NO170425B

NO170425B - Fremgangsmaate for fremstilling av en kopolymer

Info

Publication number: NO170425B
Application number: NO882255A
Authority: NO
Inventors: Shoji Ohtani; Yoshiyuki Muroi; Rikio Tsushima
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1992-07-06
Also published as: EP0292797B1; US4795792A; DE3883072T2; EP0292797A3; NO882255L; CA1302613C; DE3883072D1; JPS63291905A; EP0292797A2; NO170425C; NO882255D0; ES2042639T3

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymer av et olefin med 2 til 8 karbonatomer og maleinsyreanhydrid i form av partikler.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

En kopolymer av et lavere olefin og maleinsyreanhydrid kan anvendes som klebemiddel for trevirke og papir, som maling, bindemiddel for maling eller fargestoff, dispergeringsmiddel for et uorganisk pigment, som stabilisator for emulsjonspoly-merisering og som et tilsetningsmiddel for sement. Det kan spesielt anvendes som et tilsetningsmiddel for å opprettholde flyteevnen hos sement over en lengre tidsperiode, dvs som et forebyggende middel for slumptap.

Som beskrevet i japansk patentskrift nr 16851/1985, vil tilsetting av en kopolymer av et olefin med 2 til 8 karbonatomer og maleinsyreanhydrid til en sementblanding ikke bare muliggjøre at sementblandingen holdes flytende i en lengre tidsperiode, men også at flyteevnen for sementblandingen holdes konstant, noe som bidrar til en betydelig forbedring av bearbeidbarheten av sementblandingen. Sementpartiklene i sementblandingen er agglomerert kjemisk, noe som skyldes hydratisering derav, og agglomerert fysisk, noe som skyldes tiltrekning mellom partiklene, slik at blandingen gradvis taper flyteevnen. Når den ovennevnte kopolymer tilsettes sementblandingen på forhånd, hydrolyseres kopolymeren med et alkali som siver ut fra sementen, noe som gjør kopolymeren vannoppløselig. Derfor oppløses kopolymeren gradvis i vann fra overflaten av polymerpartikkelen (gradvis frigivelses-virkning) og utviser sementdispergerende egenskaper. Således opprettholdes flyteevnen for sementblandingen over en lengre tidsperiode.

I henhold til denne metoden, er den viktigste faktor for å forhindre slumptap av sementblandingen en balanse mellom graden av slumptap som skyldes de kjemiske og fysiske agglo-mereringer av sementpartiklene og graden av hydrolyse av kopolymeren av et olefin med 2 til 8 karbonatomer og maleinsyreanhydrid .

Graden av hydrolyse av kopolymeren varierer avhengig av molekylvekten og partikkeldiameteren. Molekylvekten av kopolymeren som kan anvendes som forebyggende middel for slumptap, er foretrukket fra 500 til 20.000. Partikkeldiameteren er foretrukket fra 0,1 til 1.000 ym, særlig fra 0,1 til 10 ym.

Det er imidlertid vanskelig å fremstille kopolymeren av et olefin med 2 til 8 karbonaterom og maleinsyreanhydrid med ovennevnte partikkeldiameter ved hjelp av en vanlig anvendt metode. Kopolymeren fremstilles vanligvis i form av et agglomerat eller en klump med en partikkeldiameter fra 20 ym til flere mm. Derfor bør agglomeratet eller klumpen oppdeles fint ved hjelp av våt- eller tørrpulverisering for å oppnå den ønskede partikkeldiameter. Pulverisering for oppnåelse av en slik partikkeldiameter krever imidlertid mye energi selv når pulveriseringen gjennomføres effektivt med f. eks en våt-sandmølle, noe som fører til økning i produksjonsomkost-ninger. Videre har kopolymerpartiklene som er fremstilt ved pulveriseringsmetoden uregelmessig form, og en svært bred partikkeldiameterfordeling, som som gjør det vanskelig å styre den ovennevnte hastighet for gradvis frigjøring til en konstant verdi. Når kopolymerpartiklene som skal anvendes som et tilsetningsmiddel lagres i form av en vandig slurry, vil dessuten partiklene med stor partikkelstørrelse utfelles. Dette forandrer kvaliteten av produktet på en uheldig måte, idet produktet får en ikke-ensartet form.

Pga dette er det ønskelig med kopolymerpartikler som har en ensartet form (f. eks kuleform) og liten partikkeldiameterfordeling.

