４５．６
．Ｐａｓ　（２５℃）であった０４日後それは４１．３
Ｐａｓ　　（２５℃）であった。

エピコート２１３およびＬＰ−３のアダクトを種々の水
準のトリージメチルアミノメチルフェノ・−ルで硬化さ
せた。結果は表５に示される。

表−一】 硬化剤の重量（ｇ）、５　　　１０　　２０アダクトの
重！（ｇ）１００　　１００　１００可使時間（時）１
．５　　　１．０　　０．５硬化発熱（’Ｃ）　　　２
７　　　３０　　３４凝固時間（時）　　　６　　　３
　　１硬さく３日、ショアＤ）　　　３５　　　　４５
　　　６５実施例　４ エピコート８１６．２００ｇをＬＰ−３３，２００ｇと
十分混合した。混合物を室温で保持し、１６日後にメル
カプタン含量は零に低下し、ＬＰ−３３の臭は消滅した
。初めにとったエピコート８１６とＬＰ−３３との割合
はオキシラン基対メルカプタン基の２．８対１のモル比
を意味する。アダクトの粘度は初めに形成されたとき３
１．　Ｉ　Ｐａ５（２５℃）であった。３か月後にそれ
は３３．０Ｐａｓ（２５℃）であった。

実施例　５ アラルダイト４９５５．２００ｇをＬＰ−３３，２００
ｇと十分に混合した。混合物を４０℃で放置した。１週
後にメルカプタン含量は零に低下し、ＬＰ−３３の臭は
消滅した。初めにとったアラルダイト４９５５とＬＰ−
３の割合はオキシラン基対メルカプタン基の３．２対１
のモル比を意味する。

アダクトの粘度は初めに形成されたとき４６８９Ｐａｓ
（２５℃）であった。６週後にそれは４７．ｌＰａ５（
２５℃）であった。

実施例　６ エピコート８２８．２５０ｇをＬＰ−３，１，０００ｇ
と混合した。混合物を室温で保持し、２４週後にオキシ
ラン濃度は零に低下した。初めにとったＬＰ−３とエピ
コート８２８との割合はメルカプタン基対オキシラン基
の１，６２対１のモル比を意味する。生成物の粘度は６
６．０Ｐａｓ（２５℃）であった。生成物１００ｇを活
性二酸化マンガン１０ｇ１液体塩素化パラフィン！　２
．５　ｇおよびテトラメチルチウラムジスルフィド０．
５ｇからなるペースト３４．５　ｇと混合した。配合物
はエラストマー固体に９０分で硬化した。

実施例　７ 液体ポリスルフィド成分とエポキシ樹脂とを１：１の重
量比で混合することにより次の過エポキシアダクトを製
造した二 エピコート　　２１３　＋ＬＰ−３ エピコート　　２１３　＋ＬＰ−３３ エピコート　　８１６＋ＬＰ−３ エピコート　　８１６＋ＬＰ−３３ 各系の０．４眩バツチを製造し、室温および４０℃の両
方で貯蔵した。各バッチのメルカプタン含量、粘度およ
びエポキシド含量を６か月の貯蔵期間にわたり１週ベー
スで測定した。

次の室温貯蔵過エポキシアダクトは６か月の貯蔵期間の
終りに安定な低い粘度を有することが認められた： エピコート　２１３＋ＬＰ−３（約４０Ｐａｓ）エピコ
ート　２１３＋ＬＰ−３３（約３０Ｐａｓ）エピコート
　３１５＋Ｌｐ−３（約５０Ｐａｓ）エピコート　３１
５＋Ｌ、ｐ−３３（約３０Ｐａｓ）４０℃で貯蔵したア
ダクト中火のものが１７〜２０週間粘度安定性を示した
： エピコー）　　８１６＋ＬＰ−３（約７０Ｐａｓ）エピ
コート　８１６＋ＬＰ−３３（約４０Ｐａｓ）エピコー
ト２１３　＋ｒ、ｐ−３およびＬＰ−３３の４０℃で貯
蔵したアダクトは１０〜１２週間粘度安定性を示し、そ
れぞれの場合に５０Ｐａｓよりかなり低いま＼であった
。

