NO169042B - Fremgangsmaate og apparatur for fremstilling av krydder - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et krydder der vegetabilske proteiner hydrolyseres med konsentrert saltsyre, hydrolysatet nøytraliseres, en første fraksjon uoppløselige stoffer separeres derfra og, efter henstand, en andre fraksjon uoppløselige stoffer separeres derfra.

Oppfinnelsen angir også en dampdestillasjonsapparatur for gjennomføring av den ovenfor nevnte fremgangsmåte.

Nylige studier har vist at ikke avfarvet, flytende krydder, fremstilt ved hydrolyse av vegetabilske proteiner med konsentrert saltsyre, inneholder en betydelig mengde klorhydriner, i de fleste tilfeller inkludert en dominant andel av 1,3-diklor-propan-2-ol. Problemet oppstår når de skal fjernes.

Forskjellige prosesser kan komme i betraktning for å fjerne disse komponenter.

Det er spesielt funnet at pastaer oppnådd ved konsentrering av disse kryddere ved fordamping, eller de varianter av disse kryddere som er avfarvet med aktivt karbon, har distinkt lavere konsentrasjoner av klorhydriner. Imidlertid forbruker konsentrering ved fordamping en betydelig mengde energi. På samme måte involverer avfarving med aktivkull i filterpresser ikke bare utlegg med henblikk på drift og anlegg, men prosessen modifiserer i tillegg i vesentlig grad de organoleptiske egenskaper for krydderet som mister sin karakte-ristiske smak mens den generelle, smaksfremmende egenskap bibeholdes.

En annen mulighet er å hydrolysere et Utgangsmateriale som ikke inneholder fett idet glycerol er forløperen som mulig-gjør at klorhydriner dannes med saltsyre. Nu er på den ene side utgangsmaterialer slik som disse mer eller mindre utilgjengelige kommersielt, og de ville på den annen side i vesentlig grad modifisere krydderets organoleptiske egenskaper .

Hydrolyse kunne også gjennomføres med en klorfri mineralsyre som svovelsyre eller fosforsyre. Imidlertid vil en slik modifisering av denne tradisjonelle prosess også ha en ugunstig virkning på de organoleptiske kvaliteter for det oppnådde krydder.

Ytterligere en mulighet er å separere en fraksjon av hydrolysatet inneholdende klorhydrinene ved rektifisering. En slik prosess involverer imidlertid minst to separeringstrinn hvis det er ønskelig i sluttproduktet å bibeholde komponenter som utøver en vesentlig organoleptisk funksjon, men som er mere flyktige enn klorhydriner.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å forbedre den kjente teknikk og angår således en fremgangsmåte av den innlednings-vis nevnte art og denne karakteriseres ved at, efter en separering av en første og en andre fraksjon uoppløselige stoffer, underkastes hydrolysatet dampdestillasjon ved en temperatur fra 45 til 70°C under et trykk fra 100 til 320 mbar mens densiteten i hydrolysatet holdes på en i det vesentlige konstant verdi for å fjerne tilstedeværende 1,3—diklorpropan-2-ol.

Oppfinnelsen angår som nevnt også en destillasjonsapparatur for gjennomføring av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte og denne omfatter en destillasjonskolonne bestående av et hode, et sylindrisk legeme fylt med kontaktelementer og en sump, en gasspumpeenhet forbundet med hodet, en rørledning for innføring av hydrolysat forbundet til kolonnen mellom legemet og hodet, et dampinjeksjonsrør forbundet'med kolonnen mellom sumpen og legemet, og et rør for fjerning av hydrolysat forbundet med sumpen, og denne apparatur karakteriseres ved at (i) diameteren av hodet er vesentlig større enn diameteren av legemet, og hodet er forbundet med legemet ved en stumpkjeglehals, en sylindrisk ekspansjonskrave med minst en strømningsåpning anordnet konsentrisk mot den indre vegg av halsen hvorved røret for innføring av hydrolysat munner ut i et ringrom definert av stumpkjeglehalsen og ekspansjonskraven, og en fordeler for

hydrolysat er anordnet under ekspansJonskraven,

(ii) apparaturen i tillegg omfatter et arrangement for regulering av temperaturen i hydrolysatet forbundet med tilførselsrøret, og elektrisk forbundet med en elektronisk temperaturkontrollkrets til en celle for måling av densiteten i hydrolysatet forbundet med fjernings-røret og (ili) eventuelt omfatter et arrangement for å regulere

strømmen av hydrolysat, forbundet med tilførselsrøret.

Det er således på denne måte overraskende funnet at det er mulig å fjerne så og si all 1,3-diklor-propan-2-ol fra hydrolysatet i et enkelt trinn efter separering av de første og andre uoppløselige fraksjoner, at denne eliminering således kan gjennomføres mens man holder densiteten i hydrolysatet på en i det vesentlige konstant verdi og at aminosyresammensetningen og de organoleptiske egenskaper for det flytende krydder som således oppnås, forblir i det vesentlige uendret i forholdet til det krydder som oppnås ved de tradisjonelle prosesser.

