NO175264B - Fremgangsmåte ved fremstilling av en cellulose-opplösning - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av løsninger av cellulose i vannholdige tertiære aminoksyder fra en suspensjon av cellulose i en vandig oppløsning av tertiært aminoksyd ved varmetilførsel under redusert trykk, slik som angitt i krav l's ingress.

En lignede fremgangsmåte er beskrevet i PCT-publikasjonen WO 83/04415. Ifølge denne suspenderes cellulose i en vandig oppløsning av et tertiært aminoksyd som inneholder inntil 40 vekt% vann, og oppvarmes under omrøring til temperaturer mellom 90 og 12 0°C. Samtidig reduseres trykket til 80-150 mbar, og det uttrekkes vann til cellulosen går i løsning. På denne måte kan det fremstilles spinnbare løs-ninger med inntil 15 vekt% cellulose.

Ved utforming av disse løsninger i vann erholdes folier, tråder eller formdeler på cellulosebasis, altså gjenstander som i dag fremstilles i stort omfang ifølge viskosefrem-gangsmåten. Spinnbare løsninger av cellulose i vandige tertiære aminoksyder har imidlertid en avgjørende fordel i forholdt ti viskose når det gjelder miljøet: Mens det tertiære aminoksyd kan gjenvinnes og anvendes på nytt ved spinning, oppstår det ved oppløsning av viskose H2S, COS, CS2 og kolloidalt svovel. Disse stoffer kan bare fjernes med store omkostninger.

Til tross for dette har ovennevnte fremgangsmåte med tertiære aminoksyder som løsningformidler hittil ikke kunnet slå gjennom, da den ennå oppviser en rekke ulemper.

Således kan det være vanskelig å uttrekke vann fra en omrøringskjele på grunn av det ugunstige forhold mellom væskeoverflate og væskevolum, hvilket fører til lange opp-holdstider på 2-4 timer i omrøringskjelen. I løpet av denne tiden kommer det til delvis nedbygging av den polymere cellulosekjede, som begunstiges ved den forhøyde temperatur. Denne delvise nedbygging har videre en ufordelaktig innflytelse på visse egenskaper hos sluttproduktene etter spinneprosessen, såsom deres fasthet, deres uttøying og deres maskefasthet. Videre er det kjent at det især ved oppvarming til over 13 0°C kan komme til en sterk misfarving på grunn av nedbrytning av det anvendte aminoksyd. Denne nedbrytning kan hos enkelte forbindelser, såsom f.eks. N-metyl-morfolin-N-oksyd, endog løpe eksplosjonsartet under kraftig gassutvikling, slik at de løsinger som er tilstede i omrøringskjelen, betyr en sikkerhetsrisiko på grunn av sin mengde.

Ved utføring av fremgangmåten i teknisk skala må det derfor arbeides med omrøringskjeler som er tilsvarende sikret med høytrykksautoklaver, hvilket av økonomiske grunner ikke kommer på tale for en kontinuerlig drift. På den annen side er bare en diskontinuerlig arbeidsmåte mulig i omrørings-kj elen uten sikkerhetsanordning, hvorved fremgangsmåtens fleksibilitet er meget dårlig, da parametere såsom temperatur og avdampningshastighet bare vanskelig kan endres. Dertil kommer at på grunn av den høye viskositet i cellu-loseløsningen blir mye spinnemasse tilbakeholdt av omrø-ringskj elen, hvilket både vanskeliggjør rengjøring av kjelen og forringer det økonomiske utbytte ytterligere.

Oppfinnelsen setter seg som mål å fjerne disse ulemper og å stille til rådighet en fremgangsmåte ved fremstilling av celluloseløsninger i vannholdige tertiære aminoksyder, som kan gjennomføres kontinuerlig, hvorved varmebehandlingen av suspensjonen kan skje på vesentlig kortere tid for å minimere den termiske belastning av cellulosen og det tertiære aminoksyd. Dessuten skal tilhørende sikkerhetsrisiko i teknikkens stand unngås.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelen ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig at suspensjonen transporteres over en oppvarmet flate i sjiktvis eller filmaktig utspredd tilstand, til en homogen celluloseløsning er oppstått som oppviser en viskositet på 50 - 15.000 Pas.sec, hvorved tilførselen av suspensjonen og utførselen av den homogene løsning utføres kontinuerlig. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2 - 5.

