JPS63118087A - 二酸化塩素と塩素の溶液からの塩素の選択的除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化塩素と塩素の水溶液からの塩素の泗択的
電解除去方法に関する。

二酸化塩素は木材バルブの漂白用化学薬品として広く使
用されており、種々の方法により生成させることができ
る。ｆ＆も大規模な工業的操作は酸水溶液反応媒体中で
の塩素酸ナトリウムの還元に基づくものである。二酸化
塩素は通常水に溶解され、水溶液として使用される。

還元剤として添加した塩素イオンの使用の結果として、
または二酸化塩素発生操作における非効率的な結果とし
て、通常、塩素が二酸化塩素と共に製造される。

例えば、高割合の二酸化塩素が必要であるバルブ漂白操
作においては、実質上塩素を含まない二酸化水溶液を提
供することがしばしば望ましい。

二酸化塩素水溶液から塩素を分離するためのこれまでの
提案は米国特許第３，８５４，９０１号明細書に記載さ
れているような選択的ストリッピング操作を包含するも
のであった。

今殻、塩素が二酸化塩素と塩素の水溶液から電解により
選択的除去できることを見出した６従って、本発明は二
酸化塩素と塩素の水溶液の処理方法において、約４まで
の水溶液ｐＨで塩素の少なくとも１部分を選択的に陰極
還元し、得られた処理済水溶液中の二酸化塩素の濃度を
実質上減少しないことを特徴とする二酸化塩素と塩素の
水溶液の処理方法を提供するにある。二酸化塩素濃度は
実質上影響を受けず、塩素のみが塩素イオンへ還元され
る。電解操作は溶解した塩素を所望のように若干または
全ての除去を行なうために適用することができる。以下
に詳細に記載するような操作条１！ｌ’に依存して、塩
素を直接的または間接的に還元することができる。

二酸化塩素と塩素の水溶液から塩素の選択的除去を行な
うために、以下に詳細に記載するような制御しなければ
ならない多数のパラメーターがある。

１つのそのような臨界性は二酸（ヒ塩素と塩素の水溶液
のｐ［−（である。塩素を直接還元するためには、約２
以下のｐＨ値が必要である。２以下のｐ　Ｈ値で、塩素
はＣ２０として水相中に存在し、それ故、直接還元する
ことができる。約４までの比較的高い１１１（値で、塩
素は活性塩素の他の形態、主にＩ−１０Ｃ１と平衡状態
で存在し、塩素を塩素イオンｌ＼間接的に還元すること
ができる。次に、上述のようなｐｌ（値で、塩素除去操
作の効率は以下に記載する平衡反応の速度に依存する：
］−１０　ＣＮ　＋　ＨＣ１！ぞ→ＣＣ２０＋　Ｈ２０
これらの理由のために、直接還元のためには約２の最大
ｐｒ−＋で操作することが必要であるが、以下に詳細に
記載するような間接的還元は約ｐＨ４まで行なうことが
できる。４を超えるｐｌ−ｉ値では、活性塩素は遊ＭＣ
ｆ１２を含有せず、それ故、Ｃ２０の塩素イオンへの選
択的還元はできない。

媒体のｐｌ（は溶液が電極へ入る時の溶液のｐ　Ｈであ
る。電極の局部的な非常に卑である電極電位は所望のｐ
　Ｈ値を超えるｐＨを生ずることがあるが、これは操作
の全効率に影響を及ぼすものではないであろう。

電解反応Ｃ！２→ＣＮ−に対して低過電位をもつ陰極は
約２までのｐＨをもつ溶液に有用である。

電気化学業界の当業者が既知であるように、電気化学反
ｔ５　ＣＱ２／　Ｃｉ！−に対する重臣の過電位（過電
圧）とは実用的速度で前記化学反応を維持するために電
極に印加した電位と平衡電位との関係をいう、電極電位
が平衡電位に近い場合には、電極は低過電位をもつもの
と見なされ、有意の還元速度を達成するためにより卑な
電位が必要である場かには、電極は高過電位をもつもの
と見なされる。