I beskrivelsen forøvrig vil forkortelsen DCP benyttes for å angi 1,3-diklor-propan-2-ol. Som nevnt ovenfor kan et krydder fremstilt ved hydrolyse av vegetabilske proteiner med konsentrert saltsyre inneholde andre klorhydriner enn DCP, mere spesielt 3-klor-propan-l,2-diol og 2,3-diklorpropan-l-ol. På den annen side kan imidlertid konsentrasjonen av disse klorhydriner i krydderet være vesentlig lavere enn den til DCP mens det på den annen side er funnet at disse andre klorhydriner også i vesentlig grad fjernes samtidig som DCP fjernes ved foreliggende fremgangsmåte. Således er det tilstrekkelig å bestemme DCP-innholdet i krydderet for på bestemmende måte å avgjøre hvorvidt eller ikke klorhydrin-innholdet i krydderet overskrider visse grenser. På samme måte betyr uttrykket "eliminere" i forbindelser som "eliminering" av DCP fra "noe" at hoveddelen av dette materialet fjernes for kun å efterlate en ubetydelig rest. Det skal bemerkes i denne henseende at den analytiske metode som benyttes for å bestemme DCP-innholdet i krydderet, det vil si konsentrasjonen av DCP, er avgjørende med henblikk på reproduserbarheten av resultatet. Således er det utviklet en spesielt pålitelig metode som sogar muliggjør at konsentrasjoner under 1/10 av en ppm ble bestemt innenfor rammen av oppfinnelsen. Denne metode er beskrevet i detalj nedenfor umiddelbart før eksemplene.

For å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det benyttes vegetabilske proteinkilder av forskjellig opp-rinnelse som utgangsmateriale. For eksempel er det mulig å benytte oljefrøkaker, cerealgluten eller avfettet soyamel.

I henhold til dette kan konsentrert saltsyre benyttes for hydrolyse. For eksempel er det mulig å benytte en 4N til 8N og fortrinnsvis 6N saltsyre, det vil si en saltsyre med en konsentrasjon på 15 til 25 # og fortrinnsvis 20#. Hydrolysen kan gjennomføres i emaljerte tanker ved mild omrøring av utgangsmaterialet ved en temperatur fra 70 til 120"C i løpet av et tidsrom på noen timer, for eksempel 6 til 13 timer. Vanligvis oppnås et mørkfarvet hydrolysat inneholdende en høy andel av de såkalte humusuoppløselige stoffer, i foreliggende beskrivelse kalt den første fraksjon uoppløselige stoffer, i dette trinn. Hydrolysatet kan nøytraliseres med en konsentrert base, fortrinnsvis natriumkarbonat i tørr eller pastaform, til en pH-verdi på 5,0 til 6,0. De nøytraliserte hydrolysat kan så filtreres for å eliminere den første fraksjon uoppløselige stoffer.

Hydrolysatet kan underkastes dampdestillasjon i det andre trinn eller efter å ha vært hensatt en tid. Hydrolysatet kan hensettes en viss tid, for eksempel noen dager til noen uker, avhengig av den tilsiktede anvendelse, for å tillate separering av langsomt krystalliserende stoffer og langsom agglomerering av kolloide partikler, dette siste senere kalt den andre uoppløselige fraksjon. Denne siste kan separeres ved filtrering. Til slutt kan hydrolysatet underkastes dampdestillasjon i et tredje trinn hvis ikke dette ble gjennomført efter separering av den første uoppløselige fraksjon. Det oppnås et mørkfarvet, flytende hydrolysat hvis kvalitet ansees bedre jo høyere densiteten er. I henhold til dette blir de ovenfor angitte prosesstrinn fortrinnsvis gjennomført på en slik måte at man oppnår en hydrolysat-densitet på 1,250 til 1,265 g/cm<3>.

Efter separering av den første eller andre fraksjon uoppløse-lige stoffer blir hydrolysatet underkastet dampdestillasjon under redusert trykk mens man holder densiteten til hydrolysatet på en i det vesentlige konstant verdi for å fjerne DCP. Det er funnet å være viktig å gjennomføre enhver dampdestillasjon under moderat temperatur som holder de organoleptiske egenskaper for hydrolysatet intakte og under virksomme betingelser, noe som ikke tillater vesentlig fortynning av hydrolysatet, og således gir maksimal effektivitet for prosessen for fjerning av DCP.