実施例　８ 安定な低粘度過エポキシアダクトを製造するためのエピ
コート８２８のエポキシ希釈剤による変性 次の希釈剤を使用した： （１）アンカー・ケミカルズのヘロキシ（Ｉｌｅｌｏｘ
ｙ）Ｋ１１６ 一官能性高分子量脂肪族グリシジルエーテル希釈剤をエ
ピコート８２８と次の割合で混合した： 里旦皿 エビコー）　　　８２８　　　１００ ヘロキシ　ＭＫ１１６　　　　２０ （２）　　アンカー・ケミカルズのヘロキシＷＣ６８二
官能性反応性グリシジルエーテル、ヘロキシ６８は低揮
発度を有する工業銘柄のネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテルである。

希釈剤をエピコート８２８と次の割合で混合した： 里１厘 エピコート　　８２８　　　１００ ヘロキシ　ＷＣ６８３９ 変性エポキシ樹脂の粘度＝ＩＰａｓ 希釈剤変性エピコート８２８系を液体ポリスルフィド成
分と１＝１重量比で混合して次の過エポキシアダクトを
形成した： エピコート８２８＋ヘロキシ　１１６＋ＬＰ−３エピコ
ート８２８＋ヘロキシ　１１６＋ＬＰ−３３エピコート
８２８＋ヘロキシＷＣ６８＋ＬＰ−３３これらのアダク
トを室温および４０℃で貯蔵した。

次の結果が得られた。

（１）ベロキシ１１６試料を１７週まで貯蔵し、エピコ
ート８２８＋ＬＰ−３変性種に対して３５〜４５Ｐａｓ
範囲、エピコート８２８＋ＬＰ−３３変種に対して２５
〜３ＱＰａｓの粘度を示した。

（２）　　エピコート８２８＋ヘロキシＷＣ６８＋ＬＰ
−３３アダクト試料はともに１０週貯蔵後安定であり、
アダクトの粘度は１５〜２５Ｐａｓで非常に低かった。

（３）へロキシ１１６試料はアダクトの形成に４週の貯
蔵を要したが、ヘロキシＷＣ６８試料は２〜３週でアダ
クトを形成した。

（４）　　ヘロキシ変性エピコート８２８＋ＬＰアダク
トはともに充てん時にそれらの粘度安定性を完全に評価
する十分な貯蔵時間を有しなかった。

実施例　９ 安定な低粘度過エポキシアダクトを製造するための「零
架橋ＪＬＰの使用 この実施例に用いた零パーセント架橋ＬＰはＺＬ−１４
００Ｇであった。ＺＬ−１４００Ｇについてモントン・
チオコール社（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔｈ１ｏｋｏｌＩｎｃ、
、　ＵＳＡ）から得た分析データは次に示されるニ ー　　　　’　　　　％−３Ｈ，２５ｔ’Ｚ　Ｌ　−１
４００Ｃ６，２１１，８２ＰａｓＺＬ−１４００とエポ
キシ樹脂成分とを１：１重量配合比で混合することによ
り次の過エポキシアダクトを製造した： エビコート８２８＋Ｏ％架橋Ｌ　Ｐ　（ＺＬ−１４００
Ｃ）ＭＹ　　　　７５０＋０％架橋Ｌ　Ｐ　（ＺＬ　−
１４００Ｃ）ＸＤ　　　４９５５＋０％架橋Ｌ　Ｐ　（
ＺＬ−１４００Ｃ）ＭＹ　　　　７７８＋０％架橋Ｌ　
Ｐ　（ＺＬ−１４００Ｃ）「インハウス」希釈剤変性エ
ピコート８２８もまたＺＬ−１４００ｃと１＝１比で混
合して過工ホキシアダクト： エピコート８２８＋ヘロキシＷＣ６８＋Ｏ％架橋ｔ、ｐ
　（ＺＬ−１４００Ｃ）を製造した。

試料は室温および４０℃で６か月まで貯蔵した。

表６はメルカプタン多官能性の室温貯蔵試料に対するア
ダクト粘度および全粘度安定性に及ぼす効果を明らかに
示す。

アダクト形成における零架橋ポリスルフィドの使用の評
価の結果、次の結論が導かれる：ＣＩ）　　零架橋液体
ポリスルフィドを使用するとＬＰ−３，およびＬＰ−３
３から製造したものよりも低く、一層安定な粘度を有す
る過エポキシアダクトが生ずる。

（２）　　アダクトの粘度および粘゛度安定性は次のよ
うにポリスルフィド成分により支配される：三官能性成
分％の減少 アダクト粘度の低下 改良された粘度安定性 実施例　１０ エピコート８２８とＬＰ−３３との１：０．５重量配合
比のアダクトを１５０ｋｇおよび５０ｋｇバンチ規模で
製造し、実施例１〜９の小規模アダクト製造に関連した
性質がより大きい生産規模量に同様に適用できるかどう
かを測定した。