上述のような低過電位電極の構成物質は既知であり、い
わゆる１寸法安定性電極」に使用されている。そのよう
な電極は通常チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハ
フニウムである基材と該基材上の貴金属例えば白金、貴
金属合金例えば白金−イリジウム合金；金属酸化物例え
ば酸化ルテニウムまたは二酸化チタン、白金酸塩例えば
白金酸リチウムまたは白金酸カルシウム；上述の物質の
２種または３種以上の混合物であることができる導電性
コーティングよりなる。これらの物質はいずれら低過電
位陰極を提供するために使用することができる。白金表
面は通常的４０ｍＶのＣ１２／　Ｃ（１−反応に対する
過電位をもつ。

また、高過電位電極例えば炭素電極の使用は約２までの
ｐ　Ｉｔ値で有用であり、約４までの比校的高いｐＨで
好適である。そのような電極を用いる場合、包含される
反応は低過電位陰極を用いる場合に生ずる塩素の直接電
気還元を含むものではなく、塩素が以下の反応式により
二酸化塩素自体から電気化学的に製造された塩素イオン
により塩化物へ化学的に還元される間接的な還元である
：それ故、全体の反応は以下のようになるＣ　ｎ　２　
＋　２　ｅ→２　Ｃ１− 本発明に使用する陰極の物理的形態は臨界的なものでは
なく、平板電極、より好ましくは三次元電解液接触表面
をもつ高表面積陰極であることができる。後者のタイプ
の電極は二酸ｆヒ塩素及び塩素の水溶液との長接触時間
を可能にする。

陰極に関連する術語「高表面積」は電解質が電極の物理
的寸法と比較して大表面績の電極表面に露出するタイプ
の電極に関する。゛電極は電解質が流れる隙間を備えて
造られており、それによって電解質と接触する三次元表
面をもつ。

高表面積陰極はいわゆる「フロースルー」タイプであっ
てもよく、電極は導電性多孔質物質、例えば導電性布の
層より造られており、電解質は通常電流と平行に電解さ
れながら多孔質構造を流れ、それによって、高表面積の
電極のメツシュへ露出される。

また、高表面積陰極はいわゆる「フローパイｊタイプで
あってもよく、電極は個々の導電性粒子の充１１”↓床
よりなり、電解質は通常電流に大体垂直に電解されなか
ら充填床を流れ、それによって、高表面績の充填床の導
電性粒子）＼露出される。

ＩＧｋ面積の陰極は電解質を長期聞にわたり陰極と接触
させることを可能にし、その結果、塩素の塩素イオンへ
の電解還元を起こすことができる。

使用する表面積と電解槽の運転条件とは二酸化塩素と塩
素の水溶液中に存在する塩素の濃度に依存する。電解槽
能力に依存して、溶解した塩素を還元するために電解質
を高表面積陰極へ多数同県工■することができる。

電解が本発明に従って行なわれる電解槽は任意の好都合
な構造をもつことができる。通学、電解槽はイオン交換
膜、通常カチオン交換膜により１ｉ′！＋）極区画と陰
極区画に分割されており、それによって、１場極で発生
するガス類、通常酸素と二酸化塩素及び陰極での電解還
元の相互作用念防止する。

上述のような分割された電解槽を用いる場な、陽極液は
任意の所望の電解質、通常硫酸のような酸性媒体である
ことができる。電解槽の陽極は任意の所望の導゛・ｄ性
物資、例えばグラフｒイトまたは金属よりなることがで
きる。

本発明の他の重要な要件は陰極に印加される電極電位で
ある。約２までのｐＨ値で行なわれる本発明の実施態様
すなわち直接還元において、低過電位電極の電極電位が
飽和カロメル電ｆｆ２（ＳＣｔＥ）に対して約七〇、８
〜１．２ポルト、好適にはＳＣＥに対して約＋１ボルト
であることが最〕力である。

＋−０’、８ボルトより卑な電極電位では、約２までの
ｐＩ−１念もつ二酸１ヒ塙素と塩素の水溶液に関しζ、
−電解還元はもはや選択的ではなく、二酸化塩素の電解
還元が生ずることがある。＋１．２ボルトよりｒｔな電
極電位では、塩素の電気還元が生じない。

約４までのｐＨ値て行なわれる本発明の実施態様すなわ
ち間接的還元において、高過電付電極の電極電位がＳＣ
Ｅに対して約＋０８〜−０．６ボルトであることが必須
である。