Denne dampdestillasjonsprosess gjennomføres ved en temperatur fra 45 til 70°C under et trykk på 100 til 320 millibar ved å bringe en oppadstigende strøm av 10 til 20 vektdeler/time damp i kontakt med en fallende strøm av 1 til 100 vektdeler/time hydrolysat i løpet av en kontaktsone på 5 til 15 m, fylt med kontaktelementer. Det er funnet at det er foretrukket ikke å tillate destillasjonstemperaturen å overskride 70°C hvis man ikke vil forårsake noen spesiell modifisering av de organoleptiske egenskaper i hydrolysatet. Det "er foretrukket å arbeide ved temperaturer mot den øvre ende av det ovenfor angitte område for ikke utilbørlig å øke forbruket av energi som er nødvendig for å redusere trykket I kolonnen på den ene side og for å kondensere dampen som er fylt med DCP på den annen side.

Det ovenfor angitte trykk på 100 til 320 mbar tilsvarer i det vesentlige trykket til dampen ved 45 til 70°C. I henhold til dette er det foretrukket å arbeide under slike betingelser at hydrolysatet og destillasjonsdampen i det vesentlige er i termisk likevekt over hele høyden av kontaktsonen idet hydrolysatet ikke viser noen vesentlig økning når det gjelder kokepunkt i forhold til vann.

De respektive mengder hydrolysat og damp som bringes i kontakt avhenger spesielt av rest-DCP-innholdet til hydrolysatet som det er ønskelig å oppnå, av høyden på kontaktsonen og av tilgjengelig kontaktoverflate i sonen. Forholdet mellom mengden hydrolysat og damp og høyden av kontaktsonen som antydet ovenfor muliggjør at konsentrasjonen av DCP i krydderet kan reduseres med en faktor på 10 til 100. Med andre ord muliggjøres at konsentrasjonen av DCP i hydrolysatet på 1 til 10 ppm for eksempel reduseres til mindre enn 0,2 til 0,5 ppm. For en ønsket reduksjonsfaktor er det således mulig å benytte kun den minimale nødvendige mengde damp og således å bruke minimal energi. De absolutte verdier av mengdene av damp og hydrolysat som bringes i kontakt pr. time, med andre ord gjennomløpet, kan velges for å sikre et DCP-overføringsnivå som nærmer seg det optimale nivå over et relativt bredt område, begrenset i den øvre ende av risikoen for å føre med betydelige mengder hydrolysat eller ved en for sterk strøm av damp.

Med henblikk på kontaktoverflaten som er tilgjengelig i sonen er denne fortrinnsvis så stor som mulig og konstruert på egnet måte for å unngå dannelse av preferensielle unnslipps-veier for dampen mens man sikrer lett strøm av hydrolysatet. For dette formål er derfor kontaktsonen fylt med kontaktelementer. Selv om kontaktelementer konstruert for løst arrangement, for eksempel spiraler eller rør også er egnet, er det foretrukket å benytte kontaktelementer anordnet i en på forhånd bestemt måte, for eksempel korrugerte metallplater gjennomboret med hull og lagt på hverandre på tvers av korrugeringene. Med kontaktelementer av denne type er det mulig å oppnå en kontaktoverflate pr. volumenhet kontaktsone på helt opp til 250 m^/m3. Dette muliggjør også at den uunngåelige trykkforskjell mellom topp og bunn i kontaktsonen, det vil si mellom hode og sump av kolonnen, kan reduseres til en titalls mbar. Denne forskjell bør fortrinnsvis ikke overskride 100 mbar slik at, hvis temperaturen i hydrolysatet og dampen for eksempel er 60°C på toppen av kontaktsonen overskrider den ikke 100°C ved bunnen av kontaktsonen. Det er funnet at det således er mulig å kompensere en lett fortynning av hydrolysatet som forårsakes ved kondensasjon av en liten mengde damp langs kontaktsonen. Denne kondensasjon er vanskelig å eliminere helt, en viss mengde varme tapes tross alt via isolering som må anordnes mellom kontaktsonen og utsiden.

I en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir densiteten til hydrolysatet holdt ved i det vesentlige konstant verdi ved å regulere temperaturen i hydrolysatet før destillasjon i henhold til densiteten av hydrolysatet efter destillasjon. Denne utførelsesform er spesielt ment for det tilfelle der hydrolysatet underkastes dampdestillasjon efter separering av den andre fraksjon faststoffer. Dette fordi i dette tilfelle densiteten av hydrolysatet kan variere spesielt i henhold til den tid det ble satt hen. Hvis hydrolysatet tas fra forskjellige tanker for å komme til en egnet blanding før for eksempel fylling muliggjør denne utførelsesform at densiteten automatisk justeres til en nøyaktig ønsket verdi. I ethvert tilfelle der det er tilsiktet å regulere temperaturen i hydrolysatet før destillasjon kan denne temperaturregulering gjennomføres rundt en ønsket verdi som er pålagt på automatisk måte i henhold til densiteten i hydrolysatet efter destillasjon. Hvis den målte densitet er noe for lav vil den ønskede temperatur økes noe slik at hydrolysatet undergår en lett konsentrering ved fordamping under det nevnte reduserte trykk. Omvendt vil hvis den målte densitet er for høy, temperaturen reduseres noe slik at hydrolysatet underkastes en lett fortynning ved kondensasjon av destillerende damp under det reduserte trykk. Dette reguleringsprinsipp har vist seg å være spesielt sikkert og enkelt å gjennomføre der densiteten for væsken skal tilfredsstille meget stringente krav.