大量のアダクト配合物は鋼ドラム中でＬＰおよびエポキ
シ成分を簡単に配合することにより製造した。大量配合
物は室温で製造し貯蔵した。

同様のアダクトの０．４　ｋｇおよび５　ｋｇ試料を比
較のために製造した。

大量アダクト製造は反応発熱を伴ないそれが配合物の温
度を２１’Ｃから３９℃へ上昇した、すなわち１８℃の
上昇が認められた。この発熱は５０ｋｇおよび１５０　
ｋｇバッチにともに存在したが、しかし０．４　ｋｇま
たは５　ｋｇ試料には検出されなかった。

４つのバッチ規模に対するアダクト形成の速度は表７に
示され、それはアダクトのバッチ規模の大きいほどアダ
クトの形成速度が早いことを示す。

（ｋｇ）　　　　　　　　　（日） ０．４　　　　２１−２８ また大量アダクトが、小さい０．４　ｋｇバッチ試料と
比較すると一層低い貯蔵粘度および優れた粘度安定性を
示すことが認められた。表８はこれらの点を示す。

０　　　　５．８　　　　６．８　　　　４．０１　　
　５４．４　　　６２，２　　　３５．０３　　　４６
．０　　　４７．３　　　４４．０６　　　４９．１　
　　５０．６　　　３６．０１０　　　’４０．８　　
　４２．０　　　４５．０１２　　　５０．６　　　４
６，２　　　５０．６１４　　　３８．８　　　３４．
０　　　５３．０１７　　　３５．９　　　３６．０　
　　５３．０２０　　　３２．６　　　３５．０ ２３　　　４６．１　　　４５．７ ２６　　　４３．０　　　４６．５ ３９　　　３８．０　　　３６．０ 実施例　１１ エピコート１００１とＬＰ−３３の１：０．２５重量配
合比のアダクトを製造した。

このアダクトのエポキシド含量は次のように計算するこ
とができる： エピコート１００１のエポキシド含量＝２．１モルｋｇ
　−１ ＬＰ−３３のメルカプタン含量、、１．７５モルに、−
１従って、エピコート１００１とＬＰ−３３のに０．２
５重量配合比は試料１．２５　ｋｇ中に、過剰エポキシ
ドを有する。

剰エポキシドが存在する。

従って、１：０．２５のエピコート１００１＋ＬＰ−３
３アダクトのエポキシド含量＝１．３３モルｋｇ　−１
固体エピコート１００１は乳ばちと乳棒を用いて微粉末
に粉砕した。

この粉末樹脂５０ｋｇを三日丸底フラスコ中へ秤取し、
ＬＰ−３３，１２，５ｇを加えた。メチル−エチル−ケ
トン約Ｌｏｇを溶媒として加え、混合物を機械かくはん
機を用いて十分にかくはんした。

加熱マントルにより熱を徐々に加えた。配合物の温度が
６０℃に達したとき系は半固体になった。

７０℃で配合物は流動性であり容易にかくはんされた。

配合物の温度が７０℃に達したとき熱源を除いた。配合
物の温度は上昇し続け８０℃で最高になり（これは反応
発熱のためであろう）、次いで徐々に室温に冷却した。

事実上すべての溶媒が加熱工程中に除去され、その結果
室温配合物は非常に粘性であるが、しかし明らかに固体
ではなかった。

密閉丸底フラスコ中で３日間室温に放置した後、混合物
はそのメルカプタン臭を失なった。赤外分析により配合
物中に存在するメルカプタン基のないことが確認され、
アダクトが形成されたことが示された。

次にアダクトを次の高固形分表面塗料配合物に使用した
： １１皿 １　　Ｆ　　０．２５重ｊｆ比エピコー）　　１００１
　＋　ｔ、Ｐ−３３７ダクト　　　　３０に一５４硬化
剤　　　　　　　　　　　　　３メチル−エチル−ケト
ン　　　　　　　　　５塗料をアルミニウムおよびショ
ツトブラスト軟鋼板上にドクターブレードで塗布した。