Til nå er det fremkommet en rekke forslag når det gjelder presipiteringspolymerisering for fremstilling av en olefin-maleinsyreanhydrid-kopolymer. Denne prosess omfatter polymerisering i et løsningsmiddel som er i stand til å oppløse komonomerene, men som ikke er i stand til å oppløse den oppnådde polymer for fremstilling av en polymer i pulverform, partikkelform eller som en klump. Eksempler på løsningsmidlet omfatter lavere ketoner som aceton og metyletylketon, lavere estere som metylacetat, etylacetat, isopropylacetat og metylpropionat, aromatiske løsningsmidler som benzen, xylen, toluen, etylbenzen, n- eller tert-butylbenzen og isopropylbenzen, hydrokarbonløsningsmldler-som heksan og ligroin og enhver blanding derav.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse ble presipiteringspolymerisering ved anvendelse av kun disse løsnings-midler funnet å ha følgende ulemper. Spesielt, når lavere ketoner, slik som aceton, ble anvendt som løsningsmiddel, oppløste løsningsmidlet en del av den oppnådde kopolymer pga den høye polaritet hos selve løsningsmidlet. Dette resulterte i et lavt utbytte, en stor mengde avleiring på reaktorveggen, og dannelse av irregulære agglomerater med en størrelse fra 30 um til flere hundre um.

Videre forårsaket anvendelse av esterløsningsmidler, som isopropylacetat og butylacetat som beskrevet i japansk patentskrift nr 6396/1974 og japansk patentskrift nr 91208/1986, også dannelsen av en stor mengde avleiring på reaktorveggen. Når det ble gjort et forsøk på fremstille en kopolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 100.000 eller mer, ble partikler med en diameter på omtrent 1 um dannet. En reduksjon i molekylvekten av kopolymeren til 5 0.0 00 eller mindre førte imidlertid til ødeleggelse av partikkelformen og til dannelsen av irregulære agglomerater.

Videre reduserte anvendelse av aromatiske løsningsmidler, som etylbenzen som beskrevet i japansk patentskrift nr 99110/1985, mengden avleiring på reaktorveggen i kraft av nedsatt oppløselighet av kopolymeren. Den oppnådde kopolymer var imidlertid i form av irregulære agglomerater med en partikkeldiameter fra 20 til 50 ym og krevde derfor pulverisering for de ovennevnte anvendelser.

Når hydrokarbonløsningsmidler som heksan ble anvendt, var det umulig å gjennomføre homogen polymerisering fordi maleinsyre-anhydrid forble uoppløst. Reaksjonen i form av en heterogen fase forårsaket dannelsen av en massiv polymer som var vanskelig å behandle.

Dessuten er det foreslått en fremgangsmåte hvori et blandet løsningsmiddel anvendes (se japansk patentskrift, publikasjon nr 16551/1974). I denne prosess er det imidlertid vanskelig å fremstille en kopolymer i form av en primær partikkel.

Et annet forslag ble fremsatt, som viste at et løsningsmiddel inneholdende et dispergeringsmiddel ble anvendt i presipite-ringspolymerisasjonen. Japansk patentskrift, publikasjon B nr 5927/1987 viser anvendelse av en kopolymer av et alfa-olefin med minst 20 karbonatomer og maleinsyreanhydrid. Japansk patentskrift, publikasjon A nr 95489/1976 foreslår anvendelse av en halv-ester eller et halv-amid av en kopolymer av et alfa-olefin med fra 2 til 8 karbonatomer og maleinsyreanhydrid. Hver av prosessene som anvender disse dispergerings-midler nedsetter mengden avleiring på reaktorveggen. Den dannede kopolymer har imidlertid en partikkeldiameter fra 10 ym til flere titalls ym, og disse prosesser er ikke i stand til å fremstille en kopolymer som består av kun fint oppdelte partikler med en partikkeldiameter på 10 ym eller mindre.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymer av et lavere olefin og maleinsyreanhydrid i form av primære partikler med kuleform og med en monodispers partikkelstør-relsesfordeling, uten dannelse av agglomerat og med en partikkelstørrelse på omtrent 10 um eller mindre.

Et annet formål med den foreliggende oppfinnelse er å hindre at kopolymeren i presipiteringspolymeriseringen avleires på reaktorveggen, rørebladet eller på annet utstyr som er tilstede, og eventuelt å forbedre utbyttet av den ønskede kopolymeren.

Med alle etterfølgende henvisninger til "partikkeldiameter" menes partikkelstørrelsen.