Hva angår dampdestillasjonsapparaturen for å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består denne av og karakteriseres ved det som er skrevet ovenfor. Når det gjelder destillasjonskolonnen består denne av et hode, en sylindrisk kropp fylt med kontaktelementer og en sump. Den er spesielt omgitt av en isolasjonskappe for å minimalisere varmetapet innenfra og ut. Den sylindriske kropp avgrenser kontaktsonen. Den kan være fylt med kontaktelementer ment for løst arrangement som spiraler eller rør eller lignende. Fortrinnsvis er den fylt med kontaktelementer som er anordnet på en på forhånd bestemt måte.

Kolonnehodet har en diameter som er betydelig større enn diameteren til kolonnelegemet. Dette fordi det er funnet at den større diameter for kolonnehodet muliggjør å løse problemet med skumming av hydrolysat som innføres i kolonnen. Hvis kolonnehodet skulle ha samme diameter som kolonnen selv kunne det skje at skum som dannes av gassene som ekspanderer og forlater hydrolysatet når dette innføres til kolonnen der det herske redusert trykk, ville stige for høyt i hodet mens dampen fra kolonnen ville kunne føre med seg betydelige mengder hydrolysat.

I henhold til dette er i en foretrukket utførelsesform av apparaturen kolonnehodet forbundet med kolonnelegemet med en frustokonisk hals, altså en hals i form av en stump kjegle, en sylindrisk ekspansjonskrave med minst en strømningsmunning anordnet konsentrisk mot den indre vegg av halsen, idet røret for innføring av hydrolysatet munner mot et ringrom avgrenset av den frustokoniske hals og ekspans jonskraven, og en fordeler for hydrolysat anordnet under ekspansjonskraven.

Denne utførelsesform representerer en forbedring som også understøtter og løser problemet med skumming av hydrolysatet. Således har skummet ikke bare et videre rom for sammenfalling før det stiger for høyt, hydrolysatet som innføres i kolonnen har også et større rom som fremmer en mindre heftig ekspansjon av gassene som er til stede og således mindre skum-dannelse. Ekspansjonskraven har minst en strømningsmunning gjennom hvilken i det vesentlige avgasset hydrolysat er i stand til å strømme til en fordeler ment for å fordele hydrolysatet enhetlig over kontaktelementene over hele tverrsnittet av det sylindriske legeme.

Gasspumpeenheten er ment å danne og å opprettholde det reduserte trykk og er fortrinnsvis forbundet med hodet i den øvre del for ikke å suge skum som dannes ved ekspansjon av gasser som er til stede i hydrolysatet som tilføres til kolonnen. Pumpeenheten består fortrinnsvis av en mekanisk pumpe, for eksempel en viftepumpe, for å fjerne luft, og en kondensator for å kondensere damp ladet med DCP, forbundet i serie. I en foretrukket utførelsesform omfatter apparaturen ifølge oppfinnelsen et arrangement for å regulere det reduserte trykk, omfattende en trykkventil anordnet på toppen av hodet, en ventil for å regulere strømmen av hjelpeluft forbundet med gasspumpeenheten efter kondensatoren og før den mekaniske pumpe, og en elektronisk kontrollkrets som elektrisk er forbundet med måleren bg ventilen. Dette arrangement har vist seg å være spesielt fordelaktig fordi det har meget kortere reaksjonstid enn et arrangement basert på regulering av temperaturen i for eksempel kondensatoren. I tillegg kan en innretning for å fjerne DCP fra kondensatet være forbundet med kondensatoren. En slik innretning kan ganske enkelt bestå av en bufferbeholder anordnet mellom kondensatoren og en avvannskol lektor ment for å samle kondensat fra kondensatoren og å muliggjøre at dette overnøytraliseres. Dette fordi det er funnet at de 30 til 50 ppm DCP som kondensatet kan Inneholde, kan ødelegges ved overnøytralisering, spesielt ved tilsetning av natrium-hydroksyd.

Kolonnesumpen utgjør den nedre del av kolonnen. Det er tilsiktet å samle hydrolysatet som har gått igjennom det sylindriske legeme fylt med kontaktelementer. Dampinjeksjons-rør er forbundet med kolonnen mellom sumpen og legemet og kan munne i en dyse ment for å fordele dampen enhetlig blant kontaktlegemene over hele tverrsnittet av det sylindriske legeme. Røret for fjerning av hydrolysat er forbundet med sumpen, fortrinnsvis på det laveste punktet. I en fortrukket utførelsesform omfatter apparaturen ifølge oppfinnelsen også en innretning for å regulere hydrolysatnivået i sumpen forbundet med fjernerøret. Denne innretning kan for eksempel bestå av en nivådetektor anordnet i sumpen under damp-injeksjonsdysen, en strømningsregulerende ventil installert i serie i avløpsrøret og en elektronisk kontrollkrets som elektronisk er forbundet med denne detektor og til denne ventil.