配合物は次の硬化特性を有した： ポットライフ（３８ｇカップサイズ）＝１ｚ時間鋼上の
薄膜として不活着時間＝２〜４時間実施例　１２ エピコート１００１とＺＬ−１４００Ｃの１＝０．２５
重量配合比のアダクトを自着色７９％固形分溶液型塗料
に配合し、鋼Ｑ−パネルおよびショツトブラスト軟鋼支
持体上に噴霧塗布した。硬化した塗料の低温塩水噴霧、
ＵＶ暴露および熱老化に対する耐性を評価した。

配合 ■Ｌ １　：　０．２５エピコート１００１＋ＺＬ−１４００
Ｃ１００二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　２５
ビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６４０フロー促進剤　　　２
０アンカミン（Ａｎｃａｍｆｎｅ）　１６０８　　硬化
剤　　　　４メチル−エチル−ケトン：　キシレン（１
００：５０）　　　　　　　　４　０結果 ＊　塗膜外観＝非常に高光沢仕上 平均塗膜厚さ＝１５０ （１）　　クロス　ハツチ付着 ＢＳ〜３９００　、パー１−Ｂ６、クロス・カット試験
ｏｏ　　　　　ｏ　　　　　　ｏ　　　　　。

優秀　　優秀　　　優秀　　　　優秀　　優秀（２）マ
ーレジスタンス、ＡＳＴＭＤ−３３６３鉛筆試験による
膜硬さ く３）Ｍ面衝撃抵抗（落錘法） 塩水噴霧　塩水噴霧　７０℃、ＵＶ　７０°Ｃ熱老化（
４）　　コニカルマンドレル装置による塗膜の伸び試験
法ＡＳＴＭ　　Ｄ−５２２ コーティング伸び＝３０％ （５）耐食性Ｂ５−３９００．バートド４２４０時間の
連続低温塩水噴霧暴露後腐量の広がり、塗膜離層または
膨れの形跡が存在しなかった。

実施例　１３ エビコート８２８／ＬＰ−３３アダクトを添加物として
エポキシ塗料組成物を製造した。配合は次のとおりであ
った： １１皿 エピコート１００１　　　　　　　　　　　　１００（
１：０．５エピコート８２８　＋　ＬＰ−３３）樹脂　
　　２５二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　１５
５ビートル６４０　　　　　　　　　　　　　２０アン
カミン１６０８　　　　　　　　　　　　１１メチル−
エチル−ケトン：　キシレン（１００：５０）　　　　
　　　　　　８　３硬化した塗膜試験結果 塗膜外観：高光沢仕光 平均塗膜厚さ８５００〜８００μｍ （１）　　クロス　ハツチ付着 Ｂ　Ｓ−３９００、パートＥ６、クロス・カット試験鋼
Ｑパネル上の塗膜 ｏｏ　　　　　ｏ　　　　　ｏ　　　　　。

（優秀） （２）　　マーレジスタンス ＡＳＴＭ　　Ｄ−３６３３鉛筆試験による膜硬さく３）
裏面衝撃抵抗 （４）コニカルマンドレル装置による塗膜の伸びＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−５２２試験法 塗膜伸び＝　１３．２％ （５）耐食性 Ｂ５−３９００、バートＦ４ ４８０時間の連続低温塩水噴霧暴露後腐量の拡がり、塗
膜離層または膨れの形跡が存在しなかった。

実施例　１４ エビコー１−１００１とＬＰ−３３との１　：　０．２
５重量配合比アダクトをコンクリート支持体上の２液性
ポリスルフイドシーラント用プライマー系として評価し
た。アダクトをベースにしたプライマーを５０％固形分
溶液としてコンクリート上に塗布しく配合は下に示され
る）、ブライマー／シーラント系をＢ５４２５４に従っ
て引張り付着力および凝集力について試験した。

プライマーはポリスルフィドシーラントを適用する前に
不粘着にさせた。

技術詳細 （１）プライマー配合 里１皿 １：０．２５エビコー）　　１００１＋ＬＰ−３３７ダ
クト　　　１００ＥＤＡアダクト８７０硬化剤９　　　
　２４メチル−エチル−ケトン　　　　　　　１２４コ
ンクリート上のブライマー系の乾燥時間＝３０分＊　　
ＥＤＡアダクト８７０硬化剤は固体エポキシ樹脂のエチ
レンジアミンとの化学的アダクトである。硬化剤はアン
カー・ケミカル社（八ｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
（ＵＫ）　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）により製造される。

偉）　ポリスルホキシドシーラント系 この評価に用いたポリスルフィドシーラントは２成分二
酸化マンガン硬化３５％重合体含量シーラントであった
。塩基：硬化ペーストの配合重量比は２７５７２２．５
であった。