Man har nå gjennomført utstrakte og intensive undersøkelser for å løse de ovennevnte problemer. Som et resultat har man overraskende funnet at presipiteringspolymerisering gjennom-ført i nærvær av et spesielt dispergeringsmiddel i radikal-polymeriseringen av et olefin med 2 til 8 karbonatomer og maleinsyreanhydrid, ikke bare muliggjør dannelsen av kuleformede partikler av kopolymeren i form av primære partikler med en i alt vesentlig monidispers partikkeldiameterfordeling og uten dannelsen av et agglomerat, men muliggjør også liten eller ingen avleiring av kopolymeren på reaktorveggen, rørebladet osv. Således kan kopolymeren fremstilles i høyt utbytte.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, er det tilveiebragt en fremgangsmåte- for fremstilling av en olefin-maleinsyreanhydrid-kopolymer, i form av partikler ved kopolymerisering av et olefin med fra 2 til 8 karbonatomer og maleinsyreanhydrid, hvor en radikalpolymerisering gjennom-føres i et løsningsmiddel som er i stand til å oppløse nevnte komonomerer, men som ikke er i stand til å oppløse den oppnådde kopolymeren, i nærvær av et disperingsmiddel i form av en olje-oppløselig kationisk kopolymer omfattende

(a) etylen-umettede monomerenheter med kationiske grupper med generell formel (I):

hvori Ri, R 2 og R3 som er like eller forskjellige, hver er usubstituert eller substituert alkyl med fra 1 til 22 karbonatomer eller to av R]_, R2 og R3 danner sammen en syklisk struktur i kombinasjon med nitrogenatomet i

nabostilling, og Y er halogen eller en syrerest, og

(b) lipofile, etylen-umettede monomerenheter.

Det er foretrukket at dispergeringsmidlet av kopolymeren omfatter (a) enhetene og (b) enhetene i et molforhold fra 30/70 til 1/99.

Eksempler på olefiner med fra 2 til 8 karbonatomer som anvendt heri omfatter etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 2-buten, 1-penten, 2-penten, 1-heksen, cyklopenten, 2-metyl-1-buten, cykloheksen, 2-metyl-1-penten, 3-metyl-l-penten, 4-metyl-1-penten, 2-etyl-l-buten, diisobutylen og enhver blanding derav. Isobutylen er særlig foretrukket.

I fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse er molforholdet mellom olefinet med fra 2 til 8 karbonatomer og maleinsyreanhydridet foretrukket fra 1/2 til 2/1. Det er imidlertid særlig foretrukket at olefinet med fra 2 til 8" karbonatomer anvendes i et lite overskudd.

I henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse omfatter eksempler på løsningsmidler som er i stand til å oppløse maleinsyreanhydrid og ovennevnte olefin, men som ikke er i stand til å oppløse den dannede kopolymer, aromatiske løsningsmidler som benzen, xylen, toluen, metylbenzen, n-eller tert-butylbenzen og isopropylbenzen og lavere ester-løsningsmidler som metylacetat, etylacetat, isopropylacetat og metylpropionat. Disse anvendes alene eller i form av blandinger derav. Alkylbenzener som toluen, isopropylbenzen og etylbenzen er særlig foretrukne. Det er foretrukket at løsningsmidlet anvendes i en slik mengde at konsentrasjonen av den dannede kopolymer er fra 5 til 3 5 vekt%.

Den etylen-umettede monomer med kationiske grupper som er representert ved den generelle formel (I) kan fremstilles ved hjelp av en rekke kjente metoder. En slik monomer kan f. eks fremstilles ved kvaternisering av en monomer som har en tertiær aminogruppe, med et passende kvaterniseringsmiddel.

Eksempler på monomerer som har en tertiær aminogruppe omfatter dialkylaminoalkyl-akrylater slik som dimetylamino-metyl-akrylat, dimetylaminoetyl-akrylat, dimetylaminopropyl-akrylat, dietylaminometyl-akrylat, dietylaminoetyl-akrylat og dietylaminopropyl-akrylat og metakrylater tilsvarende dertil; dialkylaminoalkyl-akrylamider, som dimetylaminometyl-akrylamid, dimetylaminoetyl-akrylamid, dimetylaminopropyl-akrylamid, dietylaminometyl-akrylamid, dietylaminoetyl-akrylamid og dietylaminopropyl-akrylamid og metakrylamider tilsvarende dertil; vinylpyridiner som 4-vinylpyridin, 2-metyl-5-vinylpyridin og 2-etyl-5-vinylpyridin; og styrener med en dialkylaminogruppe som N,N-dimetylaminostyren og N,N-dimetylaminometylstyren.