Som nevnt ovenfor omfatter apparaturen Ifølge oppfinnelsen i tillegg et arrangement for å regulere temperaturen av hydrolysatet forbundet med røret for innføring av hydrolysat til kolonnen. Dette arrangementet kan i seg selv omfatte en varmeveksler forbundet i serie på den ene side med inn-føringsrøret og på den annen side med en hjelpekrets for sirkulering av en varmebærende væske, en dampoppvarmingskrets for varmeførende væske forbundet med den lukkede krets, en ventil for å kontrollere strømmen av oppvarmingsdamp, et element for måling av temperaturen i hydrolysatet anordnet på tilførselsrøret nedstrøms varmeveksleren og en elektronisk krets for regulering av temperaturen av hydrolysatet elektrisk forbundet med dette element og til denne ventil. Dette arrangement for regulering av temperaturen av hydrolysatet kan være elektrisk forbundet via en elektronisk temperaturkontrollkrets til en celle for måling av densiteten til hydrolysatet forbundet til avløpsrøret.

Apparaturen ifølge oppfinnelsen omfatter et arrangement for regulering av strømmen av hydrolysat forbundet til til-førselsrøret og elektrisk forbundet via en elektronisk strømningskontrollkrets til et arrangement for å regulere strømmen av damp forbundet til injeksjonsrøret. Disse strømningsregulerende anordninger kan alle omfatte en strømmålecelle, en strømregulerende ventil og en elektronisk regulerende krets som elektrisk er forbundet med denne celle og denne ventil. Den elektroniske strømkontrollkrets kan legge på en på forhånd valgt verdi for strømningshastigheten for damp i henhold til strømningshastigheten til hydrolysatet. En på forhånd gitt verdi for et forhold som skal opprettholdes mellom de to strømningshastigheter kan mates manuelt til kontrollkretsen efter at den er bestemt på forhånd i henhold til DCP-innholdet i hydrolysatet før destillasjon og det aksepterbare restinnhold efter destillasjon.

Dampdestillasjonsapparaturen for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er beskrevet nedenfor under henvisning til den ledsagende tegning som som et diagram viser en foretrukket utførelsesform.

Apparaturen som er Illustrert omfatter en destillasjonskolonne 1 bestående av et sylindrisk legeme 2 fylt med kontaktelementer 3, et hode 4 og en sump 5. Kolonnen 1 er helt omgitt av en isolasjonskappe 22. Hodet 4 har et betydelig større tverrsnitt enn legemet 2 til hvilket det er forbundet via en frustokonisk krave 17. En gasspumpeenhet bestående av en kondensator 8, avkjølt med koldt vann og en viftepumpe 9 er forbundet med hodet 4 i den øvre del. I den viste utførelsesform omfatter apparaturen et arrangement for regulering av det reduserte trykk, omfattende en trykkventil 23 anordnet på toppen av hodet 4, en elektropneumatisk ventil 24 for regulering av strømmen av hjelpeluft forbundet til pumpeenheten efter kondensatoren 8 og før pumpen 9, og en elektronisk kontrollkrets 25 som elektrisk er forbundet med ventilen 23 og den ytterligere ventil 24. En viss mengde hjelpeluft blir kontinuerlig pumpet via pumpen 9. Hvis trykket som måles på måleren 23 ligger under en på forhånd fastsatt mateverdi, manuelt matet til kontrollkretsen 25, vil denne forårsake at ventilen 24 åpnes i større grad for å øke strømmen av hjelpeluft som tilføres til pumpeenheten, og omvendt. I tillegg er kondensatoren 8 forbundet med en avvannskollektor 26 for fjerning av DCP fra kondensat hovedsakelig bestående av en bufferbeholder 27, utstyrt med en rører 48 hvori kondensatet kan overnøytraliseres.

En sylindrisk ekspansjonskrave 18 er anordnet konsentrisk mot den frustokoniske krave 17 med hvilken den definerer et ringrom 20. Et rør for innføring av hydrolysat forbundet oppstrøms med minst en hydrolysattank eller oppholdstank via en ikke vist pumpe, åpnes mot ringrommet 20. I det minste en strømningsmunning 19 er gitt ved bunnen av ekspansjonskravene 18 for å tillate at hydrolysatet strømmer fra bunnen av ringrommet 20 til en fordeler 21, anordnet mellom ekspansjonskraven 18 og over kontaktelementene 3 som fyller det sylindriske legeme 2.