Ｂ５−４２５試験の結果は表９に示される。

初！’Ｊ４２５Ｎ　−２７０Ｎ　１００＋＋＋ｍ２１４
９　Ｎ　１４７　Ｎ１５０χ伸長における最大破壊　　
　　ＮＦ水漫漬　２５Ｎ　　２７０　Ｎ　１００１ｍ２
１３１　Ｎ　　１２９　Ｎ１５０χ伸長におＩＩる最大
破壊　　　　ＮＦ熱老化　２５Ｎ−２７０Ｎ　１００鶴
”　　１３４Ｎ　　１３２Ｎ１００χ伸長における最大
破壊　　　　ＮＦ註　ＮＦは付着または凝集の破壊のな
いことを示す。

初期 シーラントを試験前に２５±２℃・５０±５％ｒ、ｈ、
で７日間硬化させた試験片に対する１５０％ひずみにお
ける引張応力を示す。

水浸漬 初期コンジショニング期の後に２５±２℃で７日間水中
に全浸漬した試験片に対する１５０％ひずみにおける引
張応力を示す。

熱老化 初期コンジショニング期間の後に７日間７０±２℃で換
気熱風炉中で熱老化させた試験片に対する１００％ひず
みにおける引張応力を示す。

これらの結果はアダクトをベースにしたブライマーがポ
リスルフィドシーラントをコンクリートに対する引張付
着に関してＢ５−４２５４の要求を満たさせたことを示
す。

実施例　１５ アダクト粘度に及ぼすエポキシ／ＬＰ 配合比を変更する効果 エピコート８２８十零架橋り濾過エポキシアダクトを次
のエポキシ：ＬＰ重量配合比で製造した：エポキシ　　
　　旦架橿旦旦 １０．５ １１．３ １１．５ アダクトを室温で貯蔵し、その粘度を１週ベースで測定
した。

ｔ：Ｏ，Ｓ系は室温で２週間貯蔵後にアダクトが形成さ
れた。３週間貯蔵後期めのアダクト粘度は約３５Ｐａｓ
のま＼であった。

１：１配合物は３週間後にアダクトが形成され、粘度は
アダクトの形成時に８０Ｐａｓ″′？！最大であった。

次いでアダクトの粘度は２１週の残余の貯蔵期間約５Ｑ
Ｐａｓで安定化した。

１：１．３配合物系は３週間貯蔵後にアダクトが形成さ
れた。アダクトの粘度は形成時点に１２３Ｐａｓで最大
になったが、しかし次いで３ＱＰａｓで安定化した。こ
の安定性は７週間貯蔵後に維持されていた。

Ｌ　：　１．５配合物系は４週間貯蔵後にアダクトが形
成され・アダクト形成時に１１４Ｐａｓの粘度であった
・生じたアダクトは粘度安定性を示さなかった・　１４
週後にアダクトは事実上ゲル化した。

これらの試験から次の結論が導かれる：（１）　　零架
橋ＬＰ成分が減少すると改良された貯蔵安定を示す低粘
度過エポキシアダクトとなる。

（２）零架橋ＬＰ成分が少いほど過エポキシアダクトの
形成が早い。

（３）零架橋ＬＰ：エボキシ重量比が１：１より大きい
と不安定な高粘度の過エポキシアダクトを生ずる。

また次の１：０．５のエポキシ：ＬＰ配合比のアダクト
を製造し、室温と４０℃の両方で貯蔵した。それらの粘
度は１週ベースで測定する：１：０．５エビコー）　８
２８　＋　Ｌ　Ｐ　−３３（２５−４０Ｐａｓ）１　：
０．５　　ＭＹ７７８＋ＬＰ−３３（２０Ｐａｓ　）１
：０．５　　ＭＹ７７Ｂ＋Ｏ％架橋Ｌ　Ｐ　（１５Ｐａ
ｓ）それらの初期挙動をそれらの１：１配合比の等漬物
と比較することは意義がある。

１：１　エピコート８２８　＋ＬＰ−３３（７０−８０
Ｐａ５）１　　：　　Ｉ　　　ＭＹ　７７　Ｂ　＋ＬＰ
−３３（３０−４０Ｐａｓ）１：Ｉ　　ＭＹ７７８＋Ｏ
％架橋Ｌ　Ｐ　（６０Ｐａｓ）明らかに１：０．５過エ
ポキシアダクトの粘度は室温および４０℃の両方で相当
する貯蔵時間で１：１過エポキシアダクトより低い。