電極の電極電位とは電流供給装置で平板電極と同様の方
法で測定された溶液電位に関する。ここで使用するよう
な三次元電極は電＠ｉ構造内に固有の電位分布をもち、
正確な電位は測定位置に依存し、０．６ボルトより卑で
あろう。

所望の電極電位を得るために陽極と陰極の間に印加する
電圧は陰極と陽極を構成する物質に依存するが、通常約
２ポルＩ・以下である。定電圧型の電極′１ニ位の印加
が好適であるが、他の型を適用することもできる。

本発明により処理される二酸化塩素と塩素の水溶液は通
常二酸化塩素発生装置からの排ガス流中の二酸化塩素を
水に溶解することによって形成されろ水溶液である。該
水溶液は吸収塔への水の流速及び吸収塔を通過する水の
温度に依存して種々の濃度の二酸化塩素を含有し、また
、上述の変数及び二酸化塩素発生装置排ガス流中の塩素
の分圧に依存して種々の濃度の塩素をも含有する。通常
、二酸化塩素と塩素の水溶液は約０．０１〜１０ｇ／ｌ
の塩素を含有する。

二酸化塩素と塩素の水溶液に含まれる塩素の陰極還元は
該水溶液が向けられる最終用途に依存して任意の所望の
程度の除去を行なうことができる。

塩素濃度を非常に低レベルへ急速に減少するために、陰
極電解は通常有効である。

パラメーターの臨界的な組み合わせを使用することによ
り、電気化学的方法により直接的または間接的に二酸化
塩素と塩素の水溶液から選択的且つ所望であれば完全に
塩素を除去することができる。上述の先行技術操作と異
なり、本発明の操作は速く、資本が掛かるものではない
。

及敷匹 夫１λ１ 反応ＣＮ２→Ｃ１−に関して０．１９６ｃｍ２の表面積
をもつ回転式白金ディスク電極を使用して二酸化塩素的
１．５ｇ／Ｎ及び塩素１．ｉ／ｆを含有し、ｐｌ−１１
，１をもつ水溶液において、電圧電流の研究を行なった
。電解還元中に、電極を４．０Ｏｒｐｍで回転した。還
元電流を印加電位に対してプロットし、結果を第１図に
記載した。

このデータから判るように、低過電位白金物質を用いる
場合に、塩素の還元が生ずるときの電位は二酸化塩素の
還元が生ずるときの電位とは全く異なる。

該テークから更に判るように、塩素の泗択的除去はＳＣ
Ｅに対して十０．８〜＋１．２ボルトの狭い印加電位で
のみ低過電位陰極を使用して上述のｐＨで生ずる。

害−ｈＬ匁タエ 水溶）Ｎの、　Ｉ−１を変化させて実施例］の電圧電流
の研究を反復した。再び、還元電流を印力し上位に対し
てプロットし、結果を第２図に記載した。

このデータから判るように、より高いｐ　Ｈ値へのｐｉ
−［の変化は塩素の電解還元が生ずるときの電位をより
卑な値く対５ＣＥ）に移動するが、二酸化塩素の電気還
元についての電位は影響を受けずにそのままである。ま
た、このデータは直接還元反応については２以下のｐＨ
値で優位であることを説明するものである。

あ１　ｅｌ＋　３ ｐｌｉｏ、６で、二酸化塩素と塩素の７農度を変（ヒさ
せて実施例］の電圧電流の研究を行なった。再び、還元
電流を印加電位に対して１０ッｌ−Ｌ、結果を第３図に
記載する。番号を付した曲線は以下のように同定される
： １　　　　　　０．９　　　０．７ ２　　　　　　１．５　　　１．３ ３　　　　　　２．１．　　　１．８ ４　　　　　　２．６　　　２．２ ５　　　　　　２．９　　　２．６ 第３図に示すデータから判るように、塩素の泗択的除去
に必要な電極電位は塩素濃度及び二酸化塩素濃度とは無
関係である。

犬潴且土 約０．５ボルトの反応Ｃ１２／　Ｃ１−に対する過電値
のガラス状炭素陰極を使用して種々のｐ　Ｉ−１値で実
施例１の電圧電流の研究を反復した。再び、還元電流を
印加電位に対してブロワｌ−Ｌ、結果を第４図に記載す
る。