Sumpen 5 til kolonnene er ment å samle hydrolysatet som er ført gjennom det sylindriske legeme 2. Et dampinjeksjonsrør 6 forbundet oppstrøms med ikke viste midler for å danne mettet damp under trykk er forbundet med kolonnen mellom sumpen 5 og legemet 2. Røret 6 åpner seg via en dyse 28 under kontaktelementene 3. Et rør 10 for fjerning av hydrolysat er forbundet med sumpen 5 på det laveste punkt. En avløpspumpe 29 er i serie forbundet med røret 10.

I den viste utførelsesform omfatter apparaturen et arrangement for å regulere nivået av hydrolysat i sumpen. Dette arrangement omfatter en nivådetektor 30 anordnet i sumpen 5 under dysen 28, en elektropneumatisk ventil 31 for å regulere strømmen av hydrolysat som fjernes, forbundet i serie med rører 10, og en elektronisk kontrollkrets 32 som elektrisk er forbundet med detektoren 30 til ventilen 31.

Apparaturen omfatter i tillegg en temperaturregulerings-anordning 11 som i seg selv omfatter en varmeveksler 35 forbundet i serie på den ene side med røret 7 for innføring av hydrolysat og på den annen side med en hjelpekrets 33 der en varmebærende væske sirkulerer under påvirkning av pumpen 34; en krets for oppvarming av den varmebærende væske omfattende en dampmateledning 36, en elektropneumatisk ventil 37 for regulering av dampstrømmen, en dyse 38 for injisering av dampen til hjelpekretsen 33 og en rørledning 39 for fjerning av kondensat, utstyrt med en ytterligere trykkventil 49; et element 40 for måling av temperaturen i hydrolysatet anordnet på rørledningen 7 nedstrøms veksleren 35; og en elektronisk kontrollkrets 41 som elektrisk er forbundet med elementet 40 og til ventilen 37. I den viste utførelsesform omfatter apparaturen også en elektronisk temperaturkontrollkrets 15 som elektrisk er forbundet på den ene side med en celle 16 for måling av densiteten i hydrolysatet forbundet med avløpsrøret 10 og på den annen side med den elektroniske kontrollkrets 41 i hvilken den automatisk legger på en på forhånd gitt temperaturverdi i henhold til densiteten i det fjernede hydrolysat.

I den viste utførelsesform omfatter apparaturen også et arrangement 12 for å regulere strømmen av hydrolysat innført i kolonnen og et arrangement 14 for regulering av strømmen av damp som injiseres til kolonnen. Hvert av disse arrange-menter omfatter en strømningsmålecelle 42, 43, en elektropneumatisk strømningsregulerende ventil 44, 45 og en elektronisk kontrollkrets 46, 47 som elektrisk er forbundet med cellen 42, 43 og til ventilen 44, 45. Den elektroniske krets 47 er ment å regulere strømmen av hydrolysat rundt en på forhånd bestemt verdi som manuelt er matet inn og som elektrisk er forbundet med den elektroniske kontrollkrets 47 via en elektronisk strømningskontrollkrets 13. Kontrollkretsen 13 er ment automatisk å legge på i en forhånd bestemt verdi for strømmen av damp overensstemmende med strømmen av hydrolysat i kontrollkretsen 47. En på forhånd bestemt verdi for et forhold som skal opprettholdes mellom de to strømmer kan mates manuelt til kontrollkretsen 13.

De følgende eksempler er ment å illustrere oppfinnelsen. I eksemplene er prosentandeler og deler på vektbasis hvis ikke annet er sagt. Som nevnt ovenfor foregås disse eksempler av en beskrivelse av den metode som er utviklet innenfor oppfinnelsens ramme for å bestemme DCP-innholdet i de angjeldende hydrolysater, kondensater og kryddere.

Metode for bestemmelse av DCP- innholdet

Prinsipp:

Metoden omfatter adsorbsjon av produktet som skal analyseres på en kolonne, eluering av DCP med en blanding av eter og pentan, kvantitativ analyse ved gassfasekromatografi på en kapillærkolonne og detektering ved elektrobestemmelse.

Reagenser:

1. Elueringsmiddel: blanding av 85:15 volumdeler pentan :dietyleter. 2. 4 >Jg/ml oppløsning av triklorbenzen i oppløsnings-midlet. 3. Blandet standardoppløsning med identiske konsentrasjoner på 0,1 jjm/ml triklorbenzen men graderte konsentrasjoner på 0,125; 0,25; 0,5 og 1 jig/ml DCP i

elueringsmidlet.

4 . 2056 oppløsning av NaCl i destillert vann.

Apparatur

Gassfasekromatografi på en kapillarkolonne med en spaltinjektor og en detektor som virker ved elektron-oppfanging (ionisering av en "reaktiv" gass bestående av 95 deler argon og 5 deler metan ved bruk av

e-stråler avgitt av <63>Ni).

Integrator og/eller skriver.

Prøver

De prøver der DCP-innholdet antas å være over 2 ppm

fortynnes med 2056 NaCl-oppløsning (reagens 4).

- På tilsvarende måte tilsettes 2056 NaCl til konden-satene.