Eksempler på det kvaterniserende middel for kvaternisering av den ovennevnte monomer med en tertiær aminogruppe omfattende alkylhalider (hvori alkylgruppen har fra 1 til 22 karbonatomer) som metylklorid, metylbromid, metyljodid, etylklorid, etylbromid, propylbromid, butylbromid og oktylbromid; alkylestere (hvori alkylgruppen har fra 1 til 22 karbonatomer) av alkylsulfonsyrer eller arylsulfonsyrer som metansulfonsyre, benzensulfonsyre og toluensulfonsyre; og dialkylsuifater (hvori alkylgruppen har fra 1 til 4 karbonatomer) som dimetylsulfat og dietylsulfat.

Ved siden av den ovennevnte beskrevne metode hvor disse generelle kvaterniserende midler anvendes, er det mulig å anvende en kvaterniserende metode omfattende omdannelse av ovennevnte monomer med en tertiær aminogruppe til et surt salt derav, slik som hydroklorid eller acetat, hvoretter det sure salt reageres med et alkylenoksyd som etylenoksyd eller propylenoksyd.

I formelen (I) for de kationiske grupper omfatter alkyl som angitt for R1( R2 og R3, metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, n-heksyl, 2-etylheksyl, n-oktyl, lauryl, myristyl, palmityl og stearyl. Substituenten for det substituerte alkyl som angitt for R^, R2 og R3, omfatter hydroksyl, alkoksy, karboksyl, aryl og halogen som fluor, klor og brom. Den omfatter foretrukket -CH2CH2OH,

-CH2CH(CH3)OH, -CH2CH20-(CH2CH20)nH, -CH2CH(CH3)0-(CH2CH(CH3)0)mH, hvori m og n er et helt tall fra 1 til 20, -CH2CH2OCH3, <->CH2C00H, benzyl, fenetyl, -CH2CH2C1 og -CH2CH2Br. To av R^, R 2 og R3 kan sammen med nitrogenatomet danne en syklisk gruppe som pyridyl, imidazolyl, kinolyl, indolyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl og piperidyl.

Eksempler på de etylenumettede monomerenheter med lipofil natur omfatter styren, alkylsubstituerte styrener (hvori alkylgruppen har fra 1 til 22 karbonatomer), alkylmetakry-later (hvori alkylgruppen har fra 1 til 22 karbonatomer), fettsyreestere av vinylalkohol (hvori fettsyren har fra 2 til 22 karbonatomer), og N-alkyl(met)akrylamider (hvori alkylgruppen har fra 1 til 22 karbonatomer).

Den oljeoppløselige kationiske kopolymer som anvendes i overensstemmelse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved kopolymerisering av en etylenumettet momomer med kationiske grupper som representert ved den ovennevnte generelle formel (I) og den ovennevnte lipofile'etylenumettede monomer. Alternativt kan den oljeoppløselige kationiske kopolymer fremstilles ved at den kationiske gruppe innføres etter polymerisering, f. eks ved hjelp av en metode som omfatter fremstilling av en kopolymer av den ovennevnte monomer som har en tertiær aminogruppe, og den ovennevnte etylenumettede monomer med lipofil natur, og kvaternisering av kopolymeren med det ovennevnte kvaterniserende middel.

I henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse, kopolymeriseres et olefin med 2 til 4 karbonatomer og maleinsyreanhydrid ved hjelp av presipitering-polymerisering i nærvær av et dispergeringsmiddel bestående av ovennevnte kationiske kopolymer med lipofil natur.

I overensstemmelse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse, omfatter den kationiske kopolymer med lipofil natur, etylenumettede monomerer med kationiske grupper som er representert ved den generelle formel (I) og etylenumettede monomerer med lipofil natur. Molforholdet mellom disse mono-merenhetene er foretrukket 30/70 til 1/99. En kopolymer som har et innhold av etylenumettede monomerer som overskrider 30 mol% har dårlig affinitet til polymeriseringsløsnings-midlet, mens en kopolymer med et innhold av etylenumettede monomerer på mindre enn 1 mol% ikke viser noen funksjon som dispergeringsmiddel. Derfor er ingen av dem foretrukne.

Molekylvekten av den oljeoppløselige kationiske kopolymer er passende fra 500 til 500.000, foretrukket fra 5.000 til 200.000. En polymer med molekylvekt som er mindre enn 500 eller som overskrider 500.000 virker ikke tilfredsstillende som et dispergeringsmiddel selv når polymerens hydrofile og lipoflle natur er i likevekt.

Det er foretrukket at en ovennevnte kationiske kopolymer med lipofil natur anvendes i en mengde fra 0,05 til 20 vektdeler basert på 10 0 vektdeler maleinsyreanhydrid. Når denne mengden er mindre enn 0,0 5 vekt%, viser ikke kopolymeren noen tilfredsstillende effekt som dispergeringsmiddel. På den annen side, når kopolymeren anvendes i en mengde på mer enn 20 vektdeler, utviser den ingen særlig forbedret effekt som dispergeringsmiddel, og har videre en uheldig effekt på den slumptapforebyggende evne når de dannede olefin-maleinsyreanhydrid-kopolymerpartikler anvendes som et tilsetnings-stoff i sement. Ingen av disse mengder er derfor foretrukne.

I henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse gjennomføres presipiteringspolymerisering i henhold til en vanlig anvendt metode i det ovennevnte løsningsmiddel i nærvær av den ovennevnte kationiske kopolymer med lipofil natur og en radikal polymeriseringsinitiator.

Eksempler på den radikale polymeriseringsinitiator omfatter peroksyder som cumenhydroperoksyd, tert-butylhydroperoksyd, benzoylperoksyd, diisopropylperoksykarbonat, lauroylperoksyd, tert-butylperoksybenzoat, kaliumpersulfat og ammoniumper-sulfat og azoinitiatorer som 2,2'-azobisisobutyronitril og 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril). Den radikale polymeriseringsinitiator er imidlertid ikke bare begrenset til disse.

Polymeriseringsinitiatoren anvendes foretrukket i en mengde på 0,1 til 20 mol% basert på maleinsyreanhydrid.

Den ovennevnte initiator og monomerer kan tilsettes på en gang og tidlig i polymeriseringen. De kan alternativt tilsettes gradvis ettersom polymeriseringen går fremover.

En passende valgt reaksjonstemperatur for polymeriseringen avhenger av nedbrytningstemperaturen for den anvendte polymeriseringsinitiator og kokepunktet for det anvendte løsnings-middel, og polymeriseringen gjennomføres vanligvis ved en temperatur fra 30 til 150°C, foretrukket fra 40 til 100°C. Når polymeriseringstemperaturen er for lav, nedsettes graden av polymerisering. På den annen side, når polymeriseringstemperaturen er for høy, har den dannede kopolymer en tendens til å avleires på reaktorveggen og samtidig danne en masse.

Polymeriseringsreaksjonen gjennomføres i fra 1 til 15 timer. Reaksjonen kan gjennomføres under trykk. Alternativt kan reaksjonen gjennomføres under atmosfæretrykk ved at olefinet med fra 2 til 8 karbonatomer dryppes eller blåses inn i reaksj onssystemet.

Et eksempel på presipiteringspolymerisering under atmosfæretrykk vil nå bli beskrevet.

En separerbar kolbe utstyrt med en rører, en kondensator, et termometer og gasstilførsel fylles med et polymeriserings-løsningsmiddel, maleinsyreanhydrid, en polymeriseringsinitiator og en kationisk kopolymer med lipofil natur i overensstemmelse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse. Temperaturen i systemet økes i en nitrogenatmosfære til en temperatur hvor polymeriseringsinitiatoren nedbrytes. En olefingass blåses inn i systemet gjennom gassinntaket slik at gassen oppløses i løsningsmidlet og gir dermed polymerisering. En forhåndsbestemt mengde gass innføres ved denne temperatur over en periode på" flere- timer for å danne presipitater. Etter reaksjonen er reaksjonsblandingen i form av en slurry inneholdende presipitater av en kopolymer. Den flytende bestanddel fjernes ved hjelp av separasjonsmidler som filtrering eller sentrifugering. Deretter vaskes presipitatene om nødvendig med et løsnings-middel som ikke oppløser kopolymeren, etterfulgt av tørking i en vakuumtørke eller lignende, for å oppnå de ønskede kopolymerpartiklene.

Den gjennomsnittlige molekylvekt av olefin-maleinsyrean-hydr.id-kopolymeren fremstilt ved presipiteringspolymerisering i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er vanligvis omtrent 200.000 eller mindre. Molekylvekten av kopolymeren kan justeres ved å variere betingelsene som monomerkonsentra-sjonen, mengden av polymeriseringsinitiator og polymeriseringstemperaturen. Videre kan polymeriseringen gjennomføres i nærvær av et vanlig anvendt kjedeoverføringsmiddel, f. eks svovelforbindelser som laurylmerkaptan eller svovel, nitrogenforbindelser som aromatiske aminer eller alifatiske aminer og halogenforbindelser som kloroform eller karbon-tetraklorid.

Dispergeringsmidlet som anvendes er særlig anvendbart når olefin-maleinsyreanhydrid-kopoiymeren fremstilles til å ha en molekylvekt på omtrent 50.000 eller mindre, noe som har tilbøyelighet til å gi ødeleggelse av partiklene, avsetning på reaktorveggen og nedsettelse av kopolymerutbyttet.