Den lagvise eller filmaktige utspredning av cellulosesus-pensjoner over oppvarmingsflaten fører til en stor væskeoverflate som underletter avtrekk av vann. Samtidig mulig-gjør den en rask oppvarming av suspensjonen til den temperatur som er nødvendig for løsningsfremtillingen. Ved transporten over varmeflaten oppnås en konstant gjennomblanding av suspensjonen, noe som ytterligere påskynder varme- og stoffutvekslingen.

For å innstille løsningens viskositet, som måles i relativsystemet, og for å ha innflydelse på cellulose-svelleforhold i suspensjonen, kan det tilsettes et fortynningsmiddel, såsom f.eks. etanol, til suspensjonen.

Det oppnåes en særlig god gjennomblanding når sjiktet som er utspredd over oppvarmingsflaten oppviser en tykkelse på maksimalt 2 0 mm, fortrinnsvis 1,5 - 5 mm.

Med fordel anvendes som tertiært aminoksyd N-metyl-morfolin-N-oksyd, fortrinsvis i vandig løsning med 40 vekt% vann.

En foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen er særpreget ved at suspensjonen bringes til en temperatur på mellom 50 og 150°C, fortrinnsvis mellom 60 og 100°C, og utsettes for et trykk på 0,5 mbar til 1000 mbar, fortrinnsvis 50 mbar til 150 mbar.

Det har vist seg å være særlig gunstig når suspensjonen holdes i kontakt med oppvarminsflaten i en tidsperiode på 1 min til 60 min. Denne tidsperiode er på den ene side tilstrekkelig til å fremstille en homogen løsning, og på den annen side så kort at en spaltning av det tertiære aminoksyd og en nedbrytning av cellulosen langt på vei kan forhindres.

En hensiktsmessig anording egnet ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan bestå av et flyttbart kar som oppvarmes indirekte og som er utstyrt med en røreanordning, og er særpreget ved at karet er dannet som en sylindrisk beholder med en sentrisk lagret rørevalse og derpå påsatte røreskovler, hvorved røreskovlenes radiale avstand til innerveggen av beholderen er maksimum 2 0 mm. Beholderens øvre del er utstyrt med et innløp for cellulosesuspensjonen og den nedre endre med et utløp for den homogene celluloseløsning.

En fordelaktig utførelsesform av anordningen oppviser på rørevalsen en fordeler-ring for lagvis eller filmaktig utbredelse av cellulosesuspensjonen på beholderens innervegg.

For å styre transporten av cellulosesuspensjonen langs beholderens innervegg har det vist seg fordelaktig at røre-skovlene oppviser mot rørevalsens akse en helningsvinkel som er regulerbar.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelen, som kan utføres med de anordninger, er ytterst fleksibel når det gjelder å endre driftsparameterne og oppviser en vesentlig lavere sikkerhetsrisiko enn teknikkens stand, da det ikke oppvarmes en stor løsningsmiddelmengde på én gang, men alltid bare en forholdsvis liten mengde på grunn av den sjiktvise utbred-ning over den oppvarmede flate.

Anordningen som kan anvendes er nærmere illustrert i fig. 1 og 2, hvor fig. 1 viser en del av lengdesnittet for anordningen, og fig. 2 viser et snitt langs linjen II-II i fig. 1 i forstørret målestokk.

Innerveggen på et fortrinnsvis stående rotasjonslegeme er betegnet med 1. Dette rotasjonslegeme er ved det beskrevne utførelseseksempel utformet som en sylindrisk beholder 2 nesten over hele sin lengde. Innerveggen 1 er for største-delen omgitt med en varmemantel 3 med tilslutningene 4 og 5 for oppvarmingsmiddelet, hvorved tilslutning 4 er for tilførsel av mediet og tilslutning 5 til bortføring av dette.