Fortynning

20 g prøver innføres i den øvre del av en liten kolonne eller en vertikal sylindrisk patron inneholdende et

granulært fyllmateriale.

Prøven tillates å trenge inn i fyllmaterialet i et

tidsrom på 15 minutter.

3 x 20 ml elueringsmiddel (reagens 1) helles så i kolonnen og ca. 40 ml eluat samles i løpet av ca. 20

minutter i den nedre ende av kolonnen.

- 1 ml triklorbenzenoppløsning (reagens 2) tilsettes til 40 ml eluat.

Kromatografi

Kolonnen som benyttes er en kapillærkolonne av smeltet sillslumdioksyd med 50 m lengde og 0,2 mm diameter, belagt med 0,2 jjm polyetylenglykol med en polymeri-serlngsgrad på 20 000.

Kolonnen bringes til en temperatur på 200°C 24 timer

før.

Prøven underkastes et oppvarmingsprogram omfattende å

holde den på 115° C i 10 minutter og derefter å øke temperaturen til 200°C i en hastighet på 30°C/minutt og så å holde den ved 200°C i 12 minutter.

Injektoren bringes til en temperatur på 250°C og

åpningen til spalten justeres til 1:10.

Volumet til injisert prøve justeres til 1,5 jjI (hvorav

kun 1/10 trenger inn i kolonnen).

Hydrogen under et trykk på 1,4 bar benyttes som

bærergass.

Detektoren bringes til en temperatur på 300<*>C 24 timer

før.

En kilde for argon og metan i et forhold på 95:5,

tørket på forhånd ved føring gjennom en molekylsikt,

benyttes som reaksjonsgass i en mengde på 30 ml/minutt. Retensjonstiden er ca. 5,9 minutter for triklorbenzen

og ca. 8,5 minutter for DCP.

Resultater

Høydene og/eller arealene til toppene oppnådd for prøven og for standard blandingsoppløsningene (reagens

3) sammenlignes.

For den blandede standardoppløsning som kommer nærmest prøven dannes det et forhold mellom høyder og/eller

arealer for toppene tilsvarende DCP og trikloretylen.

Det tilsvarende forhold dannes for toppene av prøven. Kvotienten av de to forhold muliggjør at DCP-innholdet

i prøven kan bestemmes.

Metodens grenser

Den konsentrasjonsgrense som kan påvises ved denne metode er ved 0,05 til 0,1 ppm, altså 0,5 til 0,1 mg DCP/kg prøve.

Prosentandelen fjerning av DCP som oppnås ved metoden er over 90*.

Eksempel 1

En jordnøttkake hydrolyseres med 6N saltsyre i 13 timer ved 107<*>C. Humusstoffer, såkalte "førsteoppløselige", separeres derfra ved filtrering. Det oppnås et hydrolysat med et DCP-innhbld på 6 til 7 ppm.

Hydrolysatet underkastes dampdestillasjon 1 en apparatur av den type som er vist i tegningen, helt automatisert og styrt av en computer, der kolonnehodet har en diameter på 2 m og en høyde på 3 m og kolonnelegemet har en diameter på 1 m og er fylt med kontaktelementer over en høyde på 6 m og kolonnen har en total høyde på 11,5 m. Kontaktelementene er korrugerte metallplater som er gjennomboret med hull og lagt på hverandre på tvers av korrugeringene idet kontaktoverflaten utgjør 250 m2/m3.

Over en periode på en uke uten avbrudd ble 8 000 kg/t hydrolysat med en densitet på 1,260 g/cm<3> og en temperatur på 260°C, innført i kolonnen. Et trykk på 200 mbar holdes i kolonnehodet. 1 440 kg/t mettet damp, for eksempel under et trykk på 2 bar, injiseres motstrøms til kolonnen. Temperaturen i sumpen er 63°C. 8 000 kg/t hydrolysat med en densitet på 1,260 g/cm<3> og et DCP-innhold under 0,1 ppm fjernes fra kolonnen. I tillegg blir DCP fjernet fra kondensatet fra kondensatoren ved å øke pH-verdien til minst 11 ved tilsetning av NaOH.

Hydrolysatet settes hen i 2 uker hvorefter stoffer som har krystallisert langsomt og kolloide partikler som langsomt har agglomerert, såkalte "andre uoppløselige", separeres ved filtrering. Det oppnås et mørkfarvet flytende krydder hvis DCP-innhold er under 0,1 ppm selv om densitet, aminosyresammensetning og organoleptiske egenskaper ikke skiller seg fra de til et krydder oppnådd på samme måte men uten å underkaste hydrolysatet dampdestillasjon efter separering av de første eller andre uoppløselige stoffer.

Eksempel 2

Hvetegluten hydrolyseres med 6N saltsyre I 12 timer ved 100°C. Humusstoffer eller de såkalte første uoppløselige, skilles så ut ved filtrering. Det oppnås et hydrolysat med et DCP-innhold på ca. 5 ppm.