エポキシ：ＬＰ配合比を１＝１から１：０．５に変えた
ＬＰ−３３および零架橋ＬＰに対してともに次の効果を
有する： （ａ）　　生ずる過エポキシアダクトの粘度が低下する
。

（ｂ）優れた粘度安定性を有する過エポキシアダクトを
生ずる。

実施例　１６ 選んだ低粘度過エポキシアダクトの硬化アダクト１００
部に対しトリジメチルアミノメチルフェノール硬化剤５
重量部で下記低粘度アダクトを硬化させた。

エピコート　８１６＋ＬＰ−３ エピコート　８１６＋ＬＰ−３３ エピコート　２１３＋ＬＰ−３ エビコー）　　２１３＋ＬＰ−３３ エピコート　８２８＋ヘロキシ１１６＋ＬＰ−３エピコ
ート　８２８＋へロキシ阿Ｃ６８＋ＬＰ−３３表１０は
これらのアダクトとそれらの通常のＬＰ／エポキシ等価
物とのゲル化時間および硬化発熱を比較する；、ＬＰ／
エポキシ対照はエポキシ成分１００部に対しトリクメチ
ルアミノメチルフェノール１０重量部で硬化させた。

結果はアダクトがＬＰ／エポキシ対照より長いゲル化時
間および低い硬化発熱を表わすことを示す。

山　鴫　−−井　皆　弄　弄 一、ｑ−、ｐ　ｏ　ｏ　ｏロ ー−ム　　ム　　−一　　Ｊ＋　　１　　＋！＋　　＾
＋１１１１１１１ ｎｒｉｎｎｎｎｎｒ＋ シ　シ　シ　シ　シ　シ　シ　シ Ｍｌ（＋−１１−１１−１１−ＩＮＮ （ｉ）エピコート８１５＋ＬＰ−３、現場混合。

（ｉｉ　）エピコート８１５＋ＬＰ−３３、現場混合。

（ａ）　　アダクトはアダクト１００部に対しトリジメ
チルアミノエチルフェノール５重量部で硬化した。

（ｂｌ　　対照はエポキシ成分１００部に対しトリジメ
チルアミノエチルフェノール１０重量部で硬化した。

硬化した過エポキシアダクトの トリジメチルアミノメチルフェノール５重量部で硬化し
た過エポキシアダクトを次にそれらのＬＰ／エポキシ対
照と比較した： （ａ）　　硬化硬さ くｂ）　　摩耗抵抗 （Ｃ１引張強さ／破断点伸び （ｄ）　　たわみ性 （ｅ）　　衝撃／付着 比較結果は表１１〜１５に示される。

猪−箪 （ａ）　　硬化硬さ アダクトの硬さ値は対照に非常に類似する。

（ｂｌ　　摩耗抵抗 硬化したアダクトの摩耗抵抗値は対照より一般に優れて
いる。

（Ｃ）　　引張強さ／破断点伸び アダクトの引張強さおよび破断点伸びの値はそれらのＬ
Ｐ／エポキシ等価物により示された値より低い。これは
一部はアダクト試験片中の空隙の存在のためであろう。

しかしＬＢ−３３を基にしたアダクトはＬＰ−３３を基
にした対照の値に近い引張強さ値を有する傾向がある。

（ｄｌ　　たわみ性 一般にアダクトと対照とはともに匹敵するたわみ性を有
する。エピコート８１６＋ＬＰ−３３アダクトのみその
ＬＰ／エポキシ等価物より脆い。

（ｅ）　　衝撃／付着 エピコート８１６＋ＬＰ−３３アダクトを除いて対照お
よびアダクトに対する衝撃／付着の結果は非常に匹敵す
る。

−宅　　　掌 −氏　き　き　　　、＼　２＼　、工　　　　　　Ｄ　
リーーーー　　峠井峠　　−一− ＋＋＋　　　十　　　　　　　ロ　　　ロ　　　ロ　　
　　　　　　　　　。ク　　。０ｃｏｃｏω円　（（（ 一一一一＋＋＋　　二二 実施例　１７ 次の硬化剤を過エポキシアダクトおよびそれらのＬＰ／
エポキシ対照の両方で評価した。