このデータから判るように、高過電値ｌ１２極の使用は
塩素の直接的な電気化学的還元を可能にするものではな
く、電解生成された亜塩素酸イオンによる塩素の化学的
還元が全く異なる電極電位条件下で行なわれる。

実施例５ 本実施例は高過電位陰極を使用する二酸化と塩素の水溶
液からの塩素の間接的除去を説明するものである。

二酸化塩素と塩素の水溶液がフローバイ型で操作される
カチオン交換膜で分割された電解槽の陰極室で処理され
る一連の電解実験を行なった。陰極室はＤ　Ｓ　Ａ電流
供給製面を備える三次元網状化ガラス状炭素電極を備え
ていた。陰極は長さ１００ｍ、幅３．３ｃＩ１１及び厚
さ０．３ｃｍの表面寸法をもっていた。陽極室はガラス
状炭素陽極を備え、電解はＣｌＯ２還元操作についての
電流形成の制限された範囲内に設定した陰極電位を用い
る定電位型で行なわれた。陽極液は０．５ｐＡ定硫酸で
あり、陽極液と陰Ｖｉｌ液の流速はそれぞれ１４０　＋
ｎ（１／分であった。カチオン交換膜はナイホン（ＮΔ
＋ＦＯＮ）（バーフロラネート化スルホン酸型膜物質に
ついてのデュポンの商品名〉。

得られた結果を第１表に記載する。以下に記載するデー
タから判るように、特に高二酸化塩素含呈及び低ｐＨで
、塩素の除去は急速且つ効率的であった。二酸化塩素の
損失はＯ〜約１０％の間で変化し、これは電解操作の選
択性を説明するものである。

本明細書の開示を要約すると、本発明は電解のためのパ
ラメーターの臨界的な設定値を使用することによって二
酸化塩素と塩素の水溶液から塩素をｊ１択的に除去する
ための新規な電気化学的方法を提供するにある０本発明
の範囲内での改変を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は水溶液中の塩素と二酸化塩素の電圧電
流還元を示すグラフである。 く Ｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化塩素と塩素の水溶液を処理して塩素の割合を
   低減する方法において、前記塩素の少なくとも１部分を
   選択的に陰極還元し、前記水溶液が４以下のｐＨをもつ
   ことを特徴とする酸化塩素及び塩素の水溶液を処理して
   塩素の割合を低減する方法。 ２、水溶液中の二酸化塩素の濃度が実質上低下しない特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、塩素の選択的陰極還元が印加電圧で飽和カロメル電
   極に対して＋０．８〜＋１．２ボルトの電解反応Ｃｌ＿
   ２／Ｃｌ＾−に関して低過電位をもつ電極を使用して２
   以下のｐＨをもつ水溶液中で直接行なわれる特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、印加電極電位が１ボルトである特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５、電極が導電性金属、導電性合金、導電性金属参加物
   または導電性金属化合物よりなる導電性表面をもつ特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載
   の方法。 ６、塩素の選択的陰極還元がｐＨ４までの水溶液で印加
   電圧で飽和カロメル電極に対して＋０．８〜−０．６ボ
   ルトの高過電極陰極を使用して間接的に行なわれる特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ７、電極が三次元電解質接触表面をもつ高表面積陰極で
   ある特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ８、陰極が通常電流と平行に二酸化塩素及び塩素の水溶
   液をパーコレートする隙間をもつ導電性メッシュ物質の
   積層よりなる特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、陰極が通常電流と大体垂直に二酸化塩素と塩素の水
   溶液をパーコレートする個々の導電性粒子の充填床より
   なる特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、陰極が電解槽の陰極室に設置され、陽極が電解槽
   の陽極室に設置され、陽極室と陰極室がイオン交換膜に
   より分離されている特許請求の範囲第１項から第９項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 １１、塩素の電解還元中に定電圧を陰極と陽極に印加す
   る特許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１
   項に記載の方法。 １２、陽極と陰極の間の印加電圧が２ボルト以下である
   特許請求の範囲第１から第１１項までのいずれか１項に
   記載の方法。 １３、二酸化塩素と塩素の水溶液が０．１〜０ｇ／ｌの
   二酸化塩素及び０．０１〜１０ｇ／ｌの塩素を含有する
   特許請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか１項
   に記載の方法。