Hydrolysatet underkastes dampdestillasjon i en apparatur av den type som er vist i tegningen, helt automatisert og styrt av en computer og der kolonnehodet har en diameter på 0,9 m og en høyde på 2 m mens kolonnelegemet har en diameter på 0,4 m og er fylt med de samme kontaktelementer som i eksempel 1 over en høyde på 6 m Idet kolonnen selv har en total høyde på 11 m.

I løpet av 1 uke uten avbrudd ble 2 000 kg/t av et hydrolysat med en densitet på 1,262 g/cm<3> og en temperatur på 64* C, tilført til kolonnen. Et trykk på 200 mbar opprettholdes I kolonnehodet. 300 kg/t mettet damp, for eksempel under et trykk på 3 bar, innføres motstrøms til kolonnen. Temperaturen i sumpen er 63"C. 2 000 kg/t hydrolysat med en densitet på 1,262 g/cm<3> og et DCP-innhold under 0,1 ppm, fjernes fra kolonnen. I tillegg fjernes DCP fra kondensatet fra kondensatoren ved å øke pH-verdien til minst 11 ved tilsetning av NaOH.

Hydrolysatet settes hen i noen dager og de andre uoppløselige stoffer separeres ved filtrering. Det oppnås et mørkfarvet flytende krydder der DCP-innholdet er under 0,1 ppm selv om densitet, aminosyresammensetning og organoleptiske egenskaper ikke skiller seg fra de til et krydder oppnådd på samme måte men uten å underkaste hydrolysatet dampdestillasjon efter separering av de første eller andre uoppløselige stoff-grupper .

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et krydder der vegetabilske proteiner hydrolyseres med konsentrert saltsyre, hydrolysatet nøytraliseres, en første fraksjon uoppløselige stoffer separeres derfra og efter henstand separeres en andre fraksjon uoppløselige stoffer derfra, karakterisert ved at efter en separering av en første og en andre fraksjon uoppløselige stoffer, underkastes hydrolysatet dampdestillasjon ved en temperatur fra 45 til 70°C ved et trykk fra 100 til 320 mbar mens densiteten i hydrolysatet holdes på en i det vesentlige konstant verdi for å fjerne tilstedeværende 1,3-diklorpropan-2-ol.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrolysatet underkastes dampdestillasjon ved å bringe en oppadstigende strøm på 100 til 120 vektdeler damp pr. time i kontakt med en synkende strøm av 100 vektdeler hydrolysat pr. time over en kontaktsone med en høyde fra 5 til 15 meter, fylt med kontaktelementer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at temperaturen i hydrolysatet før destillasjon holdes på en verdi som er 1 til 5°C høyere enn den til hydrolysatet over kontaktsonen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at densiteten til hydrolysatet holdes ved en i det vesentlige konstant verdi ved å regulere temperaturen i hydrolysatet før destillasjon i henhold til densiteten til hydrolysatet efter destillasjon.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at densiteten i hydrolysatet holdes på en i det vesentlige konstant verdi fra 1,250 til 1,265 g/cm<3>.

6. Dampdestillasjonsapparatur for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge krav 1, omfattende en destillasjonskolonne (1) bestående av et hode (4), et sylindrisk legeme (2) fylt med kontaktelementer (3) og en sump (5), en gasspumpeenhet (8, 9) forbundet med hodet, en rørledning (7) for innføring av hydrolysat forbundet med kolonnen mellom legemet og hodet, et dampinjeksjonsrør (6) forbundet med kolonnen mellom sumpen og legemet og et rør (10) for fjerning av hydrolysat forbundet med sumpen, karakterisert ved at (i) diameteren av hodet (4) er vesentlig større enn diameteren av legemet (2), og hodet (4) er forbundet med legemet (2) ved en stumpkjeglehals (17), en sylindrisk ekspansjonskrave (18) med minst en strømningsåpning (19) anordnet konsentrisk mot den indre vegg av halsen hvorved røret (7) for innføring av hydrolysat munner ut i et ringrom (20) definert av stumpkjeglehalsen (17) og ekspansjonskraven (18), og en fordeler (21) for hydrolysat er anordnet under ekspansjonskraven, (ii) apparaturen i tillegg omfatter et arrangement (11) for regulering av temperaturen i hydrolysatet forbundet med tilførselsrøret (7), og elektrisk forbundet med en elektronisk temperaturkontrollkrets (15) til en celle (16) for måling av densiteten i hydrolysatet forbundet med fjerningsrøret (10) og (ill) eventuelt omfatter et arrangement (12) for å regulere strømmen av hydrolysat, forbundet med tilførselsrøret (7).

7. Apparatur ifølge krav 6, karakterisert ved at arrangementet (12) for å regulere strømmen av hydrolysater forbundet med innføringsrøret (7) og elektrisk forbundet via en strømkontrollkrets (13) til et arrangement (14) for å regulere strømmen av damp koblet til innføringsrøret (6).