I beholder 2 er det sentrisk lagret en av en motor 6 drevet rørevalse 7 med derpå påsatte røreskovler 8. Røreskovlene 8, som ved det beskrevene utførelseseksempel er jevnt utformet, strekker seg radialt mot aksen, hvorved deres flate oppviser mot rørevalsens 7 akse 9 en helningsvinkel oc, hvis størrelse fortrinnsvis er regulerbar. Over røreskovlene 8 er det anbragt på rørevalsen 7 en fordeler-ring 10 som utsprer lagvis den gjennom innløpet 11 innførte cellulosesu-spens jon på innerveggen 1. Fordelerringen 10 befinner seg således på høyde med innløpet 11.

Ved den nedre ende er beholderen 2 forminsket kjeglestump-formet, med et utløp 12 for den homogene celluloseløsning. Rørskovlene 8 oppviser i hele området for beholderen 2 en konstant radial avstand 13 til innerveggen 1 av beholderen 2, hvilken avstand maksimalt er 20 mm.

Ved den øvre ende av beholderen 2, således ovenfor fordeler-ringens 10 flate, er det en åpning 14 for å flytte beholderen 2 og for å føre vekk vanndamp.

Anordningen fungerer på følgende måte:

Celluloesuspensjonen anbringes - eventuelt i fortemperert tilstand - kontinuerlig gjennom innløpet 11 i beholderen 2, som står under redusert trykk. Der blir den grepet av fordeler-ringen 10, utspredd på innerveggen 1 og transportert av røreskovlene 8 langs den indirekte oppvarmede innervegg 1, som fungerer som oppvarmingsflate, til utløpet 12 ved den nedre ende av beholderen 2. For indirekte oppvarming egner seg oppvarmingsmedier såsom vann, olje eller damp.

I løpet av transporten av cellulosesuspensjonen langs den indirekte oppvarmede innervegg 1 oppvarmes suspensjonen, hvorved vann samtidig fordamper på grunn av det reduserte trykk, slik at det tertiære aminoksyd oppkonsentreres til cellulosen går i løsning.

I fig. 2 er det i detalj mulig å se hvordan cellulosesuspensjonen i beholder 2 bearbeides. Illustrert er rørevalsen 7 samt røreskovlene 8, innerveggen 1 og varmemantelen 3, og man antar en dreieretning for rørevalsen 7 i urviserretning som er vist av pilen 7'. Den sjiktmessige utspredelse, såvel som tykkelsen av cellulosesuspensjonslaget sikres ved den radiale avstand 13 for røreskovlene 8 på den oppvarmede innervegg 1. På røreskovlene danner det seg på grunn av dreiebevegelsen bølger i cellulosesuspejnsjonen, hvilke er skjematisk fremstilt i fig. 2. I disse baugbølger omvalses cellulosedelene som vist i fig. 2, hvorved denne bevegelse overføres til suspensjonssjiktet som er utspredd på innerveggen 1. Derved sikres en konstant fornyelse av sjiktet, samt en intens gjennomblanding av suspensjonen, hvilket begunstiger varme- og stoffutvekslingen vesentlig.

Det er av avgjørende betydning for den kontinuerlige drift av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at den utskilte vanndamp føres ut motstrøms til transporten av suspensjonen. Dessuten er er det viktig for en rask utførsel av vanndampen at damprommet 15 er tilstrekkelig stort, noe som er tilfelle når forholdet mellom lengde og tverrsnitt av den sylindriske del av beholderen 2 er på mellom 4 og 8.

Oppfinnelsen tillater fremstilling av celluloseløsninger med opptil 3 0 vekt% cellulose. Oppfinnelsen illustreres nærmere ved de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

En suspensjon av forhydrolysesulfatcellulose (polymeri-sasjonsgrad ca. 1400) i en vandig løsning av N-metyl-morfolin-N-oksyd med et vanninnhold på 4 0 vekt% ble temperert til 70"C og kontinuerlig tilført i en mengde på 90 kg/t gjennom innløp 11 av en anordning som beskrevet ovenfor. Innholdet av forhydrolysesulfatcellulose i suspensjonen ble valgt slik at etter avdamping av overskuddsvannet fikk man en cellulose-sluttkonsentrasjon på 10 vekt%.