De fleste av partiklene som fremstilles i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse er primære partikler. Partiklene kan derfor anvendes som sådan for tilsiktede anvendelser. Selv når en liten grad av agglomere-ring finner sted, f. eks ved en høy temperatur, kan agglomeratet føres tilbake til de opprinnelige primære partikler ved dispergering i vann eller ved svært enkel pulverisering.

Observasjon av kopolymeren av et olefin med fra 2 til 8 karbonatomer og maleinsyreanhydrid fremstilt i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse under et elektronmikroskop viste at kopolymerpartiklene er kuleformede og har en i alt vesentlig monodispers partikkeldiameterfordeling. Skjønt størrelsen av de fremstilte partikler varierte avhengig av typen løsningsmiddel, typen og mengden anvendt dispergeringsmiddel, reaksjonsbetingelser osv, var partikkelstørrelsen vanligvis fra 0,1 til 3 um.

Som det fremgår fra den ovennevnte detaljerte beskrivelse vil fremstillingen av partikler av en kopolymer av et olefin med fra 2 til 8 karbonatomer og maleinsyreanhydrid ved hjelp av presipiteringspolymerisering i nærvær av et spesielt dispergeringsmiddel, muliggjøre dannelsen av kopolymeren i fomr av primære partikler med kuleform og med en i alt vesentlig monodispers partikkelstørrelsesfordeling og uten dannelse av et agglomerat.

Videre, muliggjøre fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse fremstilling av kopolymerpartikler i et høyt utbytte og uten avleiring av kopolymeren på reaktorveggen og rørebladet. Dette forenkler dannelsen av partikler av kopolymeren med en relativt lav molekylvekt.

Derfor muliggjør fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse ikke bare en reduksjon i omkostninger gjennom et forbedret utbytte, men den løser også problemene i det vanskelige trinn som vedrører fremstilling av fint oppdelte partikler og tap av mye energi i forbindelse med den vanlig anvendte pulveriseringsprosess med hensyn til anvendelsen av kopolymerpartiklene som slumptapforebyggende middel for sement som beskrevet nøyaktig over, og vil kunne i utmerkede stabile bruksegenskaper til polymerpartiklene.

Så vel med hensyn til andre anvendelser, f. eks som dispergeringsmiddel for pigmenter, emulsjonsstabiliseringsmiddel for emulsjon og lateks, bindemiddel for malinger og fargestoff, muliggjør fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse en betydelig forbedring vedrørende bearbeidbarhet og stabilitet gjennom forenkling av oppløsning, nøytralisering osv.

Eksempler

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse vil nå beskrives mer detaljert under henvisning til de etterfølgende synteseeksempler, eksempler og sammenligningseksempler. I eksemplene og sammenligningseksemplene er "deler" ensbe-tydende med "vektdeler".

SYNTESEEKSEMPEL 1

En 300 ml firehalskolbe utstyrt med et røreverk, en tilbake-løpskondensator og en nitrogentilførsel ble fylt med 104,2 g (1,0 mol) styren, 6,4 g (0,03 mol) metakryloyletyltrimetyl-ammoniumklorid, 11,9 g toluen, 27,6 g isopropylalkohol (IPA) og 1,3 g 2,2'-azobisisobutyronitril (heretter betegnet

"AIBN") med påfølgende blanding og tilstrekkelig utbytting av luften i kolben med en nitrogengass. Temperaturen i systemet ble økt til 80°C og polymerisering ble gjennomført ved 80°C i åtte timer. Reaksjonsblar.dingen ble fortynnet med toluen.

Deretter ble polymerløsningen underkastet presipitering fra et to-lags løsningsmiddeisystem inneholdende n-heksan/vann. Presipitatene ble samlet ved filtrering og deretter tørket til å gi 93,2 g av dispergeringsmiddel A. Nitrogeninnholdet i dette dispergeringsmiddel var 0,60 %. Innholdet av den kvaternære saltmonomerenhet i dispergeringsmidlet ble funnet å være 4,7 mol% ut fra nitrogeninnholdet. Videre var den antallsmidlere molekylvekt av dispergeringsmidlet som bestemt med GPC, 30.000 (uttrykt som polystyren).

SYNTESEEKSEMPEL 2

Polymeriseringen og separasjonen av den oppnådde polymer ble gjennomført ved anvendelse av 104,2 g (1,0 mol) styren, 14,9 g (0,05 mol) metakryloyletyl-trimetylammonium-metosulfat, 29,8 g acetonitril og 1,3 g AIBN på samme måte som i synteseeksempel 1, for å oppnå 97,2 g av dispergeringsmiddel B. Dette dispergeringsmiddel hadde et nitrogeninnhold på 0,76 % og et innhold av den kvaternære saltmonomerenhet på 6,3 mol%. Videre var den antallsmidlere molekylvekt av dispergeringsmidlet som bestemt med GPC, 34.000 (uttrykt som polystyren).