アンカー　（Ａｎｃｈｏｒ）　　　　１６０８アンカミ
ン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）　　　１７６８アンカミド（Ａ
ｎｃａｍｉｄｅ）　　　　５０２アンカミン（Ａｎｃａ
ｍｉｎｅ）　　　　Ｍ　ＣＡトリエチレンテトラミン アダクトおよび対照の硬化に用いた各硬化剤の化学的性
質および水準は表１６に記載される。

硬化剤試験の目的は次のとおりであった：（１１混合中
の硬化剤と樹脂との混和性の観察。

（２）各硬化剤／樹脂系のゲル化時間、不粘着時間およ
び発熱の測定。

（３）　　これらの系の硬化硬さの測定。

（４）　　室温および６０℃における水中浸漬後の硬化
生成物の体積膨潤度の測定。

今までに次のアダクトおよび相応する対照樹脂を試験し
た： エピコート　８１６＋ＬＰ−３ エピコート　８１６＋ＬＰ−３３ エピコート　２１３＋ＬＰ−３ エピコート　２１３＋ＬＰ−３３ 硬化剤試験の結果は表１７〜２８に示され、次に要約さ
れる。必要な性質により硬化剤の選択に対して試験した
ものから推奨される。

１：１エピコート８１６＋ＬＰ−３’Ｍエポキシアダク
ト最適アダクト／硬化剤混和性　アンカー１６０８アン
カミンＭＣＡ 急速硬化　　アンカー１６０８ トリエルレンテトラミ ン 最適耐水性　　　６０℃浸漬 アンカミン１７６８゜ アンカミド５０２およ びトリエチレンテトラ ミン ２２℃浸漬 トリエルレンテトラミ １：１エピコート８１６＋ＬＰ−３３’ｌ！エポキシア
ダクトパラメーター　　　　　−二」」Ｉｕす連−一最
適アダクト／硬化剤混和性　アンカー１６０８急速硬化
　　アンカー１６０８ 最適耐水性　　　６０℃浸漬 トリエチレンテトラミ ンまたは アンカミン１７６８ ２２℃浸漬 トリエチレンテトラミ ンまたは アンカミン１７６８あ るいはアンカミド５０２ １：１エピコート２１３＋ＬＰ−３’・エボキシアダク
トパラメー−１１！■−一 最適アダクト／硬化剤混和性　アンカー１６０８アンカ
ミンＭＣＡ 急速硬化　　アンカー１６０８ 最適耐水性　　　６０℃浸漬 アンカミド５０２また はトリエチレンテトラ ミン ２２℃浸漬 アンカミン１７６８ １：１／エピコート２１３＋ＬＰ−３′・エポキシアダ
クトパラメーター　　　　　　　　　Ｉ　　　Ｅ　Ｌ−
一最適アダクト／硬化剤混和性　アンカー１６０８アン
カミド５０２ 急速硬化　　アンカー１６０８ 最適耐水性　　　６０℃浸漬 トリエチレンテトラミ ン ２２℃浸漬 アンカミン１７６８ ψ６０　Ｃ％Ｊ　＜ 口Ｑロー ロト叩１ 冒茫講　； 葺　浜　属　Ｑ −　閣トトトトニ 基間　よ　ａ 葺　浜よ　Ｑ 八　　、八　　八　　八　　” ■　罪トドトド： 、’１　　　　、’１　　　　Δ　　　、Ｘ　　＋＋′
醸　　　！ｌ！！ト　　ト　ト　ト　！ｔｓ　　５ｈｈ
ｈト二 実施例　１８ 硬化したｔ：ｏ、ｚｓエピコート１００１　＋ＬＰ−３
３アダクトの物理的性質を試験した。アダクトはショツ
トブラスト軟鋼板上の未完てん、へら適用コーティング
として評価した。塗料はアンカミン１６０８、脂肪族ア
ミン、で硬化した。塗料の硬化特性は次表に示されるニ アダクトの塗膜厚さのみ異なる２試料を調製した。試料
は接着力、衝撃、塩水噴霧およびＵＶ抵抗について評価
した。試験結果は次に示されるニー１１しく−−」口重
ｌ 塗膜厚さくμ）３００−３５０　　　１１０−２６０ク
ロスハツチ付着“　　　　　００ 裏面衝撃（インチボンド）　＞１６０　　　　＞１６０
直接衝幇（インチボンド）　＞１６０　　　　８０ＵＶ
暴露３１２時間後 クロス　ハツチ付着　　　　〇　　　　　−裏面衝撃（
インチボンド）　　１６０　　　　　−塩水噴霧暴露２
００時間後 クロス　ハンチ付着　　　　０ 腐食保護　　　　　　　　腐食拡がりなし　　＝付着力
の低下なし＝ たわみ性の低下なし　　− ＊　クロスハツチ付着はＯ〜６に等級したスケールで評
価される。０の読みは優秀な付着を意味する。