Rørevalsen 7 ble drevet med et omdreiningstall på 450 min-<1>, hvorved tykkelsen av sjiktet over innerveggen 1 var 15 mm. Den indirekte oppvarmede innervegg 1 oppviste en flate på 0,5m<2> og ble forsynt med oppvarmet olje på en slik måte at det alt etter oppvarmingen av suspensjonen (motstrøms til oppvarmingsoljen) ga en gjennomsnittlig temperaturdifferanse på 83°C. I damprommet 15 ble det innstilt et trykk på 100 mbar.

Ved utløpet 12 kunne man pr. time erholde 72-kg homogen celluloseløsning, hvilket tilsvarer en oppholdstid for suspensjonen i anordningen ifølge oppfinnelen på 3 min. Løsningen kunne erholdes i utgasset form. Dens viskositet var 1500 Pas.sec (målt i relativsystemet). Ved mikro-skopisk undersøkelse av løsningen ble det fastslått at det ikke fantes noen uløste cellulosepartikler i løsningen.

Den oppståtte damp ble utført motstrøms med en temperatur på 70°C og deretter kondensert, hvorved destillatstrømmen pr. time var 29 kg.

Eksempel 2

En suspensjon av malt forhydrolysesulfat-cellulose (poly-merisasjnsgrad ca. 14 00) i en vandig løsning av N-metyl-morfolin-N-oksyd med et vanninhold på 40 vekt% ble temperert til 80<*>C og i en mengde på 90 kg/t kontinuerlig tilført gjennom tilførselen 11 til den samme anordning som angitt i eksempel 1.. Innholdet av forhydrolysesulfat-cellulose ble valgt slik at etter avdampning av det overskytende vann fikk man en cellulose-sluttkonsentrasjon på 15 vekt%. Rørevalsen 7 ble drevet med et omdreiningstall på 450 min"<1>, hvorved tykkelsen på sjiktet som var utspredd over innerveggen 1 var 1,5 mm. Den indirekte oppvarmede innnervegg 1 oppviste en flate på 0,5 m<2> og ble oppvarmet med oppvar-mings-olje slik at den tilsvarende oppvarming av suspensjonen (motstrøms til oppvarmingsoljen) ga en gjennomsnittlig temperaturdifferanse på 112"C. I damprommet 15 ble det innstilt et trykk på 150 mbar.

Ved utløpet 12 fikk man pr. time 64 kg homogen løsning i avgasset form. Denne massestrøm tilsvarte en oppholdstid på 4 min.

Oppløsningen ble erholdt som høyviskøs masse (11.000 Pas.sec, målt i relativsystemet), hvorved det i mikroskop ikke kunne påvises uløste cellulosedeler. Løsningen ble direkte tilført til en spinnemaskin og spunnet til celllu-losefibre.

Den oppståtte damp ble ført ut motstrøms med en temperatur på 80°C og deretter kondensert, hvorved destillatstrømmen pr. time var 2 6 kg.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av løsninger av cellulose i vannholdige tertiære aminoksyder fra en suspensjon av cellulose i en vandig oppløsning av det tertiære aminoksyd ved varmetilførsel under redusert trykk, karakterisert ved at suspensjonen transporteres over en oppvarmet flate i sjiktvis eller filmaktig utspredd tilstand, til en homogen celluloseløsning er oppstått som oppviser en viskositet på 50 - 15.000 Pas.sec, hvorved tilførselen av suspensjonen og utførselen av den homogene løsning utføres kontinuerlig.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved atsj iktet som er utspredd over den oppvarmede flate har en tykkelse på maksimum 2 0 mm, fortrinnsvis 1,5 til 5 mm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som tertiært amin anvendes N-metyl-morfolin-N-oksyd, fortrinnsvis i en vandig løsning med 4 0 vekt% vann.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-3, karakterisert ved at suspensjonen bringes til en temperatur på 50 - 150<*>0, fortrinnsvis 60 - 100°C, og utsettes for et trykk på 0,5 - 1000 mbar, fortrinnsvis 50 - 150 mbar.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at transportvarigheten under hvilken suspensjonen er i kontakt med den oppvarmede flate, er 1-60 min.