SYNTESEEKSEMPEL 3

Polymeriseringen og separasjonen av den oppnådde polymer ble gjennomført ved anvendelse av 245,1 g (1,0 mol) laurylmet-akrylat, 10,8 g (0,03 mol) metakryloyletyl-dimetyloktyl-ammoniumbromid, 28,7 g acetonitril og 1,3 g AINB på samme måte som i synteseeksempel 1, for å oppnå 89,8 g av dispergeringsmiddel C. Dette dispergeringsmiddel hadde et nitrogeninnhold på 0,18 % og et innhold av den kvaternære saltmonomerenhet på 3,4 mol%. Videre var den antallsmidlere molekylvekt av dispergeringsmidlet som bestemt med GPC, 32.000 (uttrykt som polystyren).

SYNTESEEKSEMPEL 4

En blanding av 10,0 g av en styrenklorometyl-styrenkopolymer (med et klormetylstyreninnhold på 2,0 mol% og en antallsmidlere molekylvekt på 10.000), 5,0 g trietylamin og 50 g tetrahydrofuran ble oppvarmet med tilbakeløp i ni timer. Reaksjonsblandingen ble helt over i 1.000 g metanol. Det presipiterte uoppløselige stoff som således ble oppnådd ble samlet ved filtrering, vasket med metanol og tørket i vakuum til å gi 8,7 g av dispergeringsmiddel D med en kationisk gruppe

SYNTESEEKSEMPEL 5

Polymeriseringen og separasjonen av den oppnådde polymer ble gjennomført ved anvendelse av 254,1 g (1,0 mol) laurylmet-akrylat, 9,5 g (0,05 mol) vinylpyridylmetyl-ammoniumbromid, 50 g toluen og 1,3 g AIBN på samme måte som i synteseeksempel 1 til å gi 235,1 g av dispergeringsmiddel E. Dette dispergeringsmiddel hadde et nitrogeninnhold på 0,25 % og et innhold av en kvaternær saltmonomerenhet på 4,7 mol%. Videre var den antallsmidlere molekylvekt av dispergeringsmidlet som bestemt med GPC, 45.000 (uttrykt som polystyren).

EKSEMPEL 1

En separabel kolbe på 1 1 utstyrt med et røreverk, et gassinntak, et termometer og en kondensator med en gassbeholder på toppen, ble fylt med 607 deler toluen, 68,6 deler maleinsyreanhydrid og 3,4 deler av dispergeringsmiddel A fremstilt i synteseeksempel 1. Temperaturen i systemet ble økt til 70°C i en nitrogenatmosfære under omrøring. 6,8 deler 2 , 2'-azobisisobutyronitril som en polymeriseringsinitiator ble tilsatt dertil, etterfulgt av innføring av en isobutylen-gass fra en separat gassbeholder gjennom gassinnløpet til løsningen. 45 deler av isobutylengassen (med et molforhold til maleinsyreanhydrid på 1,14) ble kontinuerlig blåst inn i systemet over en periode på tre timer mens reaksjonstempera-turen ble holdt ved 70°C. Løsningen ble øyeblikkelig turbid etter påbegynt innføring av isobutylengassen, og gassbe-holderen ble ikke oppblåst. Ut fra disse fakta ble det funnet at gassen ble effektivt absorbert og førte til en polymeriseringsreaksjon. Etter endt innblåsing av gassen, ble temperaturen i systemet holdt ved denne temperatur under omrøring i ytterligere tre timer for modning, etterfulgt av avkjøling. Reaksjonsblandingen i form av en slurry inneholdende presipitater av den dannede polymer, ble tatt ut og filtrert. De således oppnådde presipitater ble tørket til å gi 106 deler av et hvitt polymerpulver. Denne polymer var en kopolymer omfattende isobutylen og maleinsyreanhydrid i et molfohold på 1:1, og utbyttet basert på tilført maleinsyreanhydrid var så høyt som 99,6 %. Den separerbare kolbe hvorfra reaksjonsblandingen var tatt ut, ble undersøkt. Ved under-søkelsen ble det observert lite eller ingen avleiring av polymeren på den indre reaktorveggen og på rørebladet.