６の読み＝劣った接着 ア　゛クトミクロ　告 １；１過エポキシアダクトエビコート２１３＋ＬＰ−３
３および１：１エピコート２１３＋ＬＰ−３３対照の硬
化試料をそれらのミクロ構造の透過型電子顕微鏡試験に
かけた。

３　試料： （ａ）　　ＥＨ−３３０，１０重量部で室温で硬化した
ｌ：１エピコート２１３＋ＬＰ−３３対照、（ｂ）　　
ＥＨ−３３０，１０重量部で室温で硬化した１：１過エ
ポキシアダクトエビコート２１３＋ＬＰ−３３、 （Ｃ）　　ＥＨ−３３０，１０重量部で６０℃で１時間
硬化した１：１過エポキシアダクトエビコート２１３＋
ＬＰ−３３、 を分析した。

３試料はそれらの異なる方式の製造および硬化の時間の
ために異なるミクロ構逝を示すと予期された。

試験結果は次のとおりであった： （１）全試料が２相物質を示すミクロ構造を有する。

（２）ＬＰ−３３と思われる分散相は室温硬化過エポキ
シアダクト試料中で最も微細に分散する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化前に安定な粘度を有する硬化性液体重合体であ
   って、次式： ＨＡＢＤＡＨ又は ＨＡＢＤＡＢＤＡＨ （ただし、 Ａは−（ＳＣ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｓ）
   −＿ａであり、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｃは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｈは水素原子であり、 ａは３〜７の整数であり、そして ｂは１又は２である） で示されるメルカプタン末端ブロック共重合体。 ２、２５℃で１００Ｐａｓまたはそれ未満の粘度を有す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ３、２５℃で６０Ｐａｓまたはそれ未満の粘度を有する
   、特許請求の範囲第２項に記載の共重合体。 ４、分子量が１６００〜５０００である、特許請求の範
   囲第１項に記載の共重合体。 ５、分子量が３０００を超えない、特許請求の範囲第４
   項に記載の共重合体。 ６、硬化前に安定な粘度を有する硬化性液体重合体であ
   って、次式： ＨＡＢＤＡＨ又は ＨＡＢＤＡＢＤＡＨ （ただし、 Ａは−（ＳＣ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｓ）
   −＿ａであり、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｃは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｈは水素原子であり、 ａは３〜７の整数であり、そして ｂは１又は２である） で示されるメルカプタン末端ブロック共重合体の製造方
   法であって、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｂは１又は２である） で示されるエポキシ末端重合体と、 次式： Ｈ−（ＳＣ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｓ）−
   ＿ａＨ（ただし、ａは３〜７である） で示されるメルカプタン末端重合体とを、前記エポキシ
   末端重合体中のエポキシ基／前記メルカプタン末端重合
   体のメルカプタン基の比を１より小さい割合で反応させ
   ることを特徴とする方法。 ７、前記反応が触媒の不存在下で行なわれる、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８、前記エポキシ末端重合体が２〜６モル／ｋｇのエポ
   キシ含量を有する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、前記エポキシ末端重合体が固体である、特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 １０、前記エポキシ末端重合体が０．５〜２０Ｐａｓの
   粘度を有する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１、前記エポキシ末端重合体の平均分子量が２５０〜
   ６００である、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２、前記メルカプタン末端重合体が液体である、特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 １３、前記メルカプタン末端重合体が０．５〜２．５Ｐ
   ａｓの粘度を有する、特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 １４、前記メルカプタン末端重合体の平均分子量が５０
   ０〜１２０００である、特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 １５、前記メルカプタン末端重合体が５００〜２０００
   の平均分子量を有する、特許請求の範囲第１４項記載の
   方法。 １６、前記反応を１０〜１２０℃で行なう、特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 １７、前記メルカプタン末端重合体中のメルカプタン基
   と、前記エポキシ末端重合体中のエポキシド基とのモル
   比が１．５：１〜３：１である、特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 １８、前記共重合体が末硬化液体として貯蔵され、次い
   で硬化剤で硬化され、固体生成物とされる、特許請求の
   範囲第６項記載の方法。