Den fremstilte polymer ble oppløst i vann og nøytralisert med NaOH i en mengde på en ekvivalent basert på maleinsyrean-hydridenheten for fremstilling av en polymerløsning. Deretter ble polymerløsningen underkastet bestemmelse av molekylvekten av polymeren ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi. Som et resultat fant man at polymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 13.500 (uttrykt som polynatriumstyrensulfonat) .

Separat ble polymerpulveret som var fremstilt som angitt over undersøkt under et elektronmikroskop. Dette avslørte at fullstendige kuleformede monodisperse partikler var dannet. Videre ble polymerpulveret oppløs.t i. vann for å bestemme, partikkeldiame.teren. og par.tikkeldiameterfordelingen ved hjelp av en lysgjennomtrengende, sentrifugal, sedimenterings-partikkelstørrelsesfordelingsanalysator (Shimadzu SACP-3). I denne analysen kom det frem en eneste topp i en stilling som tilsvarer til en partikkeldiameter på 0,31 ym. Ut fra dette ble det funnet at lite eller ikke noe agglomerat var dannet.

EKSEMPLENE 2- 5

Presipiteringspolymerisering ble gjennomført på samme måte som i eksempel 1, med unntak av at dispergeringsmidlene B, C, D og E som var fremstilt i synteseeksemplene 2 til 5, ble anvendt i stedet for dispergeringsmiddel A som ble anvendt i eksempel I. Utbyttet av det dannede isobutylen/maleinsyreanhydrid-kopolymerpulver basert på tilført maleinsyreanhydrid, prosent avleiring på reaktorveggen og partikkeldiameteren er gitt i tabell 1.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

Presipiteringspolymeriseringen av isobutylen med maleinsyreanhydrid ble gjennomført på samme måte som i eksempel 1, med unntak av at disperingsmiddel A, som ble anvendt i eksempel 1, ikke ble anvendt her. Etter fullført polymerisering, ble reaksjonsblandingen i form av en slurry tatt ut og filtrert, etterfulgt av tørking, til å gi 75,5 deler av et hvitt polymerpulver. Utbyttet av polymeren basert på tilført maleinsyreanhydrid var så lavt som 71 %. Den separerbare kolbe hvorfra reaksjonsblandingen var tatt ut, ble undersøkt. Ved undersøkelsen ble det observert avleiring av en stor mengde polymer på den indre reaktorveggen og på rørbladet. Avleiringen ble fjernet og vekten av avleiringen ble bestemt til å være 29 deler. Polymeren fremstilt som nevnt over, ble underkastet bestemmelse av molekylvekten på samme måte som i eksempel 1 og ble funnet til å ha en vektmidlere molekylvekt på 12.200. Der var ikke noen betydelig forskjell i molekylvekten mellom polymeren fremstilt som nevnt over og polymeren fremstilt i henhold til eksempel 1. Observasjon av polymeren som var fremstilt som nevnt over under et elektronmikroskop viste imidlertid at det ikke var dannet polymerpartikler og at polymeren var i form av uregelmessige klumper med størrelse på fra 20 til 100 um.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

Presipiteringspolymeriseringen ble gjennomført på samme måte som i eksempel 1, med unntak av at en halvester av en isobutylenmaleinsyre-kopolymer som representert ved følgende formel ble anvendt i stedet for dispergeringsmiddel A som angitt i eksempel 1:

I dette tilfellet var avleiringen av polymer på reaktorveggen og på rørebladet relativt liten, dvs 6,4 deler. Observasjon av den dannede polymer under et elektronmikroskop viste imidlertid at det ikke var dannet polymerpartikler og at polymeren var i form av uregelmessige klumper med partikkel-størrelse fra 30 til 100 ym.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymer av et olefin med 2-8 karbonatomer og maleinsyreanhydrid i form av partikler ved kopolymerisering i et løsningsmiddel som er i stand til å oppløse begge komonomerer, men som ikke er i stand til å oppløse kopolymeren, i nærvær av et dispergeringsmiddel , karakterisert ved at det som dispergeringsmiddel anvendes en oljeoppløselig, kationisk kopolymer omfattende (a) etylenumettede monomerenheter med kationiske grupper med generell formel (I): hvori R]_, R2 og R3 som er like eller forskjellige hver er usubstituert eller substituert alkyl med fra 1 til 22 karbonatomer eller to av R]_, R2 og R3 danner sammen en syklisk struktur i kombinasjon med nitrogenatomet, og Y er halogen eller en syrerest, og (b) lipofile, etylenumettede monomerenheter.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmidlet av kopolymeren som anvendes omfatter (a)-enhetene og (b)-enhetene i et molforhold fra 30/70 til 1/99.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmidlet anvendes i en mengde fra 0,05 til 20 vektdeler basert på 100 vektdeler maleinsyreanhydrid.